JP2653799B2 - 窒素酸化物の除去方法および該方法に用いる触媒 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法および該方法に用いる触媒Info
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物の除去およびそれに用いる触媒に
係り、特に排ガス中の揮発性金属化合物によって触媒の
活性が低下し難い触媒および該触媒を用いて効率よく窒
素酸化物を除去する方法に関する。
係り、特に排ガス中の揮発性金属化合物によって触媒の
活性が低下し難い触媒および該触媒を用いて効率よく窒
素酸化物を除去する方法に関する。
各種排ガス中の窒素酸化物（NOx）をアンモニア（N
H3）で還元除去する方法はシステムが簡単で効率がよい
ため、ボイラ燃焼排ガスを初めとする各種固定用発生源
排ガスの脱硝プロセスの主流となっている。このプロセ
スには、NOxとNH3との反応を促進するための、いわゆる
脱硝触媒が必要であり、これまでに数多くの発明がなさ
れてきた。これらのうち現在実用に供されているもの
は、特開昭50−51966号および特開昭52−122293号に代
表される酸化チタン（TiO2）を主成分とし、これにバナ
ジウム（Ｖ）、モリブデン（Mo）、タングステン
（Ｗ）、鉄（Fe）などの酸化物を添加したものである。
これらの触媒は排ガス中にイオン酸化物が含まれていて
も劣化しにくく、高い脱硝性能を示す優れたものであ
る。
H3）で還元除去する方法はシステムが簡単で効率がよい
ため、ボイラ燃焼排ガスを初めとする各種固定用発生源
排ガスの脱硝プロセスの主流となっている。このプロセ
スには、NOxとNH3との反応を促進するための、いわゆる
脱硝触媒が必要であり、これまでに数多くの発明がなさ
れてきた。これらのうち現在実用に供されているもの
は、特開昭50−51966号および特開昭52−122293号に代
表される酸化チタン（TiO2）を主成分とし、これにバナ
ジウム（Ｖ）、モリブデン（Mo）、タングステン
（Ｗ）、鉄（Fe）などの酸化物を添加したものである。
これらの触媒は排ガス中にイオン酸化物が含まれていて
も劣化しにくく、高い脱硝性能を示す優れたものであ
る。
しかしながら、このような従来の触媒は、燃料中の鉱
物成分から主に生成する揮発性の金属化合物、すなわ
ち、セレン、テルル、タリウム、ヒ素の酸化物やこれら
とアルカリ金属、アルカリ土類金属等との化合物による
触媒活性の低下については考慮されていなかった。
物成分から主に生成する揮発性の金属化合物、すなわ
ち、セレン、テルル、タリウム、ヒ素の酸化物やこれら
とアルカリ金属、アルカリ土類金属等との化合物による
触媒活性の低下については考慮されていなかった。
近年、鉱物質を多く含有する石炭や石油が燃料に用い
られ、排ガス中の前記揮発性化合物濃度が高くなる傾向
にあるが、このような排ガスの脱硝に上記従来触媒を使
用すると、活性が大幅に低下するという問題を生じる。
られ、排ガス中の前記揮発性化合物濃度が高くなる傾向
にあるが、このような排ガスの脱硝に上記従来触媒を使
用すると、活性が大幅に低下するという問題を生じる。
本発明の目的は、排ガス中の揮発性金属化合物による
活性低下を防止した耐久性に優れた触媒および該触媒を
用いる脱硝方法を提供することにある。
活性低下を防止した耐久性に優れた触媒および該触媒を
用いる脱硝方法を提供することにある。
本発明の第１は、窒素酸化物を含有する排ガスをアン
モニアの存在下で酸化チタンを含有する触媒と接触させ
て窒素酸化物を除去する方法において、排ガスが揮発性
金属化合物を含有するものであり、かつ前記酸化チタン
の平均細孔直径が10,000Å以下で、その全細孔容積に対
する400〜5000Åの細孔直径を有する細孔の占める容積
の割合が50％以上であることを特徴とする窒素酸化物の
除去方法である。
モニアの存在下で酸化チタンを含有する触媒と接触させ
て窒素酸化物を除去する方法において、排ガスが揮発性
金属化合物を含有するものであり、かつ前記酸化チタン
の平均細孔直径が10,000Å以下で、その全細孔容積に対
する400〜5000Åの細孔直径を有する細孔の占める容積
の割合が50％以上であることを特徴とする窒素酸化物の
除去方法である。
本発明の第２は、平均細孔直径が10,000Å以下で、か
つ全細孔容積に対して400〜5000Åの細孔直径のものの
占める容積の割合が50％以上である酸化チタンに脱硝活
性成分を担持してなることを特徴とするアンモニア接触
還元用窒素酸化物除去触媒である。
つ全細孔容積に対して400〜5000Åの細孔直径のものの
占める容積の割合が50％以上である酸化チタンに脱硝活
性成分を担持してなることを特徴とするアンモニア接触
還元用窒素酸化物除去触媒である。
本発明の第３は、酸化チタンの水性スラリゾル、また
はチタン塩を加水分解させて得られた水酸化物からなる
触媒担体前駆体を150℃以上、700℃以下の温度で予備焼
成した後、これに脱硝活性成分を添加して本焼成するこ
とを特徴とするアンモニア接触還元用窒素酸化物除去触
媒の製法である。
はチタン塩を加水分解させて得られた水酸化物からなる
触媒担体前駆体を150℃以上、700℃以下の温度で予備焼
成した後、これに脱硝活性成分を添加して本焼成するこ
とを特徴とするアンモニア接触還元用窒素酸化物除去触
媒の製法である。
本発明になる触媒は、従来の酸化チタンを含有する触
媒に比較して、揮発性金属化合物による活性低下が著し
く小さくなる。この理由は現在のところ明らかではない
が、本発明の触媒は、従来の酸化チタンを含有する触媒
に比較し、直径400Å以上、10,000Å以下の細孔が増加
することにより、揮発性金属化合物の凝縮が起こりにく
くなるため、活性低下を防止できるものと考えられる。
媒に比較して、揮発性金属化合物による活性低下が著し
く小さくなる。この理由は現在のところ明らかではない
が、本発明の触媒は、従来の酸化チタンを含有する触媒
に比較し、直径400Å以上、10,000Å以下の細孔が増加
することにより、揮発性金属化合物の凝縮が起こりにく
くなるため、活性低下を防止できるものと考えられる。
本発明になる触媒は、少なくとも酸化チタンを含有
し、直径10,000Å以下の平均細孔を有し、かつ細孔容積
の50％以上、好ましくは60％以上を、直径400Å以上、5
000Å以下、好ましくは400〜2000Åの細孔が占めるもの
である。直径400Å未満の細孔が50％以上を占める場合
は、揮発性金属化合物が凝縮し易く、触媒が被毒され易
い。また、直径5000Åを超える細孔が50％以上を占める
場合は、触媒活性が低く実用的でない。
し、直径10,000Å以下の平均細孔を有し、かつ細孔容積
の50％以上、好ましくは60％以上を、直径400Å以上、5
000Å以下、好ましくは400〜2000Åの細孔が占めるもの
である。直径400Å未満の細孔が50％以上を占める場合
は、揮発性金属化合物が凝縮し易く、触媒が被毒され易
い。また、直径5000Åを超える細孔が50％以上を占める
場合は、触媒活性が低く実用的でない。
また、本発明の方法に用いる触媒用の酸化チタンには
脱硝反応の活性を示す各種の成分、例えばＶ、Mo、Ｗ、
Mn、Fe、Cr、Ce、Cu、Niなどの酸化物、これらの複合酸
化物および／または硫酸塩などを加えることにより、高
活性の触媒が得られる。これらのうち、特にＶ、Mo、
Ｗ、Ｖ−Mo複合酸化物、Ｖ−Mn複合酸化物が優れてい
る。さらに触媒性能、例えば強度向上のためなどに各種
の添加物（SiO2、Al2O3等）を加えることも可能であ
る。
脱硝反応の活性を示す各種の成分、例えばＶ、Mo、Ｗ、
Mn、Fe、Cr、Ce、Cu、Niなどの酸化物、これらの複合酸
化物および／または硫酸塩などを加えることにより、高
活性の触媒が得られる。これらのうち、特にＶ、Mo、
Ｗ、Ｖ−Mo複合酸化物、Ｖ−Mn複合酸化物が優れてい
る。さらに触媒性能、例えば強度向上のためなどに各種
の添加物（SiO2、Al2O3等）を加えることも可能であ
る。
触媒形状としては、ペレット状、球状、円筒状、ハニ
カム状、板状、三次元網目状などいずれも使用できる。
カム状、板状、三次元網目状などいずれも使用できる。
触媒の細孔容積を制御し、直径400Å以上、5000Å以
下の容積が50％以上を占めるようにする方法としては、
予備焼成法と高分子添加法がある。
下の容積が50％以上を占めるようにする方法としては、
予備焼成法と高分子添加法がある。
予備焼成法は、前記の脱硝活性成分を担持する前の、
チタン化合物を含有する触媒担体の前駆体を、150℃か
ら700℃、好ましくは150〜350℃、さらに好ましくは250
〜350℃の温度で予め焼成しておき、その後、脱硝活性
成分を添加し、本焼成する方法である。予備焼成温度が
150℃未満では焼成による細孔容積制御の効果が小さ
く、触媒が被毒され易い。また700℃を超えると担体の
比表面積が小さくなり、触媒活性が低くなるため実用的
でない。触媒担体の前駆体としては、酸化チタンのスラ
リゾル、チタン塩、例えば硫酸チタン、四塩化チタン等
の各種のチタン塩を加水分解等により沈澱させて調製し
た水酸化物等があげられる。さらに担体の強度向上のた
めなどに、SiO2、Al2O3、ZrO2のような添加剤を加えた
ものも用いてもよい。本焼成温度としては、150℃から7
00℃が好ましい。
チタン化合物を含有する触媒担体の前駆体を、150℃か
ら700℃、好ましくは150〜350℃、さらに好ましくは250
〜350℃の温度で予め焼成しておき、その後、脱硝活性
成分を添加し、本焼成する方法である。予備焼成温度が
150℃未満では焼成による細孔容積制御の効果が小さ
く、触媒が被毒され易い。また700℃を超えると担体の
比表面積が小さくなり、触媒活性が低くなるため実用的
でない。触媒担体の前駆体としては、酸化チタンのスラ
リゾル、チタン塩、例えば硫酸チタン、四塩化チタン等
の各種のチタン塩を加水分解等により沈澱させて調製し
た水酸化物等があげられる。さらに担体の強度向上のた
めなどに、SiO2、Al2O3、ZrO2のような添加剤を加えた
ものも用いてもよい。本焼成温度としては、150℃から7
00℃が好ましい。
高分子添加法は、上述の触媒担体の前駆体に高分子化
合物を予め混合し、予備焼成を行なった後、触媒活性成
分を担持する方法である。高分子化合物としては、熱分
解温度が150〜400℃、好ましくは300℃以下のもの、例
えばPVA（ポリビニルアルコール）、PVB（ポリビニルブ
チラート）、PEO（ポリエチレンオキシド）等の有機高
分子があげられる。これらのうち、特にポリビニルアル
コールが好ましい。高分子化合物の添加量は１〜20重量
％、好ましくは１〜10重量％である。１重量％に達しな
いとその効果が少なく、20重量％を超えると平均細孔の
直径が5000Å以上となり脱硝性能が低下する。予備焼成
温度は、高分子化合物の熱分解温度以上である。例えば
PVAの場合、その分解温度は約400℃であるから、この温
度以上であればよいが、700℃以上では担体の比表面積
が小さくなり実用的でない。担体から高分子化合物が加
熱分解、蒸散した部分に直径の大きな細孔が形成され
る。触媒活性成分担持後、触媒は一般に本焼成される
が、この焼成温度は150〜700℃、好ましくは300〜700℃
である。
合物を予め混合し、予備焼成を行なった後、触媒活性成
分を担持する方法である。高分子化合物としては、熱分
解温度が150〜400℃、好ましくは300℃以下のもの、例
えばPVA（ポリビニルアルコール）、PVB（ポリビニルブ
チラート）、PEO（ポリエチレンオキシド）等の有機高
分子があげられる。これらのうち、特にポリビニルアル
コールが好ましい。高分子化合物の添加量は１〜20重量
％、好ましくは１〜10重量％である。１重量％に達しな
いとその効果が少なく、20重量％を超えると平均細孔の
直径が5000Å以上となり脱硝性能が低下する。予備焼成
温度は、高分子化合物の熱分解温度以上である。例えば
PVAの場合、その分解温度は約400℃であるから、この温
度以上であればよいが、700℃以上では担体の比表面積
が小さくなり実用的でない。担体から高分子化合物が加
熱分解、蒸散した部分に直径の大きな細孔が形成され
る。触媒活性成分担持後、触媒は一般に本焼成される
が、この焼成温度は150〜700℃、好ましくは300〜700℃
である。
上記したように細孔を直径10,000Å以下で、かつ全細
孔容積の50％以上を直径400〜5000Åで占める酸化チタ
ン触媒担体を用いることにより、排ガス中に含まれる揮
発性金属酸化物の触媒中での凝縮を抑え、高活性を維持
することができる。
孔容積の50％以上を直径400〜5000Åで占める酸化チタ
ン触媒担体を用いることにより、排ガス中に含まれる揮
発性金属酸化物の触媒中での凝縮を抑え、高活性を維持
することができる。
本発明になる触媒を用いて脱硝反応を行なう場合の温
度は150℃以上、600℃以下が好ましく、特に200℃以
上、550℃以下が好ましい。この温度範囲外では脱硝活
性が低くなる。
度は150℃以上、600℃以下が好ましく、特に200℃以
上、550℃以下が好ましい。この温度範囲外では脱硝活
性が低くなる。
以下、実施例をあげて本発明の内容をより詳細に説明
する。
する。
なお、本発明における触媒の細孔容積および細孔直径
の測定法は水銀圧入法によった。
の測定法は水銀圧入法によった。
実施例１ 本発明の方法に用いる触媒を下記のように調製した。
メタチタン酸スラリ（TiO2として30重量％含有）100g
を100℃で乾燥する。得られた粉末を500℃で４時間予備
焼成し、酸化チタン担体の粉末を得る。上記担体粉末に
モリブデン酸アンモニウム7.1g、バナジン酸アンモニウ
ム2.0gをライカイ機にて充分混練する。200℃で乾燥
後、１重量％のグラファイトを加え、直径6mm、高さ6mm
に打錠成型する。得られた成型品を500℃で２時間本焼
成して実施例触媒１を得た。この触媒はTiO2にMoO3とV2
O5を、Ti/Mo/V＝86/10/4のモル比で含有するものであ
る。
を100℃で乾燥する。得られた粉末を500℃で４時間予備
焼成し、酸化チタン担体の粉末を得る。上記担体粉末に
モリブデン酸アンモニウム7.1g、バナジン酸アンモニウ
ム2.0gをライカイ機にて充分混練する。200℃で乾燥
後、１重量％のグラファイトを加え、直径6mm、高さ6mm
に打錠成型する。得られた成型品を500℃で２時間本焼
成して実施例触媒１を得た。この触媒はTiO2にMoO3とV2
O5を、Ti/Mo/V＝86/10/4のモル比で含有するものであ
る。
実施例２〜４ 実施例１における予備焼成温度を150℃（実施例
２）、300℃（実施例３）、700℃（実施例４）とし実施
例１と同様の方法により触媒を調製し、実施例触媒２〜
４を得た。
２）、300℃（実施例３）、700℃（実施例４）とし実施
例１と同様の方法により触媒を調製し、実施例触媒２〜
４を得た。
比較例１ 実施例１において、予備焼成を行なわず、メタチタン
酸スラリにモリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アン
モニウムを直接添加し、ライカイ機にて充分混練する。
以下実施例触媒１と同様の方法により、比較例触媒１を
得た。
酸スラリにモリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アン
モニウムを直接添加し、ライカイ機にて充分混練する。
以下実施例触媒１と同様の方法により、比較例触媒１を
得た。
実施例１〜４および比較例１で得られた触媒の細孔容
積および細孔直径を水銀圧入法により測定した。
積および細孔直径を水銀圧入法により測定した。
第１図は、実施例１および比較例１における細孔直径
に対する細孔容積および細孔分布を示したものである。
比較例１の触媒は200Åに最大ピークが認められ、300Å
以下の細孔直径が全細孔容積の55％を占めている。これ
に対し実施例１の触媒は、細孔直径が約3000Åに最大ピ
ークを有し、400〜5000Åの範囲の細孔容積は全細孔容
積に対し62％を有していることがわかる。
に対する細孔容積および細孔分布を示したものである。
比較例１の触媒は200Åに最大ピークが認められ、300Å
以下の細孔直径が全細孔容積の55％を占めている。これ
に対し実施例１の触媒は、細孔直径が約3000Åに最大ピ
ークを有し、400〜5000Åの範囲の細孔容積は全細孔容
積に対し62％を有していることがわかる。
同様にして実施例２、３、４について細孔分布および
細孔容積を求めた結果次のとおりであった。実施例２
（予備焼成温度150℃）では最大のピークが900Åで、40
0〜5000Åの細孔容積は全細孔容積に対し52％であっ
た。また実施例３（予備焼成温度300℃）では最大ピー
クが1500Åにあり、400〜1500Åの細孔割合は58％であ
った。実施例４（予備焼成温度700℃）では、最大ピー
クが4200Åであり、400〜1500Åの細孔割合は70％であ
った。
細孔容積を求めた結果次のとおりであった。実施例２
（予備焼成温度150℃）では最大のピークが900Åで、40
0〜5000Åの細孔容積は全細孔容積に対し52％であっ
た。また実施例３（予備焼成温度300℃）では最大ピー
クが1500Åにあり、400〜1500Åの細孔割合は58％であ
った。実施例４（予備焼成温度700℃）では、最大ピー
クが4200Åであり、400〜1500Åの細孔割合は70％であ
った。
上述した物理的特性の異なる実施例１〜４および比較
例１の触媒について、実験例１に示す方法で脱硝性能を
調べた。
例１の触媒について、実験例１に示す方法で脱硝性能を
調べた。
実験例１ 実施例１〜４、および比較例１の触媒について鉱物質
含有率の高い石炭の燃焼排ガスを想定した模擬ガスによ
り耐久試験（加速試験）を行なった。触媒毒成分として
は、石炭中の鉱物質として一般に知られている硫ヒ鉄鉱
の酸化生成物であるSO3とAs2O3とを蒸気にしてガス中に
添加した。試験条件は第１表のとおりである。
含有率の高い石炭の燃焼排ガスを想定した模擬ガスによ
り耐久試験（加速試験）を行なった。触媒毒成分として
は、石炭中の鉱物質として一般に知られている硫ヒ鉄鉱
の酸化生成物であるSO3とAs2O3とを蒸気にしてガス中に
添加した。試験条件は第１表のとおりである。
上記耐久試験を30分間行ない、その前後で触媒脱硝性
能を測定した。測定には常圧流通式固定床反応装置を用
いて行なった。反応管は内径20mmの石英ガラス製であ
る。この反応管を電気炉で加熱し、熱電対で温度を測定
した。この反応管の中央部に10〜20メッシュに整粒した
触媒を2ml充填して、第１表に示した条件下で耐久試験
を行なった。NOxの分析にはケミルミネッセンス方式のN
Ox分析計を用い、NOx除去率は次式により求めた。
能を測定した。測定には常圧流通式固定床反応装置を用
いて行なった。反応管は内径20mmの石英ガラス製であ
る。この反応管を電気炉で加熱し、熱電対で温度を測定
した。この反応管の中央部に10〜20メッシュに整粒した
触媒を2ml充填して、第１表に示した条件下で耐久試験
を行なった。NOxの分析にはケミルミネッセンス方式のN
Ox分析計を用い、NOx除去率は次式により求めた。
結果を第２表に示す。第２表からわかるように、本発
明触媒は比較例触媒に較べ、劣化しにくいことがわか
る。
明触媒は比較例触媒に較べ、劣化しにくいことがわか
る。
第２表で示したように本発明からなる実施例１〜４の
触媒は、比較例１に較べ揮発性金属化合物による被毒が
少なく耐久性に優れていることがわかる。
触媒は、比較例１に較べ揮発性金属化合物による被毒が
少なく耐久性に優れていることがわかる。
実施例５ 本実施例では実施例１で用いたメタチタン酸スラリを
100℃で予備焼成し、酸化チタン担体の粉末を得る。こ
の担体粉末にPVA（ポリビニルアルコール）を５重量％
加え、ライカイ機にて充分混練する。200℃で乾燥後、5
00℃で２時間焼成する。得られた担体粉末に実施例１と
同様の方法でMoO3とV2O5を担持し、実施例触媒５を得
た。実施例１〜４と同様にして水銀圧入法により、細孔
容積および細孔分布を調べた。その結果を第２図に示
す。図から細孔直径の最大ピークは950Åにあり、400〜
5000Åの細孔容積は全細孔容積の65％であった。
100℃で予備焼成し、酸化チタン担体の粉末を得る。こ
の担体粉末にPVA（ポリビニルアルコール）を５重量％
加え、ライカイ機にて充分混練する。200℃で乾燥後、5
00℃で２時間焼成する。得られた担体粉末に実施例１と
同様の方法でMoO3とV2O5を担持し、実施例触媒５を得
た。実施例１〜４と同様にして水銀圧入法により、細孔
容積および細孔分布を調べた。その結果を第２図に示
す。図から細孔直径の最大ピークは950Åにあり、400〜
5000Åの細孔容積は全細孔容積の65％であった。
実施例６〜８ 本実施例では実施例５においてPVAの添加量を２％
（実施例６）、８％（実施例７）、10％（実施例８）に
替えて、実施例５と同様な方法により実施例触媒６〜８
を得た。本実施例触媒の細孔直径の最大ピークおよび全
細孔容積に対する400〜5000Åの細孔容積の割合は、そ
れぞれ実施例６では500Å、51％、実施例７では1100
Å、68％、実施例８では3500Å、75％であった。
（実施例６）、８％（実施例７）、10％（実施例８）に
替えて、実施例５と同様な方法により実施例触媒６〜８
を得た。本実施例触媒の細孔直径の最大ピークおよび全
細孔容積に対する400〜5000Åの細孔容積の割合は、そ
れぞれ実施例６では500Å、51％、実施例７では1100
Å、68％、実施例８では3500Å、75％であった。
実施例９ 本実施例では、実施例５と同様であるが、PVAの代わ
りにPEO（ポリエチレンオキシド）を用いた。その他の
調製法は全く同様である。本実施例触媒の細孔直径の最
大ピークは1100Åであり、全細孔容積に対する400〜500
0Åの細孔容積の割合は68％であった。
りにPEO（ポリエチレンオキシド）を用いた。その他の
調製法は全く同様である。本実施例触媒の細孔直径の最
大ピークは1100Åであり、全細孔容積に対する400〜500
0Åの細孔容積の割合は68％であった。
上述の実施例５〜９の触媒について、実験１で示した
方法で脱硝性能を調べた。その結果を第３表に示す。
方法で脱硝性能を調べた。その結果を第３表に示す。
以上実施例１〜９および比較例１で示したように、本
発明のごとく、細孔直径が10,000Å以下で、全細孔容積
に対して400〜5000Åの細孔容積の割合が50％以上の触
媒を用いることにより、揮発性金属化合物の被毒を抑制
することができる。
発明のごとく、細孔直径が10,000Å以下で、全細孔容積
に対して400〜5000Åの細孔容積の割合が50％以上の触
媒を用いることにより、揮発性金属化合物の被毒を抑制
することができる。
本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接
触させて除去する方法において、排ガス中の揮発性金属
化合物による被毒を防止し、従来の脱硝触媒では劣化が
著しく適用できなかった、Se、Asなどの揮発性金属化合
物を多量に含む排ガスの処理が可能となる。また、劣化
が少なく高活性であるため、触媒の使用量を低減するこ
とが可能となる。
触させて除去する方法において、排ガス中の揮発性金属
化合物による被毒を防止し、従来の脱硝触媒では劣化が
著しく適用できなかった、Se、Asなどの揮発性金属化合
物を多量に含む排ガスの処理が可能となる。また、劣化
が少なく高活性であるため、触媒の使用量を低減するこ
とが可能となる。
第１図および第２図はそれぞれ本発明の実施例の結果を
示す触媒の細孔直径に対する細孔容積または細孔分布の
関係を示す図である。
示す触媒の細孔直径に対する細孔容積または細孔分布の
関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 松田 臣平 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加藤 泰良 広島県呉市宝町３番36号 バブコック日 立株式会社呉研究所内 (72)発明者 中島 史登 広島県呉市宝町３番36号 バブコック日 立株式会社呉研究所内 (56)参考文献 特開 昭56−108517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−204830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−98487（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】窒素酸化物を含有する排ガスをアンモニア
の存在下で酸化チタンを含有する触媒と接触させて窒素
酸化物を除去する方法において、排ガスが揮発性金属化
合物を含有するものであり、かつ前記酸化チタンの平均
細孔直径が10,000Å以下で、その全細孔容積に対する40
0〜5000Åの細孔直径を有する細孔の占める容積の割合
が50％以上であることを特徴とする窒素酸化物の除去方
法。 - 【請求項２】平均細孔直径が10,000Å以下で、かつ全細
孔容積に対して400〜5000Åの細孔直径のものの占める
容積の割合が50％以上である酸化チタンに脱硝活性成分
を担持してなることを特徴とするアンモニア接触還元用
窒素酸化物除去触媒。 - 【請求項３】酸化チタンの水性スラリゾル、またはチタ
ン塩を加水分解させて得られた水酸化物からなる触媒担
体前駆体を150℃以上、700℃以下の温度で予備焼成した
後、これに脱硝活性成分を添加して本焼成することを特
徴とするアンモニア接触還元用窒素酸化物除去触媒の製
法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第３項において、前記触媒
担体前駆体に、熱分解温度が110〜300℃の高分子化合物
を１〜20重量％添加混合し、該熱分解温度以上の温度で
予備焼成することを特徴とするアンモニア接触還元用窒
素酸化物除去触媒の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62289100A JP2653799B2 (ja) | 1987-11-16 | 1987-11-16 | 窒素酸化物の除去方法および該方法に用いる触媒 |
| US07/271,540 US4946661A (en) | 1987-11-16 | 1988-11-15 | Process for removing nitrogen oxides |
| DE3855307T DE3855307T2 (de) | 1987-11-16 | 1988-11-16 | Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden und Katalysator zur Anwendung in diesem Verfahren |
| EP88310823A EP0317293B1 (en) | 1987-11-16 | 1988-11-16 | A process for removing nitrogen oxides and a catalyst used for the process |
| AT88310823T ATE138285T1 (de) | 1987-11-16 | 1988-11-16 | Verfahren zur entfernung von stickoxiden und katalysator zur anwendung in diesem verfahren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62289100A JP2653799B2 (ja) | 1987-11-16 | 1987-11-16 | 窒素酸化物の除去方法および該方法に用いる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01130720A JPH01130720A (ja) | 1989-05-23 |
| JP2653799B2 true JP2653799B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=17738795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62289100A Expired - Fee Related JP2653799B2 (ja) | 1987-11-16 | 1987-11-16 | 窒素酸化物の除去方法および該方法に用いる触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4946661A (ja) |
| EP (1) | EP0317293B1 (ja) |
| JP (1) | JP2653799B2 (ja) |
| AT (1) | ATE138285T1 (ja) |
| DE (1) | DE3855307T2 (ja) |
Cited By (1)
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| KR20190079661A (ko) * | 2016-12-15 | 2019-07-05 | 미츠비시 히타치 파워 시스템즈 가부시키가이샤 | 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매 및 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5198403A (en) * | 1989-02-28 | 1993-03-30 | Degussa Ag | Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia |
| JP2730987B2 (ja) * | 1989-08-09 | 1998-03-25 | 株式会社日本触媒 | 窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法 |
| US5270277A (en) * | 1990-08-08 | 1993-12-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Arsenic-resistant catalyst and method for producing the same |
| DE4025174A1 (de) * | 1990-08-08 | 1992-02-13 | Siemens Ag | Arsenresistenter mischoxidkatalysator und verfahren zu seiner herstellung |
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| JP3352494B2 (ja) * | 1993-03-25 | 2002-12-03 | 三井鉱山株式会社 | 窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた脱硝方法 |
| EP0768110B1 (en) * | 1995-10-09 | 2002-02-20 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and process for converting nitrogen oxide compounds |
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| DE19844758C1 (de) * | 1998-09-29 | 2000-07-06 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorkörpers |
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| JP3648125B2 (ja) | 1999-06-25 | 2005-05-18 | 株式会社日本触媒 | 有機ハロゲン化合物の除去用触媒および有機ハロゲン化合物の除去方法 |
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| CN115445627A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-09 | 武汉工程大学 | 一种铈镍铜复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
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| JPS52122293A (en) * | 1976-04-08 | 1977-10-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for purifying nox |
| US4188365A (en) * | 1976-04-16 | 1980-02-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for catalytic vapor phase reduction of nitrogen oxides and catalyst composition used therefor |
| JPS5363267A (en) * | 1976-11-19 | 1978-06-06 | Hitachi Ltd | Removing method for nitrogen oxides |
| US4520124A (en) * | 1981-03-19 | 1985-05-28 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Method for producing a catalytic structure for the reduction of nitrogen oxides |
| JPS6022922A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-05 | Babcock Hitachi Kk | アンモニア還元脱硝触媒、装置および脱硝法 |
-
1987
- 1987-11-16 JP JP62289100A patent/JP2653799B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-11-15 US US07/271,540 patent/US4946661A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-16 EP EP88310823A patent/EP0317293B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-16 AT AT88310823T patent/ATE138285T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-16 DE DE3855307T patent/DE3855307T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190079661A (ko) * | 2016-12-15 | 2019-07-05 | 미츠비시 히타치 파워 시스템즈 가부시키가이샤 | 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매 및 방법 |
| KR102230840B1 (ko) | 2016-12-15 | 2021-03-24 | 미츠비시 파워 가부시키가이샤 | 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매 및 방법 |
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