KR0156811B1 - 황화합물을 함유한 가스를 처리하기 위한 알루미나 기재의 촉매, 그러한 처리를 위한 촉매의 용도 및 상기 가스의 처리방법 - Google Patents

황화합물을 함유한 가스를 처리하기 위한 알루미나 기재의 촉매, 그러한 처리를 위한 촉매의 용도 및 상기 가스의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 클라우스 반응 또는 가수분해를 사용하여 황 화합물을 함유한 가스를 처리하기 위한, 직경이 0.1μm보다 큰 모든 기공에 의해 만들어진 누적 부피 V0.1가 촉매 100g 당 12ml보다 크며 직경이 1μ보다 큰 모든 기공에 의해 만들어진 누적 부피 V1이 V1/V0.1비가 0.65 이상이 되도록 함을 특징으로 하는, 알루미나 기재의 다공성 입자로 만들어진 촉매에 관한 것이다.
상기 촉매는 클라우스 반응을 사용하여 황 화합물을 함유한 가스를 처리하거나, 혹은 가수분해 반응을 사용하여 유기 황 화합물을 함유한 가스를 처리하는데 사용될 수 있다.

Description

황 화합물을 함유한 가스를 처리하기위한 알루미나 기재의 촉매, 그러한 처리를 위한 촉매의 용도 및 상기 가스의 처리 방법
제1도 및 제2도는 알루미나 기재의 촉매의 효율의 변화를 제1도의 경우 V0.1, 그리고 제2도의 경우 V1/V0.1인 마크로다공도 특성의 함수로 세가지 다른 조작 조건 (a), (b) 및 (c)에 대해 나타낸 그래프이다.
본 발명은 황 원소를 제조할 목적으로 가스, 특히 산업용 기상 유출물을 처리하기위한 촉매에 관한 것이다.
상기 목적을 위해 일반적으로 사용되는 주 촉매 반응은 클라우스 공정이라고 알려진 산업적인 황 제조방법과 관련된 클라우스 반응(the Claus reaction) 및 유기 황 화합물의 가수분해 반응이다.
상기 제조 방법을 사용하면 두단계로 황화수소로부터 황을 제조할 수 있다.
첫단계에서, 황화수소를 일정량의 산소하에서 연소시켜 하기 식(1)에 따라 일정 비율의 황화수소를 이산화황으로 변환시킨다.
1) H2S + 3/2O2…………→ H2O + SO2
이후, 두 번째 단계에서, 첫단계에서 수득된 기체 혼합물을 직렬로 연결되어 있는, 클라우스 반응 (2) 자체를 수행하는 촉매상을 함유한 변환기들에 통과시킨다.
2) 2H2S + SO2………→ 3/x Sx + 2H2O
따라서 상기 반응식들의 전체 수지는 다음과 같다.
3) 3H2S + 3/2 O2………→ 3/x Sx + 3H2O
변환기들을 벗어날 때 방출되기전의 기체들은 여전히 SO2로 산화되는 황 화합물들을 함유하고 있다.
황화수소 이외에, 클라우스 공정에 따라 처리된 가스들은 일반적으로, 황화수소와 반응에 의해 옥시황화탄소 COS 또는 이황화탄소 CS2와 같은 유기 황 화합물을 형성하는 탄화수소류, 물 및 이산화탄소를 함유하고 있다.
이들 화합물들은 처리될 가스내에 이미 존재하거나, 고온에서 수행되는 첫 번째 산화단계동안 형성된다.
이들은 일반적으로 촉매 변환기내에서 안정하여, 가스의 연소후 대기로 SO2와 황 화합물의 배출을 20 내지 50% 증가시키기 때문에, 아주 곤란한 존재이다.
이들 화합물은 특히 하기 반응식 (4) 및 (5)에 따른 가수분해에 의해 제거될 수 있다.
4) COS + H2O ………→ CO2+ H2S
5) CS2+ 2H2O ………→ CO2 + 2H2S
이들 반응은 또한 촉매상에서 수행되며 일반적으로 알루미나 또는 티타뉴, 세륨, 규소 또는 산화지르코늄을 기재로 하는 동일한 촉매를 사용하는 변환기내에서 클라우스 반응과 동시에 일어난다.
다른 촉매 반응의 경우와 같이 특히 가능한 최고의 변환율을 나타내도록 하기 위해 매우 효율적인 촉매를 개발하려는 시도가 있었다.
특히, 불균일 촉매의 경우, 반응은 촉매상내 반응물의 확산에 의해 조절되므로 촉매의 크기와 촉매 입자의 마크로다공도(macroporosity)가 중요하다.
본 발명의 목적은 황 화합물을 함유한 가스를 처리할 수 있는, 최적화된 마크로다공도의 결과로 성능이 개선된, 활성 알루미나 기재의 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 주제는 클라우스 반응 또는 가수분해를 사용하여 황 화합물을 함유한 가스를 처리하기위한, 직경이 0.1 μm 보다 큰 모든 기공에 의해 만들어진 누적 부피 V0.1가 촉매 100g 당 12ml보다 크며, 직경이 1μm보다 큰 모든 기공에 의해 만들어진 누적 부피 V1이 V1/V0.1비가 0.65 이상이 되도록 함을 특징으로 하는 알루미나 기재의 다공성 입자로 만들어진 촉매이다.
본 발명자들은 특히 입자크기, 표면 및 표면화학 특성이 고정될 경우, 알루미나 기재 촉매의 기공 부피 분포의 형태가 촉매의 활성을 결정한다는 것을 발견하였다.
기공 부피 분포는 직경의 함수로서 일정 직경보다는 큰 모든 기공에 의해 만들어진 누적 부피의 변화로 표시될 수 있다.
따라서, 촉매에서 부피에 주도적으로 기여하는 기공의 크기를 측정하였다.
본 발명자들은 0.1 내지 1μm의 범위에 있는 기공을 측정하여, 1μm보다는 큰 직경의 모든 기공에 의한 누적 부피가 상대적으로 높은 다공도를 가진 촉매들이 선행 기술에서 알려진 촉매 보다는 상당히 뛰어난 특성과 우수한 성능을 나타난다는 것을 알아내었다.
따라서 본 발명의 촉매들은 촉매 100g 당 12ml 보다 큰 부피 V0.1와 V0.1의 0.65 배 이상인 부피 V1를 가진다.
V0.1는 바람직하게는 촉매 100g 당 14ml보다 크며, V1는 바람직하게는 V0.1의 0.70 배 이상이다.
본 발명에 따른 알루미나 기재의 촉매는 0.5 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%의 알루미나를 함유할 수 있다.
특히, 하이드라길라이트(hydrargillite), 베이어라이트(bayeriye), 베마이트(boehmite), 슈도베마이트(pseudoboehmite)와 같은 수화 알루미나 화합물과 무정형이거나 필수적으로 무정형인 알루미나 겔을 사용할 수 있다. 또한, 전이 알루미나로 구성되어 있으며 레오, 치, 에타, 감마, 카파, 쎄타, 델타 및 알파로 구성된 군으로부터 선택한 상들중 하나 이상을 함유한 상기 화합물의 탈수된 또는 부분적으로 탈수된 형태를 사용할 수 있다.
특히, 하기 방법들중의 하나에 의해 수득된 알루미나를, 임의로 연마하고 스크린한 후에 사용할 수 있다.
- 알루미늄 염의 수용액을 알칼리 금속 알루민산염 용액으로 침전시킨 후, 수득한 침전물을 분말화하고, PH가 4.5 내지 7인 수용액중에 재현탁시킨 다음, 수득한 알루미나 슬러리를 분말화하고, 건조하여 얻은 생성물을 세정, 건조, 하소시킨다(미합중국 특허 제3,520,654 호에 기재된 방법);
- PH 7.5 내지 11사이에서 알루미나 겔을 침전, 세정, 탈수, 재현탁하고, 수득한 생성물을 대략 350 내지 1000℃ 유입 온도의 뜨거운 가스 기류에서 급속히 탈수한 다음 하소시킨다(프랑스공화국 특허 제2,221,405 호에 기재된 방법);
- PH 7 내지 10.5 사이에서 알루미나 겔을 침전시키고, 침전물을 PH 10 내지 11사이에서
성숙시킨후, 수득한 슬러리를 250 내지 550℃ 온도에서 균일화 및 분말화한 후 하소시킨다(영국 특허 제888,772 호에 기재된 방법);
- 30 내지 75℃의 온도에서 무기산과 알칼리 금속 알루민산 염을 침전시킨 후, 7에 가까운 PH에서 35 내지 70℃의 두 번째 반응기에서 성숙시켜 수득한 슬러리를 혼합 반응기에 리사이클한 다음 생성물을 여과, 세정, 분무-건조하여 하소시킨다(미합중국 특허 제3,630,670 호);
- 뜨거운 가스 기류하에 수산화알루미늄 또는 옥시히드록시드, 더욱 구체적으로 하이드라길라이트를 급속 탈수시키는 데, 이때 탈수는 뜨거운 가스 기류의 도움으로 적절한 종류의 장치내에서 수행되며, 장치내 가스 기류의 유입온도가 대략 400 내지 1200℃이고, 뜨거운 가스와 수산화물 또는 옥시히드록시드의 접촉시간은 보통 1초미만에서 4 내지 5초 사이이다(프랑스 공화국 특허 제1,108,011 호에 특히 기재된 활성 알루미나 분말을 제조하기 위한 방법);
- 뜨거운 가스 기류하에 하이드라길라이트를 급속 탈수시켜 수득한 활성 알루미나 분말을 9 이하의 PH인 수성 매질내에서 처리하고, 분무 건조한 후 하소시킨다(유럽 특허 출원 제 15, 196 호에 기재된 방법).
알루미나는 그자체 혹은 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화주석, 3가 희토류 산화물, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화니켈 등과 같은 하나 이상의 다른 산화물과 혼합된 상태로 사용될 수 있다.
알루미나이외의 산화물이 촉매중 0 내지 40 중량% 존재할 수 있다.
티탄, 세륨, 지르코늄 또는 규소 산화물이 클라우스 반응이나 가수분해를 사용하여 황 화합물을 함유한 가스를 처리할 때 그들 자체로 촉매 활성을 가지고 있다는 것을 주목하여야 한다.
덧붙여, 본 발명의 촉매는 점토, 규산염, 알칼리 토금속 또는 황산암모늄, 세라믹 섬유 및 석면으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유할 수도 있다.
이들은 또한 성형을 개선하기위한 첨가제와 최종 기계적 성질을 개선하기위한 첨가제를 함유할 수도 있다.
특히 언급할 수 있는 첨가제로는 셀룰로스, 카르복실메틸 셀룰로스, 카르복시에틸 셀룰로스, 탈로일, 잔탄 고무, 계면활성제, 폴리아크릴아미드와 같은 응집제, 카본 블랙, 전분, 스테아린산, 폴리아크릴 알콜, 콜리비닐알콜, 생체고분자, 글루코스, 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공성 촉매 입자들은 알루미나를 함유한 분말 및 상기 언급한 것으로부터 선택한 임의의 다른 성분을 덩어리화하거나 성형하는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
성형된 입자는 특히 비드 또는 모놀리스(monoliths)의 형태일수 있거나 혹은 압출가능한 다양한 형태가 될 수도 있다. 또한 어떤 성형 방법에 의해 알루미나를 함유한 분말을 덩어리화한 후 이 덩어리를 분쇄함으로써 촉매를 제조하는 것도 가능하다. 분쇄 입자들은 어떠한 특별한 형태를 가지고 있지 않다.
그러나, 직경이 1.5 내지 10mm, 더 구체적으로 3 내지 7mm인 비드의 형태인 촉매가 바람직하다.
촉매 분말 또 다르게는 촉매 분말에 특히 물을 첨가하여 수득한 무기 페이스트에 직접 입자의 성형을 실시할 수도 있다.
따라서, 펠렛화, 압출 또는 분말공정과 같은 분말이나 페이스트를 성형하기위한 공지의 기술이 촉매를 제조하는 데 사용될 수도 있다.
이후 본 발명의 촉매의 특성인 다공도의 조정은 촉매 입자를 성형하는 단계에서 일어난다.
성형하는 데 사용하는 방법에 따라, 공지 기술에 숙련된 당업자가 목적하는 다공도를 달성하기위한 공지방법에 따라 다른 조작변수를 수정할 수 있다.
따라서, 예를 들면 적합한 성형 장치, 예컨대 회전 코팅기나 드럼과 같은 코팅기내에서 과립화시킴으로써 비드의 형태로 촉매를 제조할 수도 있다. 다공도는 특히 촉매 분말과 가능하게는 물의 유입속도, 장치의 회전속도를 적당하게 조절하거나, 혹은 성형 개시제를 첨가함으로써 특정하게 고정될 수 있다.
촉매 입자가 압출에 의해 제조될 경우, 다공도의 조정은 실제 성형을 실시하기전 촉매 분말의 블랜딩 단계에서 유사하게 이루어질 수 있다.
가열할 때 완전하게 사라지며 원하는 마크로다공도를 주는 기공 형성제 또한 성형전 촉매 분말에 첨가될 수도 있다. 기공 형성 화합물의 예로는 톱밥, 숯, 황, 타르, 플라스틱 또는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 나프탈렌 등과 같은 플라스틱 유화액을 들 수 있다. 기공 형성제의 양은 정해진 것은 아니며 목적하는 마크로기공의 부피에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 마크로다공도를 나타내는 촉매는 클라우스 반응(식 (2))과 유기 황 화합물의 가수분해 반응(식(4)와 (5)) 둘다를 활성화시키는 데 매우 효과적이다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 원소 황을 제조할 목적으로 클라우스 반응을 사용하여 황 화합물을 함유한 가스를 처리하고, 가수분해 반응을 사용하여 유기 황 화합물을 함유한 가스를 처리하는 데 상기에 기재된 촉매를 사용하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 다른 주제는 적어도 촉매의 일부가 상기에 기재된 촉매로 구성되는 것을 특징으로 하는, 황 화합물을 함유한 가스를 촉매상에 통과시킴으로써 클라우스 반응이나 가수분해에 의해 상기 가스를 처리하는 방법이다.
하기 실시예와 첨부한 제1 및 2도는 본 발명을 예증한다.
제1도의 경우 V0.1, 그리고 제2도의 경우 V1/10.1을 마크로다공도 특성의 합수로 알루미나 기재의 촉매의 효율의 변화를 세가지 다른 조작 조건 (a), (b) 및 (c)에 대해 제1 및 제2도에 나타냈었다.
조건 (a)는 새 촉매로 10ppm의 O2농도와 2초의 접촉시간을 가지는 것이다.
조건 (b)는 매우 노화된 촉매로 200 ppm의 O2농도와 3초의 접촉시간을 가지는 것이다.
조건 (c)는 매우 노화된 촉매로 200 ppm의 O2농도와 3초의 접촉시간을 가지는 것이다( 즉 다시말해 비면적이 120㎡/g으로 낮다).
[실시예1]
2000 중량 ppm의 나트륨 함량(Na2O 중량으로 표시)을 나타내는 동일 조성의 알루미나 기재의 촉매를 과립화시켜 직경이 3.1 내지 6.3 mm인 비드를 수득한다. 부피 V0.1는 촉매 100g 당 8 내지 20ml이고, V1/V0.1비는 0.4 내지 0.8로 그 마크로다공도가 다양하였다.
이들 촉매를 클라우스 공정내 제1 반응기(R1)에서 그리고 제2 반응기(R2)에서 촉매로 시험하였다.
R1에서, 가장 달성하기 어려운 중요한 반응은 COS, 특히 CS2의 가수분해 반응이다. R2에서 알루미나에서 황화물의 형성과 관련하여 가장 크게 발생하는 문제의 결과로 전통적인 클라우스 반응은 저온과 낮은 H2S 함량으로 인해 더욱 차별화된다.
R1에서, CS2,의 가수분해와 R2에서 클라우스 반응에서 경향이 발견되었다. R1에서, 촉매 A가 촉매 B보다 더욱 효율적이라면, A는 또한 R2에서 B보다 더욱 효율적이다.
따라서, R1의 조건에서, CS2의 가수분해 촉매에 대한 결과만이 여기에 나타나 있다.
촉매 반응의 시험은 하기와 같은 부피 조성을 가진 처리될 가스를 촉매와 접촉시킴으로써 수행되었다:
접촉은 320℃에서 등온으로 조작되는 반응기내에서 각기 다른 산소함량과 접촉시간에서 실시되었다.
각기 다른 촉매의 성능은 촉매를 채운 동일한 반응기 부피와 처리될 가스의 동일한 유속에 대해 가수분해 활성을 측정하고, 기체상 크로마토그래피를 사용하여 반응기를 벗어나는 가스내에 존재하는 H2S, SO2, COS 및 CS2를 분석함으로써 비교되었다.
따라서, CS2변환율은 반응기를 벗어나는 반응 생성물의 함량에 대해 정상 상태가 수득된 후 측정하였다.
사용된 촉매에 대한 변환율은 각 촉매 시험시 측정하였다.
하기 표 1에 일정한 V1/V0.1의 비에서 V0.1의 값이 다른 조건 (a), (b) 및 (c)에서 사용된 네종류의 촉매에 대해 측정한 변환율을 나타냈다.
제1도의 그래프는 일정한 V/V의 비에서 부피 V의 함수로 조건 (a), (b) 및 (c)에서의 CS변환율의 변화를 보여준다.
예를 들면, 조건 (a)에서 촉매의 0.1 μm에서의 기공의 부피 V의 값이 12ml/100g 보다도 낮다면 CS변환율이 상대적으로 낮다는 것이 나타났다.
변환율은 연구된 모든 반응 조건의 경우에 V에 의해 증가하였으며, 조건 (a)와 (c)에서 최대값을 형하는 경향을 나타내었다. V이 14ml/100g에 근접하거나, 바람직하게는 클 경우, 변환율은 아주 만족스럽고, 최대값에 아주 근접하는 것을 관측하였다. 예를 들면, 0.1μm에서 대략 14ml/100g의 기공 부피를 가지는 촉매는 CS변환율을 50%까지 도달하게 할 수 있다. V가 12ml/100g인 유사한 촉매의 경우 보다는 변환율이 10% 이상 높았다.
하기 표 2에 일정한 V에서 V/V의 비가 다른 조건 (a), (b) 및 (c)에서 사용한 네종류의 촉매에 대해 측정한 변환율을 나타내었다.
제2도의 그래프는 일정한 V값에서 V/V비의 함수로 조작 조건 (a), (b) 및 (c)에서의 CS변환율의 변화를 보여준다.
변환율은 각 조작 조건 (a), (b) 및 (c)에서 V/V의 비에 따라 증가하였다. V/V비가 0.65보다 높은 촉매는 모든 조건에서 유리하게 사용될 수 있다. 조건 (a)에서 40% 이상의 변환율을 나타냈다. V/V비가 0.7보다 높은 촉매도 여전히 모든 조건에서 아주 효율적이다.
상기 두 표와 그래표에서 상당히 노화된 촉매에 해당하는 조건 (c)에서 촉매의 성능도 여전히 뛰어나다는 것이 관측되었다. 동일한 O농도에서 새 촉매와 노화된 촉매 사이의 변환율의 감소는 거의 15%였다.
[실시예 2]
프랑스 공화국 특허 제1,108,011호의 방법에 따라 수산화알루미늄 또는 옥시히드록시드를 탈수시켜 알루미나 분말 A를 제조한다.
유럽 특허 제15,196호의 방법에 따라 하이드라길라이트를 급속 탈수시켜 수득한 활성 알루미나 분말을 9 이상의 PH에서 수성 처리하여 다른 알루미나 분말 B를 제조한다.
분말 A와 B를 NaO의 중량비로 표시된 혼합물의 나트륨 함량이 2000중량 ppm이 되는 비율로 혼합한다.
이들 두 분말의 혼합물을 과립화시켜 3 내지 6 mm 직경의 알루미나 비드를 만든다. 제조시 조작 조건은 기공부피 V가 촉매 100g 당 19ml이고, V/V비가 0.82였다.
촉매 시험은 실시예 1과 동일한 부피 조성을 가진 처리 가스를 촉매와 접촉시켜 수행한다. 접촉은 320℃에서 등온으로 조작되는 반응기내에서 1500ppm의 산소 함량에서 3초의 접촉시간에서 실시되었다.
CS의 변환율은 평형상태에서 64%였다.

Claims (11)

  1. 직경이 0.1μm보다 큰 모든 기공에 의해 만들어진 누적 부피 V0.1가 촉매 100g 당 12ml 보다 크며, 직경이 1μm 보다 큰 모든 기공에 의해 만들어진 누적 부피 V1이 V1/V0.1비가 0.65 이상이 되도록 함을 특징으로 하는, 알루미나 기재의 다공성 입자로 만들어진 클라우스 반응 또는 가수분해를 사용하여 황 화합물을 함유한 가스를 처리하기위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, V0.1가 촉매 100g 당 14ml 보다 크며, V1/V0.1이 0.70 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 0.5 내지 100 중량%의 알루미나를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 세륨, 지르코늄, 규소, 주석, 3가 회토류, 몰리브덴, 코발트, 니켈 및 철로부터 선택된 금속의 하나 이상의 산화물을 0 내지 40 중량%의 비율로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 점토, 규산염, 알칼리토금속 또는 황산암모늄, 세라믹 섬유 및 석면으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 입자들이 알루미나를 함유한 분말의 응집에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 입자들이 직경이 1.5 내지 10mm인 비드 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 원소 황을 제조할 목적으로 클라우스 반응에 의해 황 화합물을 함유한 가스를 처리하는 데 사용되는 제1항에 기재의 촉매.
  9. 가수분해에 의해 유기 황 화합물을 함유한 가스를 처리하는 데 사용되는 제1항 기재의 촉매.
  10. 일정 비율 이상의 촉매가 제1항에 따른 촉매로 구성되는 것을 특징으로 하는, 촉매상에 황 화합물을 함유한 가스를 통과시키는 클라우스 반응에 의한 상기 가스의 처리 방법.
  11. 일정 비율 이상의 촉매가 제1항에 따른 촉매에 구성되는 것을 특징으로 하는, 촉매상에 유기 황 화합물을 함유한 가스를 통과시키는 가수분해 반응에 의한 상기 가스의 처리 방법.
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