CN1118710A - 处理含硫化合物气体的催化剂，含硫化合物气体的处理方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理含硫化合物的气体和/或水解有机硫化合物的催化剂，包括作为基本化合物的具有催化活性的含钠氧化铝，其特征在于氧化铝中的钠含量以Na₂O计选自1200ppm-2700ppm的范围。本发明的催化剂对通过克劳斯反应处理含有硫化合物的气体以生产单质硫和通过水解有机硫化合物处理这些含有机化合物的气体特别有用。

Description

处理含硫化合物气体的催化剂， 含硫化合物气体的处理方法及其用途

本发明涉及处理气体，特别是含有硫化合物的工业废气，以生产元素硫为目的的催化剂，更具体地说，涉及一种克劳斯反应和/或有机硫化合物水解反应的催化剂。

在传统的克劳斯方法中，(本发明不限制于该方法)，从含有硫化氢和任意有机硫衍生物的气体中回收硫包括两个阶段。

在第一步中，硫化氢在有控制量的空气存在的条件下燃烧，按如下反应(1)将一部分硫化氢转化成二氧化硫：

    (1)然后，在第二步中，生成的气体混合物通过串联的含有催化剂床的转化器，在其上发生实际克劳斯反应(2)：

  (2)

总的反应平衡如下：

(3)

另外，除硫化氢外，气体中可能含有如CS₂和COS的有机硫化合物，它们在催化转化器中一般是稳定的，在烟气燃烧后，它们使排放到大气中的SO2和硫化合物的量增加20—50％。这些不好的化合物或者已存在于要处理的气体中，或者在高温下进行的第一氧化步骤中形成。

这些化合物可以用几种类型的反应来除去，但一般用水解反应除去：

 (4)

    (5)

    (6)这样就限制了在硫化装置的末端的有毒废气的排放。

这些反应也易在有基于钛、氧化铈或氧化锆或氧化铝的催化剂的催化剂床上发生。

它们通常与转化器中的克劳斯反应(2)同时发生。

为了这些目的，作为时间的函数，所应用的催化剂在使用中不仅要有良好的抗应力能力，而且必需具有尽可能好的活性。

在这些应用的范围内氧化铝通常用作催化剂。它失活的主要原因之一是在其表面形成硫酸盐，它经常急剧地降低了其催化性能。

本发明人所进行的工作使得可以建立重要的测定作为失活因子的氧化铝中钠含量，特别是通过形成硫酸盐。

按照本发明，上述的这种类型的催化剂的特征在于氧化铝中的钠含量，它在一个确定的范围内选择。

因此，本发明的目的是提供一种用于处理含硫化合物的气体的和/或水解有机硫化合物的催化剂，它包括作为基本化合物的含钠催化活性氧化铝，其特征在于，以重量计氧化铝中钠含量在1200ppm—2700ppmNa₂O的范围内选择。

与至今为止的现有技术所指的：由于氧化铝上的Na₂O在克劳斯反应过程中的有害作用，钠含量应尽量低相比，本发明的Na₂O浓度范围的选择完全出乎意料。

按本发明，氧化铝催化剂中钠的含量在1500ppm—2500ppm之间是有利的，而在1700—2200ppm之间更有利。

按本发明的催化剂包括作为催化活性组分的含钠氧化铝，以重量份计，相对于成品催化剂的总重量，它可以在0.5—100％(氧化铝＋钠)之间，优选在约60—99％。

按本发明的催化剂还可以包括，比例少于氧化铝的其它氧化物，如氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化锡、三价稀土氧化物、氧化钼、氧化钴、氧化镍、氧化铁等。

氧化铝之外的其它氧化物占催化剂重量的0—40％。

此外，本发明的催化剂还可以包括一种或多种选自粘土、硅酸盐、碱土金属或硫酸铵、陶瓷纤维和石棉纤维的组份。

它们还可以包括便于成形的添加剂和改进它们的最终机械性能的添加剂。

特别可提到的添加剂的例子有：纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、妥尔油，呫吨胶、表面活性剂，如聚丙烯酰胺的絮凝剂、炭黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等等。

用于本发明催化剂的氧化铝可以按在FR—A—2,527,197所描述的，在PH低于9的水介质中处理水铝氧在热气流中快速脱水所得到的活性氧化铝粉，喷雾干燥，然后按EP—A—15196所描述方法烧结来获得。

它也可以按在FR—A—2,449,650所描述的，在PH低于9的水介质中处理劣质结晶的和/或无定形结构的活性氧化铝粉末来得到。劣质结晶结构的氧化铝是如该文献中所定义的。

本发明的氧化铝也可以通过混合按FR—A—2,449,650所述方法得到的氧化铝和按FR—A—2,527,197所述的另一种方法得到的氧化铝而得到，该氧化铝是由在热气流中使氢氧化铝或氢氧化合物，特别是水铝氧的快速脱水构成的；这种脱水可以在任何合适的设备中，借助于热气流进行，进入设备内的气体入口温度一般在约400—12000C之间变动，氢氧化物或氢氧化合物与热气的接触时间一般在几分之一秒至4—5秒之间。该方法在FR—A—1,108,011中有更详细的描述。文献FR—A—2,449,650所述方法得到的氧化铝和文献FR—A—2,527,197所述方法得到的氧化铝的混合物，使得仅仅通过调节每种所得到的氧化铝的比例就能得到具有所需Na₂O含量的成品氧化铝成为可能。事实上，通过快速烧结氢氧化铝或氢氧化合物所得到的氧化铝会引起氧化铝中Na₂O的含量较高，约3500ppm。在PH值低于9的水介质中处理后Na₂O的含量显著地降低了(低于1000ppm)。按第二种方法制备的氧化铝的添加就可以获得Na₂O含量在1200ppm—2700ppm之间的氧化铝。

按本发明的催化剂，可任意选择在浸渍到通常是耐熔载体上之后而被转变成一种适当的形式。

作为实施例，通过捏和各种催化剂组份并挤出所得到的无机膏状物，通过压片，用旋转涂覆盘或鼓成形为小珠状，或任何其它已知的使含氧化铝和任何选自上述的其它成份的粉末成团的方法获得催化剂。

它也可以是其中加入任选的其它成份的并仅仅是破碎了的以及没有特殊形状的氧化铝。

然而，当氧化铝具有直径在1.5—10mm特别是3—7mm之间的小珠形状是有利的。

具有本发明特征的催化剂对克劳斯反应(反应式(2))和有机硫化合物的水解反应(反应式(4)、(5)和(6))的催化作用是高效的。

因此，本发明的另一目的是使用前述催化剂通过应用克劳斯反应处理含有硫化合物的气体生产单质硫，和通过应用水解反应处理含有有机硫化合物的气体。

最后，本发明的一个目的是通过应用克劳斯反应或在催化剂床上通过含硫化合物气体的水解反应来处理这些气体，其特征在于至少一部分催化剂由前述的催化剂构成。

下面将参照附图描述本发明的催化剂的实施例，该图表示了CS₂的转化率作为本发明催化剂中Na₂O含量的函数。实施例1

在1000℃，并在热气流辅助下水铝氧快速脱水得到产品A，A含有3600ppm的Na₂O，按EP—A—15196中描述的方法将一部分产品A在水介质中处理得产品B；其Na₂O的含量为800ppm(重量)。制备氧化铝A和B的50∶50混合物，然后造粒成为直径在3.1—6.3mm之间的小珠。这些小珠的钠含量以Na₂O计为2200ppm(重量)。实施例2

按实施例1的同样方法，制备Na₂O、含量分别为400、600、1200、1700、2200、2700、3000和3700ppm的催化剂。

所有催化剂都具有如下的物理化学特征；比表面积：360(±10)m²/g，珠粒径：3.1—6.3mm，由直径大于0.1μm的孔所形成的体积为18.5ml/100g氧化铝，由直径大于1μm的孔所形成的体积为15.5ml/100g氧化铝。

这些催化剂在克劳斯工艺中的第一反应器(R1)和第二反应器(R₂)中作为催化剂进行测试，克劳斯单元由两个相同的反应器R₁和R₂串联组成，其中填有相同的催化剂，要处理的气体连续引入反应器R₁和R₂。

在R₁中的反应是COS的水解反应，且首先是CS₂的水解反应，该反应是关键的，是最难进行的。在R2中，较低的温度和较低的H₂S含量使得常规的克劳斯反应更加具有区别特征，这是因为对形成硫酸铝可先取的问题。

R₁中CS₂的水解和R₂中克劳斯反应中所发现的趋势仍然会遇到；如果在R1中催化剂A比催化剂B更有效，则在R₂中A比B也更有效。

因此，在这里只提出在条件R₁下CS₂的催化水解的结果。

通过将催化剂与要处理的气体相接触对所述催化剂进行测试，这些气体的体积组成如下：

         H₂S        6％

         SO₂         4％

         CS₂         1％

         H₂O        30％

         N₂          59％

在反应器中，在320℃下进行接触，此过程为等温操作，其中氧气浓度为10ppm(体积)，接触时间为2秒(在标准温度和压力条件下(STPC))。

对装填有催化剂的相同反应器体积和要处理的气体的相同入口流量，通过测定水解活性和使用气相色谱仪分析离开反应器的气体中的的H₂S、SO₂、CO_s及CS₂的量，比较不同催化剂的性能。

在离开反应器的反应产物中的含量达到稳定状态后测定CS₂的转化率。

在每个催化剂试验中，测定CS₂转化率与使用催化剂的关系。

其结果示于附图中，它显示Na₂O的含量在1200—2700ppm之间时，CS₂的转化率很有利。

如果按本发明将其范围优选在1700—2200ppm之间，则其转化率更有利。

Claims (7)

1.一种处理含硫化合物的气体和/或水解有机硫化合物的催化剂，它包括作为基本化合物的有催化活性的含钠氧化铝，其特征在于：氧化铝中的钠含量，以重量计，在1200—2700ppmNa₂O之间选择。

2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述含钠氧化铝中钠含量选择在1500ppm一2500ppm Na₂O的范围。

3.根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于它含有0.5—100wt％的所述含钠氧化铝，优选含有60—90％。

4.使用按前述权利要求之一的催化剂通过应用克劳斯反应处理含硫化合物的气体以生产单质硫。

5.使用按权利要求1—3之一的催化剂通过水解有机硫化合物处理含这些有机化合物的气体。

6.一种通过使气体流过含有颗粒催化剂的催化剂床，从而处理含硫化合物的气体的方法，其特征在于至少一部分所述催化剂颗粒是由权利要求1—3之一的催化剂组成。

7.一种通过使气体流过含有颗粒催化剂的催化剂床，从而处理含有机硫化合物的气体的方法，其特征在于至少一部分所述催化剂颗粒由权利要求1—3之一的催化剂组成。