JP6833494B2 - 燃焼排ガスからＮＯｘを除去するための触媒および方法 - Google Patents

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Description

本発明は、燃焼排ガスからＮＯｘを除去するための触媒および方法に関する。より詳細に、本発明は、シリカが堆積し難く、シリカの堆積量が増えても脱硝性能の低下がほとんどない、燃焼排ガス、好ましくは低ＮＯｘ燃焼排ガス、からＮＯｘを除去するための触媒および方法に関する。
石炭、バイオマスなどの燃料の燃焼により発生するＮＯｘは、燃料中の窒素分の酸化によるフューエルＮＯｘと空気中の窒素の酸化によるサーマルＮＯｘに大別される。燃焼排ガスに含まれるＮＯｘを減らすための燃焼方法（低ＮＯｘ燃焼法）としては、低空気比燃焼法、空気多段燃焼法、燃料多段燃焼法、排ガス再循環燃焼法、希薄予混合燃焼法などが知られている。低ＮＯｘ燃焼排ガスは、通常の燃焼排ガスに比べＮＯｘ含有量が少ないが、それでも環境負荷低減のために脱硝処理を施すことが望まれる。
従来の脱硝触媒として、例えば、特許文献１は、チタンおよびモリブデンの酸化物を含有し、約１×１０3〜１×１０4Åの範囲に平均径を有する第一の細孔群と、約１０2〜１０3Åの範囲に平均径を有する第二の細孔群を有し、第一の細孔群が全細孔容積の１０〜５０％の範囲にあるアンモニア接触還元脱硝触媒を開示している。
特許文献２は、酸化チタンを主成分として含有し、全細孔容積が０．２０〜０．４５ｍｌ／ｇであり、且つ直径１０００Å以上の細孔が占める細孔容積が０．０５〜０．２ｍｌ／ｇである排ガス中の窒素酸化物を還元無害化するための脱硝触媒を開示している。
特許文献３は、平均細孔直径が１００００Å以下で、全細孔容積に対する４００〜５０００Åの細孔直径を有する細孔の占める容積の割合が５０％以上である酸化チタンに脱硝活性成分を担持して成るアンモニア接触還元脱硝触媒を開示している。
特許文献４は、平均細孔径が５ｎｍ以下のメソ孔を有するメソポーラスシリカの二次凝集体によって形成される１００〜１００００ｎｍのマクロ孔に、前記メソ孔の直径よりも大きい粒子径のチタニアゾルを含浸、担持したものに、さらに脱硝触媒成分を担持したことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒を開示している。
ところが、低ＮＯｘ燃焼排ガスの脱硝処理を上記のような従来の脱硝触媒で行うと、触媒の表面にシリカ（ここで、「シリカ」はＳｉの状態全てを含む意味である。以下、同じ意味である。）が付着堆積して脱硝触媒の劣化を早めることがある。この劣化は、石炭などに含まれるＳｉが低ＮＯｘ燃焼において十分に酸化されず、燃焼排ガス中にシロキサン類などの気体状シリカが多く含有していることが原因ではないかと考えられている。
特公平５−６６１７５号公報 特開昭６３−１４７５４７号公報 特開平１−１３０７２０号公報 特開２００９−２１９９８０号公報
松本ら「超低ＮＯｘ石炭焚きＭ−ＰＭバーナの開発」三菱重工技報 Vol.50 No.3 (2013) 発電技術特集 P18 内藤「超低ＮＯｘバーナーによる加熱炉の環境負荷低減」ＰＥＴＲＯＴＥＣ 第３１巻 第９号 （２００８） 渡邊「火力発電用石炭燃焼技術」ながれ31（2012）339−344
本発明の課題は、シリカが堆積し難く、シリカの堆積量が増えても脱硝性能の低下がほとんどない、燃焼排ガス、特に低ＮＯｘ燃焼排ガス、からＮＯｘを除去するための触媒および方法を提供することである。
上記課題を解決するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕細孔径１０5Å以下の範囲の細孔容積分布において、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が１５％以上４０％以下である燃焼排ガスからＮＯｘを除去するための触媒。
〔２〕細孔径１０5Å以下の範囲の細孔容積分布において、全細孔容積に対する細孔径１０００Å以上の範囲の細孔容積の割合が１０％以上４５％以下である、〔１〕に記載の触媒。
〔３〕 チタンの酸化物、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物、ならびにバナジウムの酸化物を含有して成る、〔１〕または〔２〕に記載の触媒。
〔４〕 燃焼排ガスが低ＮＯｘ燃焼排ガスである、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の触媒。
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の触媒に、アンモニアの存在下で、燃焼排ガスを接触させて、燃焼排ガスからＮＯｘを除去することを含む方法。
〔６〕 燃焼排ガスが低ＮＯｘ燃焼排ガスである、〔５〕に記載の方法。
本発明は、より好ましい形態として以下のものを包含する。
〔７〕 細孔径１０5Å以下の範囲の細孔容積分布において、全細孔容積に対する細孔径４０Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が８０％以上で、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が１５％以上４０％以下である燃焼排ガスからＮＯｘを除去するための触媒。
〔８〕 細孔径１０5Å以下の範囲の細孔容積分布において、全細孔容積に対する細孔径３０００Å以上の範囲の細孔容積の割合が１０％以下で、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合が２５％以上５０％以下、全細孔容積に対する細孔径４０Å以上の範囲の細孔容積の割合が９０％以上である、燃焼排ガスからＮＯｘを除去するための触媒。
〔９〕 細孔径１０5Å以下の範囲の細孔容積分布において、全細孔容積に対する細孔径１０００Å以上の範囲の細孔容積の割合が１０％以上４５％以下である、〔７〕または〔８〕に記載の触媒。
〔１０〕 前記〔７〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の触媒に、アンモニアの存在下で、燃焼排ガスを接触させて、燃焼排ガスからＮＯｘを除去することを含む方法。
〔１１〕 燃焼排ガスが低ＮＯｘ燃焼排ガスである、〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕 燃焼排ガスは、ＮＯｘ濃度が３５０ｐｐｍ以下である、〔１０〕に記載の方法。
本発明の触媒は、触媒の表面にシリカが付着堆積しにくく、シリカが付着堆積しても脱硝性能がほとんど低下せず、シリカ堆積に対する耐性が高い。本発明の触媒は、低ＮＯｘ燃焼排ガスからＮＯｘを除去するためのアンモニア接触還元反応に好適である。
本発明の方法によれば、触媒の表面にシリカが付着堆積しても脱硝性能がほとんど低下しないので、触媒の交換頻度を減らすことができ、燃焼排ガス浄化に係る費用を低減できる。
５００Å未満の細孔径は気体の平均自由行程よりも小さいため、気体は細孔の内壁に衝突しやすい。したがってシロキサン類など気体状シリカは、触媒細孔表面で反応し、シリカが生成、堆積するため、細孔径が小さい触媒は脱硝性能が低下すると考えられる。一方、５００Å以上の細孔径は気体の平均自由行程に近い、またはそれよりも大きいため、ガス状分子は細孔内での衝突が相対的に少なく、シリカの堆積が少なくなり、脱硝性能の低下を抑えることができると考えられる。
実施例１で得られた触媒（ハニカム成形体Ａ）の細孔容積分布を示す図である。 実施例２で得られた触媒（ハニカム成形体Ｂ）の細孔容積分布を示す図である。 比較例１で得られた触媒（ハニカム成形体Ｃ）の細孔容積分布を示す図である。 触媒表面に堆積したシリカ量と反応速度定数比k/koとの関係を示す図である。 全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係を示す図である。 全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係を示す図である。 実施例４で得られた触媒（ハニカム成形体Ｄ）の細孔容積分布を示す図である。 実施例５で得られた触媒（ハニカム成形体Ｅ）の細孔容積分布を示す図である。 実施例６で得られた触媒（ハニカム成形体Ｆ）の細孔容積分布を示す図である。
本発明の触媒は、燃焼排ガスからＮＯｘを除去するためのものである。
本発明の触媒は、以下に述べるような細孔容積分布を有する。
本発明の触媒は、細孔径１０5Å以下の範囲の細孔容積分布において、全細孔容積に対する細孔径４０Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。本発明の触媒は、細孔径３０００Å超過の細孔および細孔径４０Å未満の細孔をほとんど有しないことが好ましい。具体的に、細孔径１０5Å以下の範囲の細孔容積分布において、全細孔容積に対する細孔径３０００Å以上の範囲の細孔容積の割合が、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下であり、全細孔容積に対する細孔径４０Å以上の範囲の細孔容積の割合、が好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上である。
本発明の触媒は、細孔径１０5Å以下の範囲の細孔容積分布において、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が、好ましくは１５％以上４０％以下、より好ましくは１９％以上３９％以下である。
また、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合が、好ましくは２５％以上５０％以下、より好ましくは２６％以上４９％以下、さらに好ましくは２３％以上４５％以下である。
さらに、全細孔容積に対する細孔径１０００Å以上の範囲の細孔容積の割合が、好ましくは１０％以上４５％以下、より好ましくは１１％以上４２％以下、さらに好ましくは７．５％以上２８％以下である。
このような新規な細孔容積分布を有する触媒は、触媒の表面に、シリカが堆積し難く、シリカが付着堆積しても脱硝性能がほとんど低下しない。
なお、本発明における細孔容積分布は水銀圧入法によって測定して得られたものである。
本発明の触媒は、チタンの酸化物、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物、ならびにバナジウムの酸化物を含有して成るものが好ましい。本発明の好ましい態様の触媒としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5−ＷＯ3、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5−ＭｏＯ3、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5−ＷＯ3−ＭｏＯ3等を挙げることができる。
Ｔｉ元素に対するＶ元素の割合は、Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2の重量百分率として、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。Ｔｉ元素に対するＭｏ元素および／またはＷ元素の割合は、モリブデンの酸化物とタングステンの酸化物とを併用する場合（ＭｏＯ3＋ＷＯ3）／ＴｉＯ2の重量百分率として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
触媒の調製において、チタンの酸化物の原料として、酸化チタン粉末または酸化チタン前駆物質を用いることができる。酸化チタン前駆物質としては、酸化チタンスラリ、酸化チタンゾル；硫酸チタン、四塩化チタン、チタン酸塩などを挙げることができる。
本発明においては、チタンの酸化物の原料として、アナターゼ型酸化チタンを形成するものが好ましく用いられる。
バナジウムの酸化物の原料として、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル等のバナジウム化合物を用いることができる。
タングステンの酸化物の原料として、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、塩化タングステン等を用いることができる。
モリブデンの酸化物の原料として、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどを用いることができる。
本発明の触媒には、助触媒成分または添加物として、Ｐの酸化物、Ｓの酸化物、Ａｌの酸化物（例えば、アルミナ）、Ｓｉの酸化物（例えば、ガラス繊維）、Ｚｒの酸化物（例えば、ジルコニア）、石膏（例えば、二水石膏など）、ゼオライトなどが含まれていてもよい、これらは、粉末、ゾル、スラリ、繊維などの形態で、触媒調製時に用いることができる。
本発明の触媒は、その形状によって制限されず、例えば、ペレット状、球状、円筒状、ハニカム状、板状、網目状、コルゲート状などの形状を成すことができる。
本発明の触媒は、その製造方法によって特に制限されない。本発明の触媒は、本技術分野において知られる細孔容積分布の制御方法を用いて製造することができる。例えば、酸化チタン粉末または酸化チタン前駆物質を予焼成し、次いで、Ｖ、Ｗ、Ｍｏなどの触媒成分と必要に応じて助触媒成分または添加物を加えて成型後、本焼成することによって、または酸化チタン粉末または酸化チタン前駆物質にポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなどの有機高分子化合物とＶ、Ｗ、Ｍｏなどの触媒成分と必要に応じて助触媒成分または添加物を加えて成型後、本焼成することによって、得ることができる。
本発明の方法は、本発明の触媒に、アンモニアの存在下で、燃焼排ガスを接触させて、燃焼排ガスからＮＯｘを除去することを含む方法である。
燃焼排ガスは、低ＮＯｘ燃焼排ガスであることが好ましく、ＮＯｘ濃度が３５０ｐｐｍ以下の燃焼排ガスであることがより好ましい。
アンモニアは、本技術分野において知られる方法に従って、燃焼排ガスに添加することができる。アンモニアの量は、還元反応が円滑に進行する範囲であれば、特に限定されない。
本発明の触媒に、アンモニアの存在下で、燃焼排ガスを接触させると、例えば、式（1）で表される還元反応が進行して、窒素酸化物が毒性のない窒素と水に変換される。
ＮＯ＋ＮＨ3＋１／４Ｏ2 → Ｎ2＋Ｈ2Ｏ （1）
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
二酸化チタン８２０ｋｇをニーダーに投入し、その後、メタバナジン酸アンモニウム８．９ｋｇとパラタングステン酸アンモニウム６９．６ｋｇを溶解したモノエタノール水溶液を添加し、グラスファイバー４６．７ｋｇ、活性白土４６．７ｋｇおよびポリエチレンオキシド９．３ｋｇを添加し、ニーダーにてこれらを混練した。その後、微結晶セルロースを触媒乾燥重量基準で１５重量％となるように添加し、水分調整を行いながら混練した。その後、混練物をハニカム押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機によって押出成形してハニカム成形体を得た。ハニカム成形体を自然乾燥させ、次いで１００℃通風下で５時間乾燥させた。その後、軸方向の両端を切り揃え、電気炉内にて６００℃で焼成して、外径１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、軸方向長さ８００ｍｍ、セルピッチ７．４ｍｍ、内壁厚さ１．１５ｍｍ、および図１に示す細孔容積分布を有するハニカム成形体Ａを得た。全細孔容積に対する細孔径４０Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が８０％以上、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合が３３％、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が２４％、全細孔容積に対する細孔径１０００Å以上の範囲の細孔容積の割合が１９％であった。
ハニカム成形体Ａを低ＮＯｘ燃焼ボイラの脱硝装置に設置して、燃焼排ガス（ＮＯｘ濃度２００ｐｐｍ）からのＮＯｘの除去を５．６万時間行った。触媒表面に堆積したシリカ量および脱硝率を測定した。触媒表面に堆積したシリカ量と反応速度定数比k/koとの関係（×）を図４に示す。
実施例２
微結晶セルロースの量を触媒乾燥重量基準で１０重量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、外径１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、軸方向長さ８００ｍｍ、セルピッチ７．４ｍｍ、内壁厚さ１．１５ｍｍ、および図２に示す細孔容積分布を有するハニカム成形体Ｂを得た。全細孔容積に対する細孔径４０Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が８０％以上、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が２６％、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が１８％、全細孔容積に対する細孔径１０００Å以上の範囲の細孔容積の割合が１１％であった。
ハニカム成形体Ｂを低ＮＯｘ燃焼ボイラの脱硝装置に設置して、燃焼排ガス（ＮＯｘ濃度３５０ｐｐｍ）からのＮＯｘの除去を１．５万時間行った。触媒表面に堆積したシリカ量および脱硝率を測定した。触媒表面に堆積したシリカ量と反応速度定数比k/koとの関係（◆）を図４に示す。
比較例１
微結晶セルロースの量を触媒乾燥重量基準で０重量％にした以外は、実施例１と同じ方法で、外径１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、軸方向長さ８００ｍｍ、セルピッチ７．４ｍｍ、内壁厚さ１．１５ｍｍ、および図３に示す細孔容積分布を有するハニカム成形体Ｃを得た。全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合が９％、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が４％、全細孔容積に対する細孔径１０００Å以上の範囲の細孔容積の割合が７％であった。
ハニカム成形体Ｃを低ＮＯｘ燃焼ボイラの脱硝装置に設置して、燃焼排ガス（ＮＯｘ濃度２７０ｐｐｍ）からのＮＯｘの除去を３万時間行った。触媒表面に堆積したシリカ量および脱硝率を測定した。触媒表面に堆積したシリカ量と反応速度定数比k/koとの関係（■）を図４に示す。
以上のことから、本発明の触媒を用いると、触媒の表面にシリカの堆積量が増えても脱硝性能の低下がほとんどなく、燃焼排ガス、好ましくは低ＮＯｘ燃焼排ガス、からＮＯｘを除去することができる。
さらに、ラボ試験で一定時間シリカ処理し、反応速度定数比k/koを測定した。
実施例３
ハニカム成形体Ａをラボでシロキサンを含む模擬排ガスに曝露させた。その後、脱硝率を測定した。全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係（×）を図５に示す。また、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係（×）を図６に示す。
実施例４
微結晶セルロースの量を触媒乾燥重量基準で１８重量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、外径１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、軸方向長さ８００ｍｍ、セルピッチ７．４ｍｍ、内壁厚さ１．１５ｍｍ、および図７に示す細孔容積分布を有するハニカム成形体Ｄを得た。全細孔容積に対する細孔径４０Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が８０％以上、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合が４２％、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が３８％、全細孔容積に対する細孔径１０００Å以上の範囲の細孔容積の割合が２７％であった。
ハニカム成形体Ｄをラボでシロキサンを含む模擬排ガスに曝露させた。その後、脱硝率を測定した。全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係（●）を図５に示す。また、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係（●）を図６に示す。
実施例５
微結晶セルロースの量を触媒乾燥重量基準で１６重量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、外径１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、軸方向長さ８００ｍｍ、セルピッチ７．４ｍｍ、内壁厚さ１．１５ｍｍ、および図８に示す細孔容積分布を有するハニカム成形体Ｅを得た。全細孔容積に対する細孔径４０Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が８０％以上、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合が３３％、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が３０％、全細孔容積に対する細孔径１０００Å以上の範囲の細孔容積の割合が２３％であった。
ハニカム成形体Ｅをラボでシロキサンを含む模擬排ガスに曝露させた。その後、脱硝率を測定した。全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係（〇）を図５に示す。また、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係（〇）を図６に示す。
実施例６
微結晶セルロースの量を触媒乾燥重量基準で２０重量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、外径１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、軸方向長さ８００ｍｍ、セルピッチ７．４ｍｍ、内壁厚さ１．１５ｍｍ、および図９に示す細孔容積分布を有するハニカム成形体Ｆを得た。全細孔容積に対する細孔径４０Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が８０％以上、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合が４９％、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が３９％、全細孔容積に対する細孔径１０００Å以上の範囲の細孔容積の割が４２％であった。
ハニカム成形体Ｆをラボでシロキサンを含む模擬排ガスに曝露させた。その後、脱硝率を測定した。全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係（◇）を図５に示す。また、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係（◇）を図６に示す。
比較例２
ハニカム成形体Ｃをラボでシロキサンを含む模擬排ガスに曝露させた。その後、触媒表面に堆積したシリカ量及び脱硝率を測定した。全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係（■）を図５に示す。また、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上の範囲の細孔容積の割合と反応速度定数比k/koとの関係（■）を図６に示す。

Claims (5)

  1. チタンの酸化物、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物、ならびにバナジウムの酸化物を含有して成り、
    Ｔｉ元素に対するＶ元素の割合は、Ｖ 2 Ｏ 5 ／ＴｉＯ 2 の重量百分率として、２重量％以下であり、
    細孔径１０5Å以下の範囲の細孔容積分布において、全細孔容積に対する細孔径５００Å以上３０００Å以下の範囲の細孔容積の割合が１５％以上４０％以下である、燃焼排ガスからＮＯｘを除去するための触媒。
  2. 細孔径１０5Å以下の範囲の細孔容積分布において、全細孔容積に対する細孔径１０００Å以上の範囲の細孔容積の割合が１０％以上４５％以下である、請求項１に記載の触媒。
  3. 燃焼排ガスはＮＯｘ濃度が３５０ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 請求項１〜３のいずれかひとつに記載の触媒に、アンモニアの存在下で、燃焼排ガスを接触させて、燃焼排ガスからＮＯｘを除去することを含む方法。
  5. 燃焼排ガスはＮＯｘ濃度が３５０ｐｐｍ以下である、請求項４に記載の方法。
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