CN114425315B - 一种常温cs2水解剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种常温CS2水解剂及其制备方法，本发明常温CS2水解剂以重量百分比计包括：a)2～15％碱金属；b)85～98％的氧化铝，其中氧化铝的孔容为0.5～1.0cm3/g。本发明主要解决现有技术中常温水解活性低，寿命短，CS2不易脱除的问题。可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等脱除CS2。在常温、常压、体积空速为6000h‑1的条件下，CS2的转化率大于90％。
Description
技术领域
本发明属于脱硫技术领域，特别是涉及一种常温CS2水解剂及其制备方法。
背景技术
在以天然气、煤、石油等为原料制取的气体中，都会有二硫化碳(CS2)、羰基硫(COS)等有机硫和硫化氢(H2S)等无机硫并存。与H2S相比，CS2的化学性质比较稳定，很难用常规的方法将其直接脱除。目前脱除有机硫的方法可分为湿法和干法两种。湿法主要包括有机胺类溶剂吸收剂和液态催化水解转化法。湿法的投资及操作费用高、动力消耗大、操作复杂，而且远达不到精脱硫要求。干法主要有加氢转化法、氧化法、吸附法和水解法等。加氢转化法存在一定的副反应。氧化法虽然脱硫效率高，但是投资费用较高，且氧化法会将黄磷尾气中CO氧化，吸附法主要用于高精度H2S的脱除，其反应温度较高，且会有副反应的发生。较其它方法相比，水解法所需能耗明显降低，是目前脱除CS2的主要方法。水解法脱除CS2的原理是CS2在催化剂上与气体中水蒸气反应转化成H2S，然后H2S在后续工段脱硫剂上被脱除。催化水解CS2的反应温度一般低于300℃，能耗相对较低，副反应少，且水解过程所需的水蒸气是大部分原料气中所有的，水解催化剂价格便宜，在经济上占优势。而低温催化水解(低于100℃)CS2的过程由于不受气源的限制，且可以避免高温所带来的原料气裂解、甲烷化等副反应的发生及能源消耗，成为目前研究领域中的热点。
CN102600850B公开了一种同时脱除羰基硫和二硫化碳活性炭基催化剂的制备方法，该方法以微波活性炭为载体，碱性物质和金属氧化物为活性组分制备得到能同时脱除羰基硫和二硫化碳活性炭基催化剂；该催化剂可以在较低温度(30～90℃)下将气体中的COS和CS2同时脱除，同时脱除其副产物，该方法流程简单，操作方便，运行费用低，COS和CS2脱除效率高，COS和CS2的转化率均大于90％。但是，该催化剂的水解温度较高，一方面在使用过程中增加能耗；另一方面在碳载体存在的情况下，容易造成积碳现象，堵塞催化剂孔道，影响催化剂活性。
CN101559379A公开了一种水解催化剂的制备方法，其具体组成是：以活性炭(AC)为载体，采用溶胶-凝胶法负载活性金属Fe和Cu(Fe2O3的负载量为5％且n(Fe):n(Cu)＝5:1)，于400℃下焙烧3h，超声浸渍5％KOH，干燥后得到。上述催化剂存在的不足是无法实现CS2精度脱除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中常温水解活性低，寿命短，CS2不易脱除的问题，提供一种常温CS2水解剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，发明人发现通过制备特定孔容氧化铝，负载碱性金属，利用孔容对碱金属的限域作用，可以控制弱碱中心和强碱中心的分布，从而实现对目标反应物的水解催化。
本发明第一方面在于提供一种常温CS2水解剂，以重量百分比计，包括：a)2～15％碱金属；b)85～98％的氧化铝，氧化铝的孔容0.5～1.0cm3/g，优选为0.6～0.9cm3/g。
上述技术方案中，水解剂弱碱中心碱量≥0.40mmol/g，优选0.45～0.7mmol/g，强碱中心碱量≤0.10mmol/g，优选0.03-0.08mmol/g。
上述技术方案中，水解剂机械强度≥100N/cm。
上述技术方案中，碱金属优选为选自K、Na中至少一种，优选的碱金属质量含量为3～10％，更优选为5～9％。
上述技术方案中，氧化铝为γ-Al2O3。
本发明另一方面在于提供一种常温CS2水解剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氧化铝，所制备氧化铝孔容为0.5～1.0cm3/g，优选为0.6～0.9cm3/g；
2)配制碱金属溶液；
3)将氧化铝与碱金属溶液混合浸渍后干燥得到粉体；
4)将上述粉体与胶溶剂、助挤剂捏合，成型(比如挤条)，干燥并焙烧后得水解剂。
上述技术方案中，步骤1)中氧化铝优选采用共沉淀法制备。在共沉淀反应器中加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，控制溶液pH＝8～10，反应得沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥、焙烧后得到氧化铝。所述反应的反应温度为在40～90℃，反应时间为0.5～3小时。硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液的加入方式为：在剧烈搅拌条件下，并流加入浓度为0.5mol/L～1.2mol/L的硫酸铝溶液和0.8mol/L～1.5mol/L偏铝酸钠溶液进行反应，保持溶液的pH＝8～10。所述干燥的温度为50℃-150℃；所述焙烧的温度为400℃-600℃。
上述技术方案中，步骤2)中所述的碱金属溶液质量浓度为1～30％，优选为KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3溶液中的一种或多种。
上述技术方案中，步骤3)中氧化铝与碱金属溶液固液质量比为1:0.5～3.0，优选1:1.0～2.0，浸渍时间为12～24h，干燥温度为50℃-150℃。
上述技术方案中，步骤4)中所述干燥为在50℃-150℃下干燥，所述焙烧为在480℃-600℃下焙烧。胶溶剂选自硝酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种。助挤剂优选为田菁粉。
上述技术方案所述水解剂可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类脱除CS2。
本发明所述水解剂，通过制备特定孔容氧化铝，负载碱性金属，通过孔容对碱金属的限域作用，控制弱碱中心和强碱中心的分布，从而实现对目标反应物在常温下的水解催化。
本发明通过控制氧化铝适宜的孔容，一、增加反应物与活性组分的接触机会，改善水解剂的水解性能；二、改善反应物和产物的扩散性能，孔道不易堵塞，延长水解剂寿命；三、水解剂具有良好的机械性能。本发明取得了较好的技术效果。
本发明所述水解剂可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等中CS2的脱除。在常温、常压、体积空速为6000h-1的条件下，CS2的转化率大于90％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
样品的碱中心在天津市鹏翔科技有限公司的PX200A型程序升温热脱附装置上进行CO2-TPD测试，氨吸附温度为100℃，载气为He，流速30mL·min-1，升温速率为10℃·min-1。温度小于300℃碱中心为弱碱中心，温度大于300℃为强碱中心。总碱量通过微量天平称取得到。积分拟合分别得到强碱中心碱量和弱碱中心碱量。
采用美国ASAP2600型表面分析仪测定样品的的孔结构，用单点法计算总孔容。
机械强度测定：采用DL－II型颗粒强度测定仪测定。平均强度为50个水解剂颗粒侧向压碎强度的平均值。
【实施例1】
在共沉淀反应器(2000ml)中加入200ml蒸馏水，在剧烈搅拌条件下，以10ml/min速度加入浓度为0.75mol/L的硫酸铝溶液，同时加入0.9mol/L偏铝酸钠溶液反应，调节偏铝酸钠加入速度，以保持溶液的pH＝9，在60℃反应1小时得沉淀物，将沉淀物洗涤，120℃干燥，500℃焙烧，得到氧化铝，孔容0.7cm3/g。
将氧化铝100g与15％K2CO3溶液150g混合，浸渍12h，80℃烘干。在粉体中加入3％硝酸80g，田菁粉1.5g，捏合30min，挤条，在120℃干燥，550℃焙烧，制得水解剂。水解剂弱碱中心碱量为0.5mmol/L，强碱中心碱量为0.08mmol/L，强度为120N/cm。常温、常压、体积空速为6000h-1的条件，入口CS2的含量为100ppm，CS2转化率为95％，寿命72小时。
【实施例2】
在共沉淀反应器(2000ml)中加入500ml蒸馏水，在剧烈搅拌条件下，以30ml/min速度加入浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液，同时加入1.4mol/L偏铝酸钠溶液反应，调节偏铝酸钠加入速度，以保持溶液的pH＝10，在90℃，反应3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤，140℃干燥，550℃焙烧，得到氧化铝，孔容1.0cm3/g。
将氧化铝100g与25％KOH溶液100g混合，浸渍12h，80℃烘干。在粉体中加入3％硝酸100g，田菁粉1.8g，捏合30min，挤条，在120℃干燥，550℃焙烧，制得水解剂。水解剂弱碱中心碱量为0.6mmol/L，强碱中心碱量为0.05mmol/L，强度为110N/cm。常温、常压、体积空速为6000h-1的条件，入口CS2的含量为100ppm，CS2转化率为90％，寿命75小时。
【实施例3】
在共沉淀反应器(2000ml)中加入400ml蒸馏水，在剧烈搅拌条件下，以10ml/min速度加入浓度为1.2mol/L的硫酸铝溶液，同时加入1.5mol/L偏铝酸钠溶液反应，调节偏铝酸钠加入速度，以保持溶液的pH＝8，在50℃，反应2小时得沉淀物，将沉淀物洗涤，80℃干燥，450℃焙烧，得到氧化铝，孔容0.6cm3/g。
将氧化铝100g与20％Na2CO3溶液150g混合，浸渍12h，80℃烘干。在粉体中加入3％硝酸80g，田菁粉1.5g，捏合30min，挤条，在120℃干燥，550℃焙烧，制得水解剂。水解剂弱碱中心碱量为0.55mmol/L，强碱中心碱量为0.07mmol/L，强度为105N/cm。常温、常压、体积空速为6000h-1的条件，入口CS2的含量为100ppm，CS2转化率为96％，寿命75小时。
【实施例4】
在共沉淀反应器(2000ml)中加入600ml蒸馏水，在剧烈搅拌条件下，以20ml/min速度加入浓度为1.0mol/L的硫酸铝溶液，同时加入0.9mol/L偏铝酸钠溶液反应，调节偏铝酸钠加入速度，保持pH＝9，在60℃，反应1小时得沉淀物，将沉淀物洗涤，120℃干燥，500℃焙烧，得到氧化铝，孔容0.8cm3/g。
将氧化铝100g与15％NaHCO3溶液300g混合，浸渍12h，80℃烘干。在粉体中加入5％硝酸110g，田菁粉2.5g，捏合30min，挤条，在120℃干燥，550℃焙烧，制得水解剂。水解剂弱碱中心碱量为0.65mmol/L，强碱中心碱量为0.06mmol/L，强度为125N/cm。常温、常压、体积空速为6000h-1的条件，入口CS2的含量为100ppm，CS2转化率为96％，寿命73小时。
【实施例5】
在共沉淀反应器(2000ml)中加入500ml蒸馏水，在剧烈搅拌条件下，以5ml/min速度加入浓度为1.2mol/L的硫酸铝溶液，同时加入1.5mol/L偏铝酸钠溶液反应，调节偏铝酸钠加入速度，保持pH＝9，在60℃反应1小时得沉淀物，将沉淀物洗涤，120℃干燥，500℃焙烧，得到氧化铝，孔容0.9cm3/g。
将氧化铝100g与5％K2CO3溶液150g混合，浸渍12h，80℃烘干。在粉体中加入3％硝酸80g，田菁粉1.5g，捏合30min，挤条，在120℃干燥，550℃焙烧，制得水解剂。水解剂弱碱中心碱量为0.58mmol/L，强碱中心碱量为0.07mmol/L，强度为120N/cm。常温、常压、体积空速为6000h-1的条件，入口CS2的含量为100ppm，CS2转化率为96％，寿命72小时。
【比较例1】
在共沉淀反应器(2000ml)中加入200ml蒸馏水，在剧烈搅拌条件下，以10ml/min速度加入浓度为0.75mol/L的硫酸铝溶液，同时加入0.9mol/L偏铝酸钠溶液反应，调节偏铝酸钠加入速度，保持pH＝6，在60℃反应1小时得沉淀物，将沉淀物洗涤，120℃干燥，400℃焙烧，得到氧化铝，孔容0.4cm3/g。
将氧化铝100g与15％碳酸钾溶液150g混合，浸渍12h，80℃烘干。在粉体中加入3％硝酸80g，田菁粉1.5g，捏合30min，挤条，在120℃干燥，550℃焙烧，制得水解剂。水解剂弱碱中心碱量为0.31mmol/L，强碱中心碱量为0.05mmol/L，强度为105N/cm。
常温、常压、体积空速为6000h-1的条件，入口CS2的含量为100ppm，CS2转化率为40％，寿命为10h。
【比较例2】
在共沉淀反应器(2000ml)中加入200ml蒸馏水，在剧烈搅拌条件下，以10ml/min速度加入浓度为0.75mol/L的硫酸铝溶液，同时加入1.0mol/L偏铝酸钠溶液反应，调节偏铝酸钠加入速度，保持pH＝11，在60℃反应1小时得沉淀物，将沉淀物洗涤，120℃干燥，600℃焙烧，得到氧化铝，孔容1.2cm3/g。
将氧化铝100g与15％碳酸钾溶液150g混合，浸渍12h，80℃烘干。在粉体中加入3％硝酸80g，田菁粉1.5g，捏合30min，挤条，在120℃干燥，550℃焙烧，制得水解剂。水解剂弱碱中心碱量为0.43mmol/L，强碱中心碱量为0.15mmol/L，强度为50N/cm。常温、常压、体积空速为6000h-1的条件，入口CS2的含量为100ppm，CS2转化率为60％，寿命25h。
Claims (14)
1.一种常温CS2水解剂，其特征在于，以水解剂质量为基准，包括：a)2～15％碱金属；b)85～98％的氧化铝，水解剂弱碱中心碱量≥0.40mmol/g，强碱中心碱量≤0.10mmol/g；
所述常温CS2水解剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氧化铝，所制备氧化铝孔容为0.6～1.0cm3/g；
2)配制碱金属溶液；
3)将氧化铝与碱金属溶液混合浸渍后干燥得到粉体；
4)将上述粉体与胶溶剂、助挤剂捏合，成型，干燥并焙烧后得水解剂。
2.根据权利要求1所述的水解剂，其特征在于，氧化铝的孔容为0.6～0.9cm3/g。
3.根据权利要求1所述的水解剂，其特征在于，水解剂弱碱中心碱量是0.45～0.7mmol/g，强碱中心碱量是0.03-0.08mmol/g。
4.根据权利要求1所述的水解剂，其特征在于，水解剂机械强度≥100N/cm。
5.根据权利要求1所述的水解剂，其特征在于，碱金属选自K、Na中至少一种，以水解剂质量为基准，碱金属质量含量为3～10％。
6.根据权利要求1所述的水解剂，其特征在于，以水解剂质量为基准，碱金属质量含量为5～9％。
7.权利要求1-6任一所述常温CS2水解剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化铝，所制备氧化铝孔容为0.6～1.0cm3/g；
2)配制碱金属溶液；
3)将氧化铝与碱金属溶液混合浸渍后干燥得到粉体；
4)将上述粉体与胶溶剂、助挤剂捏合，成型，干燥并焙烧后得水解剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中氧化铝采用共沉淀法制备，在共沉淀反应器中加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，控制溶液pH＝8～10，反应得沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥、焙烧后得到氧化铝。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为在40～90℃，反应时间为0.5～3小时。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液的加入方式为：并流加入浓度为0.5mol/L～1.2mol/L的硫酸铝溶液和0.8mol/L～1.5mol/L偏铝酸钠溶液进行反应，保持溶液的pH＝8～10。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50℃-150℃；所述焙烧的温度为400℃-600℃。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的碱金属溶液质量浓度为1～30％，所述的碱金属溶液为KOH、Na2CO3、NaHCO3以及K2CO3溶液中的一种或多种。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中浸渍时间为12～24h，干燥温度为50℃-150℃。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述干燥为在50℃-150℃下干燥，所述焙烧为在480℃-600℃下焙烧。
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