CN107308950A - 一种用于合成气制备混合醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气制备混合醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括含Co的金属氧化物、含Cu的金属复合氧化物和第一载体，含Co的金属氧化物与含铜的金属复合氧化物的重量百分比为0.1~10：1，第一载体重量占催化剂总质量的5~50%。本发明的催化剂运用于浆态床反应器中可将合成气直接转化为混合醇，CO单程转化率为10~60%，总醇选择性为30~50 C%，甲烷选择性低于10 C%，C2+OH占到90%以上。由于该催化剂制备方法简单、易于重复、稳定性好，目标产物选择性高，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种用于合成气制备混合醇的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气制备混合醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于石化资源储量日益减少，煤、天然气和生物质等非石油资源将逐渐替代石油，成为能源供给的主要原料。我国的能源结构呈现“富煤、少油、贫气”的特征，为了满足我国经济持续发展对能源的需求以及出于能源安全的考虑，发展不依赖于石油的能源化工，已经成为今后我国能源发展的共识。
基于合成气转化的C1化工是实现煤、天然气和生物质等清洁高效利用的途径。作为合成气转化的一个重要途径，合成气制混合醇尤其是含有两个碳原子以上的高碳醇一直备受工业界和科学界的关注。混合醇不仅可以直接作为燃料供汽车等现代交通工具使用，还可作为汽油添加剂或精细化工品的中间产物。在混合醇中，最具有较高附加值的当属高碳醇。所谓的高碳醇是指分子式中包含6个碳原子以上的一元醇，可可用于表面活性剂、增塑剂、洗涤剂、化妆品以及其它重要精细化学品。当前，工业上制备高碳醇的方法主要有：①动植物等天然油脂加氢转化；②以石油衍生物产品为原料的化学合成法，包括烯烃氢甲酰化法和羰基合成法。然而，这些路线要么受制于原料供应不足，要么过渡依赖于石油资源，且反应流程长、技术复杂、成本较高、副反应较多。由合成气直接高效转化制备混合醇，甚至高碳醇，具有反应路线短、产物附加值高、能耗低的特点。
目前，合成气制备混合醇的催化剂主要有四大类：(1)改性甲醇合成催化剂。所谓的改性过程，是在甲醇催化剂中加入适量的碱性助剂或其他金属助剂，比如改性的ZnO/Cr2O3，Cu/ZnO/Al2O3等，专利如EP～0034338、US4513100等。但是该类催化剂产物以甲醇为主，C2+醇选择性低，催化剂寿命短，附加值低。(2)改性FT合成催化剂，典型的催化剂代表为法国石油研究院(IFP)开发的Cu-Co混合醇催化剂。该类催化剂的反应条件温和、产物主要为C1～C6直链正构醇，副产物主要为C1～C6脂肪烃，但催化剂稳定性差，寿命短，重复性能差。最近有研发人员开发了Co-Co2C催化体系，该类催化剂具有较高的总醇选择性(20C％～40C％)和C6+选择性(ACS Catal.2015,5,3620-3624)；(3)Rh基催化剂，典型的专利如US4014913，US 496164。负载型Rh基催化剂往往加入若干种过渡金属或金属氧化物作为助剂，该类催化剂的活性高，低碳醇的选择性也高，产物主要是乙醇。但是金属Rh价格昂贵，催化剂易中毒，且产物醇中的高碳醇分布非常低，因此不适应工业应用。(4)Mo基催化剂：DOW公司开发的钼系硫化物(US 4882360)不仅具有抗硫性，产物含量水也少，且高碳醇含量较高。但该催化剂的助剂元素极易与CO形成羰基化合物，造成助剂元素流失，造成催化剂的活性和选择性急速下降，催化剂的稳定性和寿命达不到工业要求。
迄今为止，目前所报道的混合醇合成催化剂几乎都是在实验室的固定床上进行，由于该反应属于强放热反应，催化剂床层极易飞温，且放大后副产物甲烷特别高，使得合成气制备混合醇反应仅停留在实验阶段，限制了其大规模应用。浆态床反应器传热传质好，反应温度均匀，适用于强放热反应的CO加氢反应，已经在费托反应中实现工业化。
发明内容
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于合成气制备混合醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括含Co的金属氧化物、含Cu的金属复合氧化物和载体，含Co的金属氧化物与含铜的金属复合氧化物的重量百分比为0.1～10：1，第一载体重量占催化剂总质量的5～50％。本发明的催化剂运用于浆态床反应器中可将合成气直接转化为混合醇，CO单程转化率为10～60％，总醇选择性为30～50C％，甲烷选择性低于10C％，C2+OH占到90％以上。由于该催化剂制备方法简单、易于重复、稳定性好，目标产物选择性高，具有潜在的工业应用前景。
本发明第一方面提供一种用于合成气制备混合醇的催化剂，所述催化剂包括含Co的金属氧化物、含Cu的金属复合氧化物和第一载体，含Co的金属氧化物与含Cu的金属复合氧化物的重量百分比为0.1～10：1，如0.1～0.5：1、0.5～1：1、1～2：1、2～4：1、4～5：1、5～8：1或8～10：1，第一载体重量占催化剂总质量的5～50％，如5～10％、10～15％、15～20％、20～30％或30～50％。
优选地，所述第一载体选自Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3气溶胶、SiO2气溶胶和TiO2气溶胶中的一种或多种。
优选地，所述含Co的金属氧化物由共沉淀法和浸渍法中的一种或者两种组合制备得到。
优选地，所述含Co的金属氧化物由共沉淀法制备时，所述含Co的金属氧化物中的金属元素包括Co和M1，所述M1选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Mn、La、Zr、Zn、Ce和Al中的一种或多种。
更优选地，所述含Co的金属氧化物中Co/M1元素摩尔比为0.1～10：1，如0.1～1:1、1～1.5:1、1.5～1.9:1、1.9～2:1、2～2.25:1、2.25～2.5:1、2.5～3:1、3～4:1、4～7:1或7～10:1。
优选地，所述含Co的金属氧化物由浸渍法制备时，所述含Co的金属氧化物中金属元素包括Co和可选的M2，所述M2选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Mn、La、Zr、Zn、Ce中的一种或多种，所述含Co的金属氧化物还包括第二载体，所述第二载体选自Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3气溶胶、SiO2气溶胶、TiO2气溶胶和活性炭中的一种或多种。
更优选地，所述含Co的金属氧化物中Co元素质量百分比为5～30％，如5～10％、10～15％、15～20％或20～30％，M2的氧化物质量百分比为0～20％，如0～3.2％、3.2～11％、11～15.8％、15.8～19.5％或19.5～20％，第二载体质量百分比为50～93％，如50～53.2％、53.2～63.7％、63.7～70％、70～75.3％或75.3～93％。
优选地，所述含Cu的金属复合氧化物中金属元素包括Cu和M3，所述M3选自Na、K、Zn、Al、Zr、Mg、Mn、Cr、Ba、Ca、La、Cs中的一种或多种。
更优选地，所述含Cu的金属复合氧化物中Cu/M3元素摩尔比为0.1～10：1，如0.1～0.25:1、0.25～1:1、1～1.2:1、1.2～1.4:1、1.4～1.75:1、1.75～2:1、2～2.17:1、2.17～2.33:1、2.33～2.5:1、2.53～5:1或5～10:1；
本发明第二发明面提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照催化剂组成配比，将第一载体分散于母液中，得到载体母液；
2)将含Co的金属滤饼或含Co的金属氧化物，以及含Cu的金属复合滤饼或含Cu的金属复合氧化物分散于所述第一载体母液中，搅拌均匀，得到复合浆料；
3)将所述复合浆料进行喷雾干燥、焙烧，得到所述催化剂。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤1)中，所述母液为去离子水；
2)步骤2)中，所述含Co的金属滤饼通过共沉淀法制备且不含碱金属时，包括如下步骤：
a1)按照催化剂组成配比，将钴盐与M1中除碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)外的其它可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
a2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
a3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
a4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Co的滤饼；
3)步骤2)中，所述含Co的金属滤饼通过共沉淀法制备且包含碱金属时，包括如下步骤：
b1)按照催化剂组成配比，将钴盐与M1中除碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)外的其它可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
b2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
b3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
b4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Co的滤饼；
b5)按照配比将碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)的可溶性盐配成溶液，等体积浸渍到含Co的滤饼；
4)步骤2)中，所述含Co的金属氧化物通过共沉淀法制备且不含碱金属时，包括如下步骤：
c1)按照催化剂组成配比，将钴盐与M1中除碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)外的其它可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
c2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
c3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
c4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Co的滤饼；
c5)将所述含Co的滤饼进行干燥、焙烧得到含Co的金属氧化物；
5)步骤2)中，所述含Co的金属氧化物通过共沉淀法制备且含碱金属时，包括如下步骤：
d1)按照催化剂组成配比，将钴盐与M1中除碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)外的其它可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
d2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
d3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
d4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Co的滤饼；
d5)按照配比将碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)的可溶性盐配成溶液，等体积浸渍到含Co的滤饼；
d6)将含Co的滤饼进行干燥、焙烧得到含Co的金属氧化物；
6)步骤2)中，所述含Co的金属氧化物通过浸渍法制备获得，包括如下步骤：
e1)根据催化剂组成配比，将钴盐或者钴盐和M2的可溶性盐溶于水中配成盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍到所述第二载体中；
e2)将浸渍后的溶液干燥和焙烧，即得所述含Co金属氧化物；
优选地，当含Co的金属氧化物包含碱金属时，包括如下步骤：
e1)根据催化剂组成配比，将钴盐或者钴盐和M2中除碱金属外的其它可溶性盐溶于水中配成盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍到所述第二载体中；
e2)将浸渍后的溶液干燥，然后按照配比将碱金属的可溶性盐配成溶液等体积浸渍，干燥和焙烧，即得所述含Co金属氧化物；
7)步骤2)中，所述含Cu的金属复合滤饼通过共沉淀法制备获得，包括如下步骤：
f1)按照催化剂组成配比，将铜盐与M3的可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
f2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
f3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
f4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Cu的滤饼；
8)步骤2)中，所述含Cu的金属复合氧化物通过共沉淀法制备获得，包括如下步骤：
g1)按照催化剂组成配比，将铜盐与M3的可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
g2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
g3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
g4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Cu的滤饼；
g5)将所述含Cu的滤饼进行干燥、焙烧得到含Cu的金属复合氧化物；
9)步骤3)中，喷雾干燥的条件：喷雾干燥入口的温度为200～350℃，如200～250℃、250～300℃或300～350℃，喷雾干燥出口的温度为100～170℃，如100～120℃、120～150℃或150～170℃；
8)步骤3)中，焙烧的条件：焙烧温度为250～600℃，如250～300℃、300～330℃、330～350℃、350～400℃或400～600℃，焙烧时间为2～10h，如2～4h、4～6h、6～8h或8～10h。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤a1)和b1)中，所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴；
2)步骤a1)和b1)中，所述M1的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
3)步骤a1)和b1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.5～5mol/L，如0.5～1mol/L、1～1.5mol/L、1.5～2mol/L、2～3mol/L或3～5mol/L；
4)步骤a2)和b2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；
5)步骤a2)和b2)中，所述沉淀剂水溶液的浓度为0.5～5mol/L，如0.5～1mol/L、1～1.5mol/L、1.5～2mol/L、2～3mol/L或3～5mol/L；
6)步骤a3)和b3)中，所述母液为去离子水；
7)步骤a3)和b3)中，将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入；
8)步骤a3)和b3)中，共沉淀的条件为：pH为6～12，如6～6.5、6.5～8、8～9、9～10或10～12，温度为10～80℃，如10～30℃、30～40℃、40～65℃或65～80℃；
9)步骤a4)和b4)中，老化的条件为：老化温度为10～80℃，如10～30℃、30～40℃、40～65℃或65～80℃，老化时间为0.5～24h，如0.5～2h、2～5h、5～6h、6～12h或12～24h；
10)步骤b5)中，所述碱金属的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
11)步骤c1)和d1)中，所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴；
12)步骤c1)和d1)中，所述M1的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
13)步骤c1)和d1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.5～5mol/L，如0.5～1mol/L、1～1.5mol/L、1.5～2mol/L、2～3mol/L或3～5mol/L；
14)步骤c2)和d2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；
15)步骤c2)和d2)中，所述沉淀剂水溶液的浓度为0.5～5mol/L，如0.5～1mol/L、1～1.5mol/L、1.5～2mol/L、2～3mol/L或3～5mol/L；
16)步骤c3)和d3)中，所述母液为去离子水；
17)步骤c3)和d3)中，将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入母液中；
18)步骤c3)和d3)中，共沉淀的条件为：pH为6～12，如6～6.5、6.5～8、8～9、9～10或10～12，温度为10～80℃，如10～30℃、30～40℃、40～65℃或65～80℃；
19)步骤c4)和d4)中，老化的条件为：老化温度为10～80℃，如10～30℃、30～40℃、40～65℃或65～80℃，老化时间为0.5～24h，如0.5～2h、2～5h、5～6h、6～12h或12～24h；
20)步骤c5)和d6)中，干燥的条件为：干燥温度为80～120℃，如80～100℃或100～120℃，干燥时间为12～48h，如12～24h、24～36h或36～48h；
21)步骤c5)和d6)中，焙烧的条件为：焙烧温度为250～600℃，如250～330℃、330～350℃、350～450℃或450～600℃，焙烧时间为0.5～24h，如0.5～3h、3～4h、4～6h或6～24h；
22)步骤d5)中所述碱金属的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
23)步骤e1)中，所述第二载体选自Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3气溶胶、SiO2气溶胶、TiO2气溶胶和活性炭中的一种或多种；
24)步骤e1)中，所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴；
25)步骤e1)中，所述M1的可溶性盐选自硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
26)步骤e1)中，浸渍温度为10～70℃，如10～20℃、20～30℃或30～70℃，浸渍时间为1～48h，如1～10h、10～24h或24～48h；
27)步骤e2)中，干燥温度为80～120℃，如80～100℃或80～100℃，干燥时间为12～48h；
28)步骤e2)中，焙烧温度为250～650℃，如250～330℃、330～350℃、350～600℃或600～650℃，焙烧时间为0.5～24h，如0.5～2h、2～5h或5～24h；
29)步骤f1)中，所述铜盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
30)步骤f1)中，所述M2的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
31)步骤f1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.5～5mol/L，如0.5～1mol/L、1～2mol/L或2～5mol/L；
32)步骤f2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；
33)步骤f2)中，所述沉淀剂水溶液的浓度为0.5～5mol/L，如0.5～1mol/L、1～2mol/L或2～5mol/L；
34)步骤f3)中，所述母液为去离子水；
35)步骤f3)中，将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入母液中；
36)步骤f3)中，共沉淀的条件为：pH为6～12，如6～6.5、6.5～7、7～7.5、7.5～8、8～9.5、9.5～10或10～12，温度为10～80℃，如10～30℃、30～60℃、60～65℃或65～80℃；
37)步骤f4)中，老化的条件为：老化温度为10～80℃，如10～30℃、30～60℃、60～65℃或65～80℃，老化时间为0.5～24h，如0.5～1h、1～2h、2～4h、4～5h、5～10h、10～12h或12～24h；
38)步骤g1)中，所述铜盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
39)步骤g1)中，所述M3的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
40)步骤g1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.5～5mol/L，如0.5～1mol/L、1～2mol/L或2～5mol/L；
41)步骤g2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；
42)步骤g2)中，所述沉淀剂水溶液的浓度为0.5～5mol/L，如0.5～1mol/L、1～2mol/L或2～5mol/L；
43)步骤g3)中，所述母液为去离子水；
44)步骤g3)中，将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入第三载体母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
45)步骤g3)中，将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入母液中；
46)步骤g3)中，共沉淀的条件为：pH为6～12，如6～7、7～8、8～9.5、9.5～10或10～12，温度为10～80℃，如10～30℃、30～60℃、60～65℃或65～80℃；
47)步骤g4)中，老化的条件为：老化温度为10～80℃，如10～30℃、30～60℃、60～65℃或65～80℃，老化时间为0.5～24h，如0.5～1h、1～2h、2～4h、4～5h、5～10h、10～12h或12～24h；
48)步骤g5)中，干燥温度为80～120℃，如80～100℃或100～120℃，干燥时间为12～48h，如12～24h或24～48h；
49)步骤g5)中，焙烧温度为250～600℃，如250～300℃、300～330℃、330～350℃、350～400℃、400～450℃、450～500℃或500～600℃，焙烧时间为0.5～24h，如0.5～2h、2～4h、4～5h、5～6h、6～8h或8～24h；
本发明第三方面提供上述催化剂的用途，所述催化剂用于在浆态床反应器中将合成气直接转化为混合醇。
优选地，合成气直接转化为混合醇的反应条件为：原料气H2/CO摩尔比为0.5～10，如0.5～1、1～2、2～3、3～5或5～10，反应温度200～300℃，如200～220℃、220～250℃、250～260℃、260～265℃、265～270℃、270～280℃或280～300℃，反应压力0.5～8Mpa，如0.5～2Mpa、2～3Mpa、3～3.5Mpa、3.5～4Mpa、4～5Mpa、5～6Mpa或6～8Mpa，反应空速为500～10000ml·g-1·h-1，如500～800ml·g-1·h-1、800～1000ml·g-1·h-1、1000～2000ml·g-1·h-1、2000～4000ml·g-1·h-1、4000～6000ml·g-1·h-1或6000～10000ml·g-1·h-1。
优选地，所述催化剂用于在浆态床反应器中将合成气直接转化为混合醇之前，还包括将所述催化剂在还原气氛下进行还原。
更优选地，所述还原气氛选自氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下。
更优选地，还原条件：还原温度为250～500℃，如250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～500℃，还原时间为2～24h，如2～3h、3～4h、4～5h、5～6h、6～10h或10～24h，还原空速为2000～20000ml·g-1·h-1，如2000～6000ml·g-1·h-1、6000～8000ml·g-1·h-1、8000～10000ml·g-1·h-1、10000～12000ml·g-1·h-1或12000～20000ml·g-1·h-1。
本发明所得催化剂具有成本低廉、制备方法简便的特点，本发明所获得的催化剂用于浆态床反应器，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，易于工业放大的特点。在合成气直接制混合醇反应中，催化剂反应活性和总醇选择性更高，甲烷选择性更低，催化剂使用寿命更长。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
以下实施例中进行催化剂的体外还原时，还原压力为1bar(绝压)。
实施例1
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Zn/Al＝2.3/1/1.2溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼。
取一定量的Al2O3粉末载体(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的滤饼和含Cu的滤饼(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝1)同时加入母液中重新打浆，待其分散均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％CO(He作为稀释气体)，还原空速20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝1，反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6MPa，反应结果如表1所示。
实施例2
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化6h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼，将该滤饼置于80℃烘箱中烘干48h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h，得到含Co的金属氧化物。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Zn/Al＝2.3/1/1.2溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼，将该滤饼置于80℃烘箱中烘干48h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧4h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的Al2O3粉末载体(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的金属氧化物和含Cu的金属复合氧化物(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含Cu的金属复合氧化物＝1)同时加入母液中重新打匀，再进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％CO(He作为稀释气体)，还原空速10000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝1，反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6MPa，反应结果如表1所示。
实施例3
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Zn(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn/Zn＝3/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为3mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为3mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在30℃下老化12h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼，将该滤饼置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧6h，得到含Co的金属氧化物。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Zn/Al/Zr＝6.3/2.7/0.1/0.1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为5mol/L的混合溶液，再将碳酸钾溶于一定量的去离子水中，形成5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为80℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在80℃下老化24h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼。
取一定量的SiO2气溶胶为载体(SiO2/催化剂总质量＝10％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的金属氧化物和含Cu的滤饼(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝5)同时加入母液中重新打浆，待其分散均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧2h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％合成气(H2/CO＝0.5，He作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为4h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为260℃，反应空速为4000ml·g-1·h-1，反应压力为8MPa，反应结果如表1所示。
实施例4
将C4H6O4·Co·4H2O、Mn(CH3COO)2、Mg(NO3)2、La(NO3)3·6H2O按摩尔比Co/Mn/Mg/La＝12/1/0.5/0.1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，再将
(NH4)2CO3溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为10℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在10℃下老化24h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼，将该滤饼置于100℃烘箱中烘干36h。将一定量的Cs2CO3(Co/Cs＝12/0.1)溶于去离子水中配成溶液，室温下等体积浸渍到含Co的滤饼，然后置于100℃烘箱中烘干36h，最后转移至马弗炉中程序升温至250℃焙烧24h，得到含Co的金属氧化物。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2和Mg(NO3)2按摩尔比Cu/Zn/Mn/Mg＝10/1/0.5/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成1mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝6，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在30℃下老化10h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼,将该滤饼置于100℃烘箱中烘干24h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧2h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的SiO2粉末为载体(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的金属氧化物和含Cu的金属复合氧化物(质量比，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝2)同时加入母液打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用50％合成气(H2/CO＝2，N2作为稀释气体)，还原空速2000ml·g-1·h-1，还原温度为500℃，还原时间为2h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝2，反应温度为200℃，反应空速为500ml·g-1·h-1，反应压力为4MPa，反应结果如表1所示。
实施例5
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Ba(NO3)2按摩尔比Co/Mn/Ba＝2/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为80℃，控制滴定pH＝12，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在80℃下老化0.5h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼，将该滤饼置于80℃烘箱中烘干48h，然后转移至马弗炉中程序升温(0.5℃/min)至600℃焙烧0.5h，得到含Co的金属氧化物。
将Cu(NO3)3·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O按摩尔比Cu/Zn＝10/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝6.5，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化1h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼，将该滤饼置于80℃烘箱中烘干48h，然后转移至马弗炉中程序升温(0.5℃/min)至300℃焙烧5h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的Al2O3气溶胶为载体(Al2O3/催化剂总质量＝5％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的属复合氧化物和含Cu的属复合氧化物按质量比8/1同时加入母液中重新打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％H2(He作为稀释气体)，还原空速10000ml·g-1·h-1，还原温度为500℃，还原时间为2h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝5，反应温度为220℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa，反应结果如表1所示。
实施例6
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Mn/Zr＝6/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在40℃下老化6h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼，将该滤饼置于100℃烘箱中烘干24h。将一定量的Li2CO3(Co/Li＝6/1)溶于去离子水中配成溶液，室温下等体积浸渍到含Co的滤饼，然后置于100℃烘箱中烘干24h，最后转移至马弗炉中程序升温(1℃/min)至330℃焙烧6h，得到含Co的金属氧化物。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Cs2CO3按摩尔比Cu/Zn/La/Cs＝1/5/2/3溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为10℃，控制滴定pH＝7.5，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在10℃下老化12h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼，将该滤饼置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温(0.5℃/min)至400℃焙烧8h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的TiO2粉末为载体(TiO2/催化剂总质量＝15％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的氧化物和含Cu的属复合氧化物按质量比1/10同时加入母液中重新打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧2h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％合成气(H2/CO＝0.5，He作为稀释气体)，还原空速6000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为6h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为280℃，反应空速为1000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，反应结果如表1所示。
实施例7
将Co(NO3)2·6H2O和50％Mn(NO3)2水溶液按摩尔比Co/Mn＝1/10溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钾溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在30℃下老化2h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼。
将Cu(NO3)3·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O按摩尔比Cu/Zn＝7/3溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化1h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼，将该滤饼置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温(0.5℃/min)至330℃焙烧4h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的SiO2粉末为载体(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的滤饼和含Cu的属复合氧化物(质量比，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝10)同时加入母液中重新打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用50％CO(He作为稀释气体)，还原空速6000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为6h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为250℃，反应空速为800ml·g-1·h-1，反应压力为3MPa，反应结果如表1所示。
实施例8
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液和Ce(NO3)3·6H2O按摩尔比Co/Mn/Ce/＝4/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钾溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在30℃下老化0.5h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼。将一定量的Rb2CO3(Co/Rb＝4/1)溶于去离子水中配成溶液，室温下等体积浸渍到含Co的滤饼，然后置于100℃烘箱中烘干24h，得到碱金属改性的含Co的滤饼。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和CaCO3按摩尔比Cu/Zn/Ca＝7/3/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为80℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在80℃下老化5h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼，将该滤饼置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温(0.5℃/min)至500℃焙烧2h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的SiO2气溶胶为载体(SiO2/催化剂总质量＝50％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的碱金属改性的含Co的滤饼和含Cu的属复合氧化物(质量比，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝1)同时加入母液中重新打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至330℃焙烧8h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％CO(He作为稀释气体)，还原空速2000ml·g-1·h-1，还原温度为250℃，还原时间为24h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝10，反应温度为265℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa，反应结果如表1所示。
实施例9
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Zn(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn/Zn＝5/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在30℃下老化2h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼，将该滤饼置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧6h，得到含Co的金属氧化物。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Zn/Al/Zr＝6.3/2.7/0.1/0.1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成1mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝6.5，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化4h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼，将该滤饼置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧6h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的SiO2气溶胶为载体(SiO2/催化剂总质量＝5％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的金属氧化物和含Cu的金属复合氧化物(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝2)同时加入母液中重新打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥后的颗粒，以程序升温至330℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％合成气(H2/CO＝1，He作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为6h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为280℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为4MPa，反应结果如表1所示。
实施例10
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Co/Mn/Al＝5/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将KOH溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为10℃，控制滴定pH＝6.5，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在10℃下老化5h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼，将该滤饼置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至450℃焙烧3h，得到含Co的金属氧化物。
将Cu(CH3COO)2·H2O、Zn(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Zn/Mn/Zr＝7/3/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成1mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝9.5，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化10h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼，将该滤饼置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧5h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的SiO2粉末为载体(SiO2/催化剂总质量＝15％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的金属氧化物和含Cu的金属复合氧化物(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝1/10)同时加入母液中重新打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至330℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％合成气(H2/CO＝3，N2作为稀释气体)，还原空速12000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为3h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝3，反应温度为260℃，反应空速为6000ml·g-1·h-1，反应压力为6MPa，反应结果如表1所示。
实施例11
按照催化剂配方，将Co(NO3)2·6H2O和50％Mn(NO3)2水溶液配置成浸渍液，以TiO2气溶胶为载体，采用等体积浸渍法，在20℃下浸渍48h，然后置于120℃烘箱中烘12h，再在此基础上，等体积浸渍K2AC,20℃下静置48h，然后置于120℃烘箱中烘12h，最后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至600℃焙烧2h，得到浸渍法制备的含Co金属氧化物(金属Co/含Co金属氧化物总质量＝20％，MnO2/含Co金属氧化物总质量＝2.7％,K2O/含Co金属氧化物总质量＝0.5％，TiO2/含Co金属氧化物总质量＝70％)。
将CuSO4、Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Zn/Cr＝7/3/3溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将氨水溶于一定量的去离子水中，形成2mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼。
取一定量的TiO2气溶胶为载体(TiO2/催化剂总质量＝10％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述浸渍法得到的含Co的金属氧化物和含Cu的滤饼(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝10)同时加入母液中打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至330℃焙烧6h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％合成气(H2/CO＝1，He作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝1，反应温度为300℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6MPa，反应结果如表1所示。
实施例12
按照催化剂配方，将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、CaCO3、Zr(NO3)4·5H2O配置成浸渍液，以SiO2气溶胶为载体，采用等体积浸渍法，在10℃下浸渍24h，然后置于100℃烘箱中烘12h，再在此基础上，等体积浸渍乙酸钠,30℃下晾干24h，然后置于100℃烘箱中烘12h，最后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至330℃焙烧5h，得到浸渍法制备的含Co金属氧化物(金属Co/含Co金属氧化物总质量＝30％，CaO/含Co金属氧化物总质量＝5％、ZrO2/Co金属复合氧化物总质量＝11％，Na2O/Co金属复合氧化物总质量＝4％,SiO2/含Co金属氧化物总质量＝50％)。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Zn/Cr＝7/3/3溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将氨水溶于一定量的去离子水中，形成2mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为10℃，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在10℃下老化1h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼。
取一定量的SiO2粉末为载体(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述浸渍法得到的含Co的金属氧化物和含Cu的滤饼(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝4)同时加入母液中打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至330℃焙烧6h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％CO(He作为稀释气体)，还原空速2000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为280℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为5MPa，反应结果如表1所示。
实施例13
按照催化剂配方，将Co(NO3)2·6H2O配置成浸渍液，以活性炭为载体，采用等体积浸渍法，在70℃下浸渍10h，然后置于100℃烘箱中烘12h，再在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至600℃焙烧2h，得到浸渍法制备的含Co金属氧化物(金属Co/含Co金属氧化物总质量＝5％，活性炭/含Co金属氧化物总质量＝93％)。
将CuCl2、ZnCl2和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Zn/Zr＝7/3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将氨水溶于一定量的去离子水中，形成2mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在30℃下老化2h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼,将该滤饼置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧5h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的SiO2气溶胶为载体(SiO2/催化剂总质量＝5％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述浸渍法得到的含Co的金属氧化物和含Cu的金属复合氧化物(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝0.5)同时加入母液中打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用H2，还原空速12000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝2，反应温度为300℃，反应空速为8000ml·g-1·h-1，反应压力为4MPa，反应结果如表1所示。
实施例14
将Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O配置成浸渍液，以Al2O3气溶胶为载体，采用等体积浸渍法，在70℃下浸渍1h，然后置于100℃烘箱中烘12h，然后再浸渍上Cs2CO3,最后再在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至250℃焙烧24h，得到浸渍法制备的含Co金属氧化物(金属Co/含Co金属氧化物总质量＝15％，Cs2O/含Co金属氧化物总质量＝0.8％，ZnO/含Co金属氧化物总质量＝5％，Ce2O3/含Co金属氧化物总质量＝10％，Al2O3/含Co金属氧化物总质量＝63.7％)。
将CuCl2、ZnCl2和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Zn/Zr＝7/3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成2mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在30℃下老化2h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼,将该滤饼置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧5h，得到含Cu的金属复合氧化物
取一定量的SiO2气溶胶为载体(SiO2/催化剂总质量＝5％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述浸渍法得到的含Co的金属氧化物和含Cu的金属复合氧化物(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝0.5)同时加入母液中打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用H2，还原空速12000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝2，反应温度为300℃，反应空速为8000ml·g-1·h-1，反应压力为4MPa，反应结果如表1所示。
实施例15
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、MgCO3、BaCO3配置成浸渍液，以SiO2粉末为载体，采用等体积浸渍法，在30℃下浸渍48h，然后置于80℃烘箱中烘48h，再浸渍Li2CO3溶液，最后再在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至650℃焙烧4h，得到浸渍法制备的含Co金属氧化物(金属Co/含Co金属氧化物总质量＝20％，Li2O/含Co金属氧化物总质量＝1.5％，MnO2/含Co金属氧化物总质量＝10％，MgO/含Co金属氧化物总质量＝4％，BaO/含Co金属氧化物总质量＝4％,SiO2/含Co金属氧化物总质量＝53.2％)。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Zn/Zr＝1/3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成1mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在60℃下老化5h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼,将该滤饼置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至450℃焙烧2h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的SiO2气溶胶为载体(SiO2/催化剂总质量＝5％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述浸渍法得到的含Co的金属氧化物和含Cu的金属复合氧化物(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝1)同时加入母液中打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％CO，还原空速12000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为270℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为3.5MPa，反应结果如表1所示。
实施例16
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Zn(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn/Zn＝3/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为5mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在30℃下老化2h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼，将该滤饼置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至250℃焙烧10h，得到含Co的金属氧化物。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Zn/Al/Zr＝6.3/2.7/0.1/0.1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成1mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝6.5，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化24h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼，将该滤饼置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至250℃焙烧24h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的SiO2气溶胶为载体(SiO2/催化剂总质量＝5％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的金属氧化物和含Cu的金属复合氧化物(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝2)同时加入母液中重新打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥后的颗粒，以程序升温至250℃焙烧10h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％合成气(H2/CO＝1，He作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为6h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为280℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为4MPa，反应结果如表1所示。
实施例17
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Mn/Zr＝6/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在60℃下老化6h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼，将该滤饼置于100℃烘箱中烘干24h，然后转移至马弗炉中程序升温(1℃/min)至600℃焙烧2h，得到含Co的金属氧化物。再以焙烧后的样品为载体，室温25℃等体积浸渍Na2CO3(Co/Na＝12/1，mol/mol)，室温下静置24h，然后在120℃烘箱中烘干12h，最后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧6h，得到碱金属改性的含Co的金属氧化物。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Cs2CO3按摩尔比Cu/Zn/La/Cs＝1/5/2/3溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝12，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在60℃下老化0.5h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼，将该滤饼置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温(0.5℃/min)至600℃焙烧0.5h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的TiO2粉末为载体(TiO2/催化剂总质量＝15％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的金属氧化物和含Cu的属复合氧化物按质量比1/10同时加入母液中重新打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧2h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％合成气(H2/CO＝0.5，He作为稀释气体)，还原空速6000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为6h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为280℃，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应压力为6MPa，反应结果如表1所示。
实施例18
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为5mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为80℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在80℃下老化24h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Zn/Al＝2.3/1/1.2溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝12，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化0.5h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼。
取一定量的Al2O3粉末载体(Al2O3/催化剂总质量＝15％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的滤饼和含Cu的滤饼(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝1)同时加入母液中重新打浆，待其分散均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％CO(He作为稀释气体)，还原空速20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝1，反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6MPa，反应结果如表1所示。
实施例19
按照催化剂配方，将Co(NO3)2·6H2O和50％Mn(NO3)2水溶液配置成浸渍液，以Al2O3粉末为载体，采用等体积浸渍法，在20℃下浸渍48h，然后置于120℃烘箱中烘12h，再在此基础上，等体积浸渍RbCl和CsCl混合溶液,20℃下静置48h，然后置于120℃烘箱中烘12h，最后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至600℃焙烧2h，得到浸渍法制备的含Co金属氧化物(金属Co/含Co金属氧化物总质量＝10％，MnO2/含Co金属氧化物总质量＝10％,Rb2O/含Co金属氧化物总质量＝0.5％，Cs2O/含Co金属氧化物总质量＝0.5％,Al2O3/含Co金属氧化物总质量＝75.3％)。
将CuSO4、Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Zn/Cr＝7/3/3溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将氨水溶于一定量的去离子水中，形成2mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼。
取一定量的Al2O3气溶胶为载体(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述浸渍法得到的含Co的金属氧化物和含Cu的滤饼(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝10)同时加入母液中打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至330℃焙烧6h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％合成气(H2/CO＝1，He作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝1，反应温度为300℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6MPa，反应结果如表1所示。
实施例20
将Co(NO3)2·6H2O、Ca(CH3COO)2、Mg(NO3)2按摩尔比Co/Ca/Mg＝15/2/5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液(去离子水)，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在30℃下老化2h，经离心、洗涤得到含Co的滤饼，将该滤饼置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧6h，得到含Co的金属氧化物。再以焙烧后的样品为载体，室温30℃等体积浸渍K2CO3(1wt％K)、Cs2CO3(1wt％Cs)和Li2CO3(0.1wt％K)混合盐溶液，室温下静置24h，然后在120℃烘箱中烘干12h，最后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧6h，得到碱金属改性的含Co的金属氧化物。
将Cu(NO3)3·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Zn/Al/Zr＝6.3/2.7/0.1/0.1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成1mol/L碱液。在烧杯中加入母液，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝6.5，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化4h，经离心、洗涤后得到含Cu的滤饼，将该滤饼置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧6h，得到含Cu的金属复合氧化物。
取一定量的SiO2气溶胶为载体(SiO2/催化剂总质量＝5％，质量比)分散于烧杯中，烧杯中装有一定量的母液(去离子水)，将上述得到的含Co的金属氧化物和含Cu的金属复合氧化物(以焙烧后的催化剂总量算，含Co的金属氧化物/含铜的金属复合氧化物＝2)同时加入母液中重新打匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥后的颗粒，以程序升温至330℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％合成气(H2/CO＝1，He作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为6h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制取混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为280℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为4MPa，反应结果如表1所示。
％ 总醇 甲烷 C1醇 C2～C5醇 C6+醇
1 45.1 45.3 4.5 8.5 48.3 43.2
2 42.4 48.1 3.9 7.2 50.3 42.5
3 33.3 42.6 6.8 10 56.9 33.1
4 25.7 33.2 10.8 4.5 35.8 59.7
5 38.9 31.3 2.2 4.8 31.7 63.5
6 26.1 30 2.8 3.3 45 51.7
7 30.0 32.6 3.1 4.9 49.9 45.2
8 42.1 31.8 3.4 5.3 50 44.7
9 40.5 49.8 5.0 7.7 58.9 33.4
10 54.4 45.5 6.4 15.6 55.2 29.2
11 66.2 30.9 15.1 5.5 55.2 39.3
12 48.1 33.2 8.1 8.1 50.9 32.0
13 35.9 32.6 16.9 10.8 40.0 49.2
14 35.2 34.5 10.2 12 48.0 40.0
15 35.1 32.7 8.8 6.7 46.8 46.5
16 38.6 50.2 4.8 7 57.8 35.2
17 23.5 31.1 3.6 4.2 53.7 42.1
18 43.1 41.9 5.2 7.9 47.1 45
19 55.1 34.7 17.2 8.8 54.0 37.2
20 35.6 40.1 6.2 10.1 51.3 38.6
由表1可以看出：采用本专利所述催化剂在浆态床反应器中进行合成气转化制取混合醇可以得到较高的催化性能。具体的(实施例1)，在CO转化率为45.1％下，总醇选择性达到45.3％，且甲烷仅有4.5％。醇产物分布中，C2+OH含量占到90％以上，产物的附加值高。此外，催化剂的催化性能也非常稳定，催化剂制备简单，易于重复，具有潜在的工业应用前景。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (17)

1.一种用于合成气制备混合醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括含Co的金属氧化物、含Cu的金属复合氧化物和第一载体，含Co的金属氧化物与含Cu的金属复合氧化物的重量百分比为0.1～10：1，第一载体重量占催化剂总质量的5～50％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一载体选自Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3气溶胶、SiO2气溶胶和TiO2气溶胶中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含Co的金属氧化物由共沉淀法和浸渍法中的一种或者两种组合制备得到。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述含Co的金属氧化物由共沉淀法制备时，所述含Co的金属氧化物中的金属元素包括Co和M1，所述M1选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Mn、La、Zr、Zn、Ce和Al中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述含Co的金属氧化物中Co/M1元素摩尔比为0.1～10：1。
6.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述含Co的金属氧化物由浸渍法制备时，所述含Co的金属氧化物中金属元素包括Co和可选的M2，所述M2选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Mn、La、Zr、Zn、Ce中的一种或多种，所述含Co的金属氧化物还包括第二载体，所述第二载体选自Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3气溶胶、SiO2气溶胶、TiO2气溶胶和活性炭中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述含Co的金属氧化物中Co元素质量百分比为5～30％，M2的氧化物质量百分比为0～20％，第二载体质量百分比为50～93％。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含Cu的金属复合氧化物中金属元素包括Cu和M3，所述M3选自Na、K、Zn、Al、Zr、Mg、Mn、Cr、Ba、Ca、La、Cs中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述含Cu的金属复合氧化物中Cu/M3元素摩尔比为0.1～10：1。
10.如权利要求1至9任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按照催化剂组成配比，将第一载体分散于母液中，得到载体母液；
2)将含Co的金属滤饼或含Co的金属氧化物，以及含Cu的金属复合滤饼或含Cu的金属复合氧化物分散于所述第一载体母液中，搅拌均匀，得到复合浆料；
3)将所述复合浆料进行喷雾干燥、焙烧，得到所述催化剂。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤1)中，所述母液为去离子水；
2)步骤2)中，所述含Co的金属滤饼通过共沉淀法制备且不含碱金属时，包括如下步骤：
a1)按照催化剂组成配比，将钴盐与M1中除碱金属外的其它可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
a2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
a3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
a4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Co的滤饼；
3)步骤2)中，所述含Co的金属滤饼通过共沉淀法制备且包含碱金属时，包括如下步骤：
b1)按照催化剂组成配比，将钴盐与M1中除碱金属外的其它可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
b2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
b3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
b4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Co的滤饼；
b5)按照配比将碱金属的可溶性盐配成溶液，等体积浸渍到含Co的滤饼；
4)步骤2)中，所述含Co的金属氧化物通过共沉淀法制备且不含碱金属时，包括如下步骤：
c1)按照催化剂组成配比，将钴盐与M1中除碱金属外的其它可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
c2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
c3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
c4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Co的滤饼；
c5)将所述含Co的滤饼进行干燥、焙烧得到含Co的金属氧化物；
5)步骤2)中，所述含Co的金属氧化物通过共沉淀法制备且含碱金属时，包括如下步骤：
d1)按照催化剂组成配比，将钴盐与M1中除碱金属外的其它可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
d2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
d3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
d4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Co的滤饼；
d5)按照配比将碱金属的可溶性盐配成溶液，等体积浸渍到含Co的滤饼；
d6)将含Co的滤饼进行干燥、焙烧得到含Co的金属氧化物；
6)步骤2)中，所述含Co的金属氧化物通过浸渍法制备获得，包括如下步骤：
e1)根据催化剂组成配比，将钴盐或者钴盐和M2的可溶性盐溶于水中配成盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍到所述第二载体中；
e2)将浸渍后的溶液干燥和焙烧，即得所述含Co金属氧化物；
7)步骤2)中，所述含Cu的金属复合滤饼通过共沉淀法制备获得，包括如下步骤：
f1)按照催化剂组成配比，将铜盐与M3的可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
f2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
f3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
f4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Cu的滤饼；
8)步骤2)中，所述含Cu的金属复合氧化物通过共沉淀法制备获得，包括如下步骤：
g1)按照催化剂组成配比，将铜盐与M3的可溶性盐溶于水中形成混合盐溶液；
g2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
g3)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液滴入母液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
g4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到含Cu的滤饼；
g5)将所述含Cu的滤饼进行干燥、焙烧得到含Cu的金属复合氧化物；
9)步骤3)中，喷雾干燥的条件：喷雾干燥入口的温度为200℃～350℃，喷雾干燥出口的温度为100℃～170℃；
10)步骤3)中，焙烧的条件：焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为2～10h。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤a1)和b1)中，所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴；
2)步骤a1)和b1)中，所述M1的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
3)步骤a1)和b1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.5～5mol/L；
4)步骤a2)和b2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；
5)步骤a2)和b2)中，所述沉淀剂水溶液的浓度为0.5～5mol/L；
6)步骤a3)和b3)中，所述母液为去离子水；
7)步骤a3)和b3)中，将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入；
8)步骤a3)和b3)中，共沉淀的条件为：pH为6～12，温度为10～80℃；
9)步骤a4)和b4)中，老化的条件为：老化温度为10～80℃，老化时间为0.5～24h；
10)步骤b5)中，所述碱金属的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
11)步骤c1)和d1)中，所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴；
12)步骤c1)和d1)中，所述M1的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
13)步骤c1)和d1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.5～5mol/L；
14)步骤c2)和d2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；
15)步骤c2)和d2)中，所述沉淀剂水溶液的浓度为0.5～5mol/L；
16)步骤c3)和d3)中，所述母液为去离子水；
17)步骤c3)和d3)中，将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入；
18)步骤c3)和d3)中，共沉淀的条件为：pH为6～12，温度为10～80℃；
19)步骤c3)和d3)中，老化的条件为：老化温度为10～80℃，老化时间为0.5～24h；
20)步骤c5)和d6)中，干燥的条件为：干燥温度为80～120℃，干燥时间为12h～48h；
21)步骤c5)和d6)中，焙烧的条件为：焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为0.5h～24h；
22)步骤d5)中，所述碱金属的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
23)步骤e1)中，所述第二载体选自Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3气溶胶、SiO2气溶胶、TiO2气溶胶和活性炭中的一种或多种；
24)步骤e1)中，所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴；
25)步骤e1)中，所述M2的可溶性盐选自硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
26)步骤e1)中，浸渍温度为10～70℃，浸渍时间为1～48h；
27)步骤e2)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～48h；
28)步骤e2)中，焙烧温度为250～650℃，焙烧时间为0.5～24h；
29)步骤f1)中，所述铜盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
30)步骤f1)中，所述M3的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
31)步骤f1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.5～5mol/L；
32)步骤f2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；
33)步骤f2)中，所述沉淀剂水溶液的浓度为0.5～5mol/L；
34)步骤f3)中，所述母液为去离子水；
35)步骤f3)中，将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入；
36)步骤f3)中，共沉淀的条件为：pH为6～12，温度为10～80℃；
37)步骤f4)中，老化的条件为：老化温度为10～80℃，老化时间为0.5～24h。
38)步骤g1)中，所述铜盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
39)步骤g1)中，所述M3的可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
40)步骤g1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.5～5mol/L；
41)步骤g2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；
42)步骤g2)中，所述沉淀剂水溶液的浓度为0.5～5mol/L；
43)步骤g3)中，所述母液为去离子水；
44)步骤g3)中，将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入；
45)步骤g3)中，共沉淀的条件为：pH为6～12，温度为10～80℃；
46)步骤g4)中，老化的条件为：老化温度为10～80℃，老化时间为0.5～24h；
47)步骤g5)中，干燥温度：80～120℃，干燥时间为12h～48h；
48)步骤g5)中，焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为0.5h～24h。
13.如权利要求1至9任一项所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于在浆态床反应器中将合成气直接转化为混合醇。
14.如权利要求13所述的用途，其特征在于，合成气直接转化为混合醇的反应条件为：原料气H2/CO摩尔比为0.5～10，反应温度200～300℃，反应压力0.5～8Mpa，反应空速为500～10000ml·g-1·h-1。
15.如权利要求13所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于在浆态床反应器中将合成气直接转化为混合醇之前，还包括将所述催化剂在还原气氛下进行还原。
16.如权利要求15所述的用途，其特征在于，所述还原气氛选自氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下。
17.如权利要求15所述的用途，其特征在于，还原条件：还原温度为250～500℃，还原时间为2～24h，还原空速为2000～20000ml·g-1·h-1。
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