CN114225939A - 一种合成气制增塑剂醇催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成气制高碳醇领域，特别是涉及一种合成气制增塑剂醇催化剂及其制法和应用。一种用于合成气制增塑剂醇的催化剂，所述催化剂为外层Cu2M2S内层Cu1M1的Cu2M2S限域Cu1M1结构，其中Cu1和Cu2表示Cu元素来自不同的Cu前驱体，M1为Co、Fe、Mn的一种或几种元素，M2为Co、Fe、Mn、Zn、Ni的一种或几种元素，S为Si、Al、Ga、Zr、Ti、Ce、La的一种或几种元素；M1/Cu1摩尔比0.5‑50：1，S/M2/Cu2摩尔比为0.01‑50：0.01‑30：1；以质量百分比计算，Cu1M1占催化剂总量5%~95%，Cu1M1粒径为1‑50 nm。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及合成气制高碳醇领域，特别是涉及一种合成气制增塑剂醇催化剂及其制法和应用。
技术背景
高碳醇，又称高碳数脂肪醇，一般是指6个碳原子以上的一元醇。按照用途和碳链长短，C6-C12饱和脂肪醇主要用于增塑剂生产，也被称之为增塑剂醇。增塑剂高碳醇酯与树脂相溶性好，柔软性佳，能改变塑料制品加工性能，使产品有良好的外观、表面光滑、增塑剂不易析出、制品不易断裂、减少污染，能提高聚氯乙烯（PVC）的耐热性、延长使用寿命。增塑剂醇除用作PVC增塑剂外，还可用作硝化纤维素、聚苯乙烯、乙基纤维素、丁腈橡胶的增塑剂，以改善人造革、壁纸等软质塑料制品的加工性和使用性，因此广泛应用于电缆、家电、汽车部件薄膜及地板类塑料等。我国PVC产能和产量均位居世界第一，增塑剂作为PVC中用量最大的一种助剂，其需求量也维持高速增长，但国内高碳增塑剂生产量少、品种不全、所占的比重小，高碳增塑剂醇酯及其原料醇大量依赖进口。其中用量较大的是2-丙基庚醇（2-PH）和异壬醇（INA）几乎全部依靠进口，而且供应渠道不稳定。随着我国塑料加工、汽车工业、电缆工业以及建筑业的发展，国内对增塑剂，特别是对高碳增塑剂醇的需求将越来越大。因此，我们需大力开发C6-C12醇，满足多功能增塑剂品种和数量的需求。
目前，制备高碳醇基本上有两种路线，其一是天然油脂路线，包括油脂直接加氢、脂肪酸加氢或油脂醇解后加氢，是以动植物油脂为原料，通过加氢制备，但受油源缺乏的限制，大规模生产困难。二是以石油衍生物产品为原料的化学合成法生产高碳醇，包括齐格勒法、羰基合成法（OXO）和正构烷烃氧化法。齐格勒法是从Kril-Ziegier的有机铝化学合成方法的基础上发展起来的，以乙烯为原料和三烷基铝作用，通过链增长、氧化制得铝醇化合物，再经水解、中和、分馏而制得脂肪醇。羰基合成法( OXO synthesis)是将烯烃、一氧化碳与氢气在催化剂及加压条件下合成醛，醛经过加氢制得脂肪醇。正构烷烃氧化法是正构烷烃在硼酸催化剂作用下，常压下用空气氧化导致大量断链而生成多种氧化产物。以上化学合成法主要以石油衍生物为原料，当前石油资源日益紧缺，依据我国“富煤、贫油、少气”能源特点，避开石化原料，开辟新的脂肪醇合成路线具有重要意义。其中，从煤、天然气、生物质等经合成气(CO+H2) 制取醇，尤其是高碳醇，是高效利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源的有效途径之一。由于合成气来源广，从合成气出发直接制备高碳醇路线短，所得产品高碳醇附加值高，故该路线极具经济价值，是当前高碳醇制备的替代方法之一。其还具有工艺流程短、原料成本低、无异味、清洁环保等优势。
从合成气直接制混合醇的催化剂及工艺比较有代表性的主要有：意大利Snam公司的MAS工艺，其催化剂为ZnCrO、MnCrO和ZnMnCrO等碱改性的高温甲醇催化剂，反应温度介于350-420℃、压力12-16MPa，产品以生成甲醇、异丁醇占主导地位；德国Lurgi公司的Octamix工艺，其催化剂为碱（Cs或K）改性Cu/ZnO/Al2O3或Cu/ZnO/Cr2O3催化剂，反应温度介于270-300℃、压力7-10MPa，产物中甲醇含量较高；美国DOW化学公司的Sygmol工艺，其催化剂为MoS2-M-K，产物中主要是低碳直链混合醇，其产物中不可避免引入少量硫；法国石油研究所的IFP合成工艺，其催化剂为Cu-Co-M-K催化剂，产物中主要是正构醇，总醇选择性较低。国内中科院山西煤化所开发的合成气制低碳醇技术在5000吨/年低碳醇合成工业侧线装置上的长周期稳定性运转考察，进一步推动了国内合成气制混合醇技术的发展。但总体看来，以上催化剂所得的混合醇中，高碳醇含量不高。
目前，由合成气直接定向制增塑剂高碳醇的催化剂研究相对较少。欧洲专利EP1017657B1报道了用于混合醇合成的CuCoMn及CuCoMg催化剂，该催化剂采用共沉淀法制备，所得醇中含有C5-C11 高碳醇，但含量在40wt%以下。当前的合成气制高碳醇催化剂依然存在着催化剂稳定性差；醇选择性低、副产物多；高碳增塑剂醇含量低、受限于ASF分布、分布宽等问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种合成气制增塑剂高碳醇催化剂及其制法和应用。
本发明所采用的技术方案是：一种用于合成气制增塑剂醇的催化剂，所述催化剂为外层Cu2M2S内层Cu1M1的Cu2M2S限域Cu1M1结构，其中Cu1和Cu2表示Cu元素来自不同的Cu前驱体，M1为Co、Fe、Mn的一种或几种元素，M2为Co、Fe、Mn、Zn、Ni的一种或几种元素，S为Si、Al、Ga、Zr、Ti、Ce、La的一种或几种元素；M1/Cu1摩尔比0.5-50：1，S/M2/Cu2摩尔比为0.01-50：0.01-30：1；以质量百分比计算，Cu1M1占催化剂总量5%~95% ，Cu1M1粒径为1-50 nm。
一种用于合成气制增塑剂醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按催化剂组成，将第一Cu前驱体与M1的乙酰丙酮盐溶于油胺和油酸混合液中搅拌均匀形成混合物，油胺和油酸混合液中油胺与油酸的体积比为0.3-100：1，在回流状态下将混合物加热至180-300℃保持5-600min，然后在150-290℃保持1-360min，然后冷却至室温后加入甲醇或乙醇并离心分离，得到1-50nm的Cu1M1纳米颗粒，第一Cu前驱体为乙酰丙酮铜。
（2）将Cu1M1纳米颗粒用氯仿分散形成Cu1M1纳米颗粒氯仿分散液，将表面活性剂溶于水中形成表面活性剂浓度为1-50g/ L的表面活性剂溶液，按表面活性剂与Cu1M1纳米颗粒质量比0.05-50：1，将表面活性剂溶液加入到Cu1M1纳米颗粒氯仿分散液中，超声震荡5-30min后，在61-100℃下搅拌，使氯仿挥发完全获得悬浮液；
（3）在悬浮液中加入去离子水、聚乙烯吡咯烷酮PVP搅拌均匀，然后加入甲醇或乙醇中的一种或几种形成A溶液，A溶液中，聚乙烯吡咯烷酮PVP与Cu1M1纳米颗粒的质量比为0.05-30：1，醇水质量比为0.01-100/1，Cu1M1纳米粒子的浓度0.1-50g/L；将第二Cu前驱体、M2前驱体、S前驱体配制成总金属离子浓度为0.001-2mol/L 的水或甲醇或乙醇或醇水溶液即B溶液，其中S/M2/Cu2摩尔比为0.01-50：0.01-30；将碱溶于水或甲醇或乙醇或醇水中，配制成碱浓度为0.001-10mol/L的C溶液；在搅拌下，将等体积的B溶液与C溶液在20-70℃并流加入到溶液A 中，使溶液pH=7-12，反应0.5-48小时后，洗涤1-6次后干燥，经300-550℃焙烧后，得到催化剂。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或吐温。
所述第二Cu前驱体为Cu的硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐，M2前驱体为M2的硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐，S前驱体为正硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三甲氧基硅烷、氨基硅烷、异丙醇铝、正丙醇锆、正丁醇锆、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、S的硝酸盐中的一种或几种的水、甲醇、乙醇、甲醇水、乙醇水、甲醇乙醇混合水溶液。
所述的C溶液中为氨水溶液、Na的氢氧化物、K的氢氧化物、Na的碳酸盐、K的碳酸盐中一种或几种的水、甲醇、乙醇、甲醇水、乙醇水、甲醇乙醇混合水溶液。
一种用于合成气制增塑剂醇的催化剂的应用，应用于合成气制增塑剂醇，催化剂首先进行还原活化然后进行催化反应，还原活化条件为，在摩尔比H2/CO=0.5-2的合成气或者H2气或者上述气体与惰性气体的混合气中，在220-350℃温度下、0.1-1MPa压力下，进行还原处理1-12h；催化反应条件为：H2/CO摩尔比=0.5-2的合成气，反应温度为200-300℃，压力为2-8Mpa，空速2000-10000h-1
本发明制备的合成气制增塑剂醇的催化剂，是一种限域纳米催化剂，活性中心具有梯度分布特点，可用于由合成气制增塑醇的合成反应中，而且本发明具有如下特点及有益效果：
（1）制备过程操作方便，催化剂组成、粒径方便调控，有利于活性组分协同；有利于合成增塑剂醇，以及双活性中心在反应历程中的协同；
（2）催化剂可打破ASF分布限制；
（3）反应条件温和。
附图说明
图1是本发明按实施例1制备的催化剂的透射电镜照片；
从图1中可以看到纳米颗粒其粒径均匀、分散性好，催化剂颗粒内外活性组分呈梯度分布。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
表1. 按本发明实施例得到的催化剂的反应性能
从表1中可看到产物中增塑剂醇选择性较高。
实施例1
（1）按催化剂组成，将2.62g Cu(acac)2（乙酰丙酮铜），10.68g Co(acac)3（乙酰丙酮钴）溶于100mL油胺和50mL油酸中搅拌均匀，在回流状态下将混合物加热至220℃保持120min，然后设定温度至200℃保持120min；冷却至室温后加入甲醇并离心分离后，得到Cu1M1纳米颗粒。
（2）将上述（1）中Cu1M1纳米颗粒用氯仿分散；称取1g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于100mL水中，然后加入到Cu1M1纳米粒子氯仿分散液中，超声震荡10min后，在65℃下搅拌，使氯仿挥发完全。
（3）在上述（2）粒子悬浮液或水溶性颗粒中加入100mL去离子水、3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌，然后加入100mL甲醇，得到A溶液；按催化剂组成，将1.21g Cu(NO3)2·3H2O、1.01g Fe(NO3)3·9H2O、10g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入150mL甲醇中，配制成B溶液；将1.20g NaOH溶于150mL甲醇中，配制成碱液C；在搅拌下，将B溶液与C溶液并流加入到溶液A中，溶液温度30℃，滴加完成后，使溶液pH=8，反应24小时后，洗涤5次后干燥，经550℃焙烧后，得到催化剂；
制备得到一定量催化剂后造粒，在加压固定床反应器中评价，还原条件为：在摩尔比H2/CO=2、体积空速为1000h-1的合成气中，在300℃温度下、0.1MPa压力下，还原8h。反应条件为：H2/CO摩尔比=2的合成气，反应温度为220℃，压力为6Mpa，空速3000h-1。反应结果列于表1。
实施例2
（1）按催化剂组成，将2.62g Cu(acac)2（乙酰丙酮铜），10.59g Fe(acac)3溶于100mL油胺和100mL油酸中搅拌均匀，在回流状态下将混合物加热至230℃保持60min，然后设定温度至210℃保持60min；冷却至室温后加入乙醇并离心分离后，得到Cu1M1纳米颗粒。
（2）将上述（1）中Cu1M1纳米颗粒用氯仿分散；称取2g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于100mL水中，然后加入到Cu1M1纳米粒子氯仿分散液中，超声震荡10min后，在65℃下搅拌，使氯仿挥发完全。
（3）在上述（2）粒子悬浮液或水溶性颗粒中加入100mL去离子水、1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌，然后加入100mL乙醇，得到A溶液；按催化剂组成，将7.26g Cu(NO3)2·3H2O、2.91g Co(NO3)2·6H2O、11.25g Al(NO3)3·9H2O加入150mL水中，配制成B溶液；将17.72gK2CO3溶于150mL水中，配制成碱液C在搅拌下，将B溶液与C溶液并流加入到溶液A 中，溶液温度50℃，滴加完成后，使溶液pH=9，反应3小时后，洗涤5次后干燥，经500℃焙烧后，得到催化剂；
制备得到一定量催化剂后造粒，在加压固定床反应器中评价，还原条件为：在20%H2/N2、体积空速为1000h-1的气体中，在300℃温度下、0.1MPa压力下，还原12h。反应条件为：H2/CO摩尔比=2.5的合成气，反应温度为240℃，压力为6Mpa，空速4000h-1。反应结果列于表1。
实施例3
（1）按催化剂组成，将5.24g Cu(acac)2（乙酰丙酮铜），14.12g Fe(acac)3溶于300mL油胺和100mL油酸中搅拌均匀，在回流状态下将混合物加热至250℃保持60min，然后设定温度至220℃保持90min；冷却至室温后加入乙醇并离心分离后，得到Cu1M1纳米颗粒。
（2）将上述（1）中Cu1M1纳米颗粒用氯仿分散；称取6g吐温20溶于200mL水中，然后加入到Cu1M1纳米粒子氯仿分散液中，超声震荡10min后，在65℃下搅拌，使氯仿挥发完全。
（3）在上述（2）粒子悬浮液或水溶性颗粒中加入200mL去离子水、2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌，然后加入300mL乙醇，得到A溶液；按催化剂组成，将4.84g Cu(NO3)2·3H2O、5.82g Co(NO3)2·6H2O、8.58g Zr(NO3)4·5H2O加入200mL水中，配制成B溶液；将10.88g 氨水（25%）溶于200mL水中，配制成碱液C；在搅拌下，将B溶液与C溶液并流加入到溶液A 中，溶液温度50℃，滴加完成后，使溶液pH=7.5，反应5小时后，洗涤3次后干燥，经500℃焙烧后，得到催化剂；
制备得到一定量催化剂后造粒，在加压固定床反应器中评价，还原条件为：在摩尔比H2/CO=2、体积空速为2000h-1的合成气中，在280℃温度下、0.1MPa压力下，还原12h。反应条件为：H2/CO摩尔比=2的合成气，反应温度为230℃，压力为5Mpa，空速3000h-1。反应结果列于表1。
实施例4
（1）按催化剂组成，将5.24g Cu(acac)2（乙酰丙酮铜）， 10.68g Co(acac)3、、2.53gMn (acac)2溶于300mL油胺和100mL油酸中搅拌均匀，在回流状态下将混合物加热至260℃保持60min，然后设定温度至220℃保持30min；冷却至室温后加入乙醇并离心分离后，得到Cu1M1纳米颗粒。
（2）将上述（1）中Cu1M1纳米颗粒用氯仿分散；称取吐温20溶于200mL水中，然后加入到Cu1M1纳米粒子氯仿分散液中，超声震荡10min后，在65℃下搅拌，使氯仿挥发完全。
（3）在上述（2）粒子悬浮液或水溶性颗粒中加入200mL去离子水、4g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌，然后加入300mL乙醇，得到A溶液；按催化剂组成，将7.26g Cu(NO3)2·3H2O、8.08g Fe(NO3)3·9H2O、11.25g Al(NO3)3·9H2O加入200mL水中，配制成B溶液；将14.7g KOH溶于200mL水中，配制成碱液C；在搅拌下，将B溶液与C溶液并流加入到溶液A 中，溶液温度50℃，滴加完成后，使溶液pH=8.5，反应4小时后，洗涤4次后干燥，经500℃焙烧后，得到催化剂；
制备得到一定量催化剂后造粒，在加压固定床反应器中评价，还原条件为：在摩尔比H2/CO=1.5、体积空速为2500h-1的合成气中，在300℃温度下、0.3MPa压力下，还原8h。反应条件为：H2/CO摩尔比=2的合成气，反应温度为240℃，压力为4Mpa，空速4000h-1。反应结果列于表1。
实施例5
（1）按催化剂组成，将2.62g Cu(acac)2（乙酰丙酮铜）， 14.12g Fe(acac)3、、5.06gMn (acac)2溶于200mL油胺和200mL油酸中搅拌均匀，在回流状态下将混合物加热至270℃保持100min，然后设定温度至220℃保持100min；冷却至室温后加入乙醇并离心分离后，得到Cu1M1纳米颗粒。
（2）将上述（1）中Cu1M1纳米颗粒用氯仿分散；称取2g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于100mL水中，，然后加入到Cu1M1纳米粒子氯仿分散液中，超声震荡15min后，在75℃下搅拌，使氯仿挥发完全。
（3）在上述（2）粒子悬浮液或水溶性颗粒中加入200mL去离子水、3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌，然后加入300mL乙醇，得到A溶液；按催化剂组成，将9.68g Cu(NO3)2·3H2O、11.64g Co(NO3)2·6H2O、8.68g Ce(NO3)3·6H2O加入200mL水中，配制成B溶液；将13.99gNa2CO3溶于200mL水中，配制成碱液C；在搅拌下，将B溶液与C溶液并流加入到溶液A 中，溶液温度70℃，滴加完成后，使溶液pH=8.0，反应3小时后，洗涤4次后干燥，经450℃焙烧后，得到催化剂；
制备得到一定量催化剂后造粒，在加压固定床反应器中评价，还原条件为：在摩尔比H2/CO=1、体积空速为1500h-1的合成气中，在280℃温度下、0.1MPa压力下，还原7h。反应条件为：H2/CO摩尔比=2的合成气，反应温度为260℃，压力为5Mpa，空速3000h-1。反应结果列于表1。
实施例6
（1）按催化剂组成，将5.24g Cu(acac)2（乙酰丙酮铜）， 10.59g Fe(acac)3、、1.27gMn (acac)2溶于300mL油胺和100mL油酸中搅拌均匀，在回流状态下将混合物加热至280℃保持30min，然后设定温度至200℃保持120min；冷却至室温后加入乙醇并离心分离后，得到Cu1M1纳米颗粒。
（2）将上述（1）中Cu1M1纳米颗粒用氯仿分散；称取2g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于200mL水中，，然后加入到Cu1M1纳米粒子氯仿分散液中，超声震荡10min后，在75℃下搅拌，使氯仿挥发完全。
（3）在上述（2）粒子悬浮液或水溶性颗粒中加入100mL去离子水、2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌，然后加入300mL乙醇，得到A溶液；按催化剂组成，将4.84g Cu(NO3)2·3H2O、5.82g Co(NO3)2·6H2O、12.87g Zr(NO3)4·5H2O、4.34g Ce(NO3)3·6H2O加入300mL水中，配制成B溶液；将17.46g K2CO3溶于300mL水中，配制成碱液C；在搅拌下，将B溶液与C溶液并流加入到溶液A 中，溶液温度65℃，滴加完成后，使溶液pH=7.0，反应3小时后，洗涤4次后干燥，经450℃焙烧后，得到催化剂；
制备得到一定量催化剂后造粒，在加压固定床反应器中评价，还原条件为：在摩尔比H2/CO=2、体积空速为1000h-1的合成气中，在300℃温度下、0.2MPa压力下，还原7h。反应条件为：H2/CO摩尔比=2的合成气，反应温度为270℃，压力为4Mpa，空速4000h-1。反应结果列于表1。
实施例7
（1）按催化剂组成，将5.24g Cu(acac)2（乙酰丙酮铜）， 10.59g Fe(acac)3、、3.56gCo(acac)3、、5.06g Mn (acac)2溶于200mL油胺和200mL油酸中搅拌均匀，在回流状态下将混合物加热至280℃保持20min，然后设定温度至180℃保持180min；冷却至室温后加入乙醇并离心分离后，得到Cu1M1纳米颗粒。
（2）将上述（1）中Cu1M1纳米颗粒用氯仿分散；称取3g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于100mL水中，，然后加入到Cu1M1纳米粒子氯仿分散液中，超声震荡10min后，在75℃下搅拌，使氯仿挥发完全。
（3）在上述（2）粒子悬浮液或水溶性颗粒中加入300mL去离子水、3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌，然后加入300mL乙醇，得到A溶液；按催化剂组成，将7.26g Cu(NO3)2·3H2O、5.82g Co(NO3)2·6H2O、4.04g Fe(NO3)3·9H2O、8.68g Ce(NO3)3·6H2O加入300mL水中，配制成B溶液；将17.04g K2CO3溶于300mL水中，配制成碱液C；在搅拌下，将B溶液与C溶液并流加入到溶液A 中，溶液温度70℃，滴加完成后，使溶液pH=8.0，反应3小时后，洗涤4次后干燥，经450℃焙烧后，得到催化剂；
制备得到一定量催化剂后造粒，在加压固定床反应器中评价，还原条件为：在摩尔比H2/CO=1、体积空速为2000h-1的合成气中，在320℃温度下、0.2MPa压力下，还原10h。反应条件为：H2/CO摩尔比=2的合成气，反应温度为260℃，压力为5Mpa，空速3000h-1。反应结果列于表1。
实施例8
（1）按催化剂组成，将5.24g Cu(acac)2（乙酰丙酮铜）， 14.12g Fe(acac)3、、7.12gCo(acac)3、、7.59g Mn (acac)2溶于300mL油胺和100mL油酸中搅拌均匀，在回流状态下将混合物加热至300℃保持30min，然后设定温度至200℃保持240min；冷却至室温后加入乙醇并离心分离后，得到Cu1M1纳米颗粒。
（2）将上述（1）中Cu1M1纳米颗粒用氯仿分散；称取4g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于100mL水中，，然后加入到Cu1M1纳米粒子氯仿分散液中，超声震荡30min后，在80℃下搅拌，使氯仿挥发完全。
（3）在上述（2）粒子悬浮液或水溶性颗粒中加入200mL去离子水、3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌，然后加入300mL乙醇，得到A溶液；按催化剂组成，将9.68g Cu(NO3)2·3H2O、2.97g Zn(NO3)2·6H2O、8.73g Co(NO3)2·6H2O、3.75g Al(NO3)3·9H2O、4.29g Zr(NO3)4·5H2O、8.68g Ce(NO3)3·6H2O加入300mL水中，配制成B溶液；将28.01g K2CO3溶于300mL水中，配制成碱液C；在搅拌下，将B溶液与C溶液并流加入到溶液A 中，溶液温度65℃，滴加完成后，使溶液pH=9.0，反应4小时后，洗涤4次后干燥，经450℃焙烧后，得到催化剂；
制备得到一定量催化剂后造粒，在加压固定床反应器中评价，还原条件为：在20%H2/N2、体积空速为2000h-1的合成气中，在350℃温度下、0.1MPa压力下，还原12h。反应条件为：H2/CO摩尔比=1.8的合成气，反应温度为265℃，压力为6Mpa，空速3500h-1。反应结果列于表1。
Claims (6)
1.一种用于合成气制增塑剂醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂为外层Cu2M2S内层Cu1M1的Cu2M2S限域Cu1M1结构，其中Cu1和Cu2表示Cu元素来自不同的Cu前驱体，M1为Co、Fe、Mn的一种或几种元素，M2为Co、Fe、Mn、Zn、Ni的一种或几种元素，S为Si、Al、Ga、Zr、Ti、Ce、La的一种或几种元素；M1/Cu1摩尔比0.5-50：1，S/M2/Cu2摩尔比为0.01-50：0.01-30：1；以质量百分比计算，Cu1M1占催化剂总量5%~95% ，Cu1M1粒径为1-50 nm。
2.如权利要求1所述的一种用于合成气制增塑剂醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按催化剂组成，将第一Cu前驱体与M1的乙酰丙酮盐溶于油胺和油酸混合液中搅拌均匀形成混合物，油胺和油酸混合液中油胺与油酸的体积比为0.3-100：1，在回流状态下将混合物加热至180-300℃保持5-600min，然后在150-290℃保持1-360min，然后冷却至室温后加入甲醇或乙醇并离心分离，得到1-50nm的Cu1M1纳米颗粒，第一Cu前驱体为乙酰丙酮铜；
（2）将Cu1M1纳米颗粒用氯仿分散形成Cu1M1纳米颗粒氯仿分散液，将表面活性剂溶于水中形成表面活性剂浓度为1-50g/ L的表面活性剂溶液，按表面活性剂与Cu1M1纳米颗粒质量比0.05-50：1，将表面活性剂溶液加入到Cu1M1纳米颗粒氯仿分散液中，超声震荡5-30min后，在61-100℃下搅拌，使氯仿挥发完全获得悬浮液；
（3）在悬浮液中加入去离子水、聚乙烯吡咯烷酮PVP搅拌均匀，然后加入甲醇或乙醇中的一种或几种形成A溶液，A溶液中，聚乙烯吡咯烷酮PVP与Cu1M1纳米颗粒的质量比为0.05-30：1，醇水质量比为0.01-100/1，Cu1M1纳米粒子的浓度0.1-50g/L；将第二Cu前驱体、M2前驱体、S前驱体配制成总金属离子浓度为0.001-2mol/L 的水或甲醇或乙醇或醇水溶液即B溶液，其中S/M2/Cu2摩尔比为0.01-50：0.01-30；将碱溶于水或甲醇或乙醇或醇水中，配制成碱浓度为0.001-10mol/L的C溶液；在搅拌下，将等体积的B溶液与C溶液在20-70℃并流加入到溶液A 中，使溶液pH=7-12，反应0.5-48小时后，洗涤1-6次后干燥，经300-550℃焙烧后，得到催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于合成气制增塑剂醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或吐温。
4.如权利要求2所述的一种用于合成气制增塑剂醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二Cu前驱体为Cu的硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐，M2前驱体为M2的硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐，S前驱体为正硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三甲氧基硅烷、氨基硅烷、异丙醇铝、正丙醇锆、正丁醇锆、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、S的硝酸盐中的一种或几种的水、甲醇、乙醇、甲醇水、乙醇水、甲醇乙醇混合水溶液。
5.如权利要求2所述的一种用于合成气制增塑剂醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的C溶液中为氨水溶液、Na的氢氧化物、K的氢氧化物、Na的碳酸盐、K的碳酸盐中一种或几种的水、甲醇、乙醇、甲醇水、乙醇水、甲醇乙醇混合水溶液。
6.如权利要求1所述一种用于合成气制增塑剂醇的催化剂的应用，其特征在于：应用于合成气制增塑剂醇，催化剂首先进行还原活化然后进行催化反应，还原活化条件为，在摩尔比H2/CO=0.5-2的合成气或者H2气或者上述气体与惰性气体的混合气中，在220-350℃温度下、0.1-1MPa压力下，进行还原处理1-12h；催化反应条件为：H2/CO摩尔比=0.5-2的合成气，反应温度为200-300℃，压力为2-8Mpa，空速2000-10000h-1。
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