CN101328158B - 一种合成环氧丁烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成环氧丁烷的方法，其特征在于：摩尔比(1～15)∶(0.5～10)∶1的低碳醇、含有C4烯烃的混合C4烃、双氧水在装有催化剂的反应器内，含有C4烯烃的混合C4烃和双氧水发生环氧化反应得到环氧丁烷，所述的反应条件是反应温度30℃～90℃，反应压力0.5～4.5MPa，溶液pH5.0～8.0，液体空速0.1～7h-1，其中溶液pH和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到85.5％，就提高溶液pH和反应温度。本发明过程简单、环境友好、双氧水转化率高、环氧丁烷选择性高，同时通过调节溶液pH和反应温度延长了催化剂的寿命，催化剂寿命长，并且原材料丰富且成本低廉。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种合成环氧丁烷的方法，特别是涉及一种由混合C4烃一步合成环氧丁烷的方法。
二、背景技术
环氧丁烷(BO)，又叫做氧化丁烯，是一种有机合成原料，可以用来制造有机合成中间体以及高分子聚合物，例如可以生产丁二醇、丁醇胺等。环氧丁烷水解可制丁二醇(CH3-CH2-CHOH-CH2OH)，它是生产聚合增塑剂的原料。
环氧丁烷还可以取代丙酮做硝基漆的稀释剂，具有良好的性能，也可用作含氯化合物的抗氧剂、生产氯乙烯树脂的抗腐蚀剂、表面活性剂、汽油添加剂等。环氧丁烷也是1，1，1-三氯乙烷(CH3-CCl3)和其它氯化溶剂的稳定剂。
工业上环氧丁烷的主要生产方法至今仍采用氯醇法工艺，即首先用次氯酸使丁烯氯醇化，然后环氧化。但是，用氯醇法合成环氧丁烷时，需要消耗大量的Cl2，设备腐蚀严重，并且生产中产生含CaCl2和有机氯化物的废水、废渣，对环境造成了极大污染。另外，生产装置要求建在有氯气资源和排污条件的地方，对生产地点要求比较严格。
由于污染问题，氯醇法必定将逐渐淘汰。近年来，丁烯在催化剂的作用下直接环氧化生成环氧丁烷的方法正在引起人们的关注。相比之下，丁烯直接环氧化法省去了氯醇化这道工序，因而简化了生产流程，特别是大大减少了环境污染。本申请人提出的申请号为200710034925.8的发明专利中，是由丁烯一步合成环氧丁烷，整个过程简单、无污染，环氧丁烷的选择性高，但原料丁烯的价格较贵，且丁烯的纯度要求高，因而该方法的生产成本较高。
我国炼厂C4丰富而价廉，但其并没有得到充分利用，一般是作为液化气烧掉，造成资源的浪费。目前我国每年生产C4200多万吨，而且随着石油化工的发展，C4资源还将不断扩大，C4资源的深加工成为一个急待解决的问题。炼厂的C4是宝贵的精细化工原料，开发利用C4对提高企业经济效益、提高企业竞争力具有十分重要的意义。
三、发明内容
本发明的目的是提出一种过程简单、产品选择性高、催化剂的使用寿命长，能保持较高的反应活性与选择性，原材料丰富且成本低廉的，由含有C4烯烃的混合C4烃一步合成环氧丁烷的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种合成环氧丁烷的方法，其特征在于：摩尔比(1～15)∶(0.5～10)∶1的低碳醇、含有C4烯烃的混合C4烃、双氧水在装有催化剂的反应器内，混合C4烃和双氧水发生环氧化反应得到环氧丁烷，所述的反应条件是反应温度30℃～90℃，反应压力0.5～4.5Mpa，溶液pH5.0～8.0，液体空速0.1～7h-1，其中溶液pH和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到8 5.5％，就提高溶液pH和反应温度。
所述低碳醇作为反应溶剂存在，分子式是CnH2n+1OH，式中n≥1，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
本发明采用的含有C4烯烃的混合C4烃，可以是来自炼厂的混合C4烃、烷基化反应后的混合C4烃、用于生产聚丁烯和聚异丁烯后的混合C4烃、用于生产甲基叔丁基醚后的混合C4烃、用于生产烷基酚后的混合C4烃、用于生产仲丁醇后的混合C4烃等。
所述反应中加入表面活性剂，其添加量为0～1％。混合C4烃环氧化属于气、固、液三相反应，由于混合C4烃在双氧水中的水中溶解度较小，故混合C4烃参与反应能力较差，同时生成的环氧丁烷在双氧水中的水中溶解度较小，延长了在催化剂表面的停留时间，加剧副反应的进行，导致反应选择性变差，催化剂寿命短。在反应体系中加入表面活性剂，混合C4烃和双氧水中的水形成了乳化液，混合C4烃在体系中的溶解度增大，混合C4烃有效利用率增大，因而反应速度加快，同时，生成的环氧丁烷与乳化液相溶性增大，加快了环氧丁烷在催化剂表面的扩散速度，缩短了在催化剂表面的停留时间，减缓了副反应的进行，反应选择性变好，催化剂寿命变长。
本发明中采用的表面活性剂为市售产品，可以是水溶解性的，例如吐温(Tween)系列、尼纳乐(Ninol)，也可以是油溶性的，例如司盘(Span)系列、TX-10、OP-10，或者是两者的互配。
所述催化剂是钛硅分子筛粉末或成型的钛硅分子筛。其中钛硅分子筛是改性钛硅分子筛或是没有改性的钛硅分子筛，或它们的混合物。
所述反应器是固定床反应器或淤浆床反应器。
以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化混合C4烃环氧化反应合成环氧丁烷时，主要副反应是：环氧丁烷与醇化合生成丙二醇醚；环氧丁烷与水化合生成丙二醇，这两个副反应主要是在强酸或强碱催化下进行。由于原料双氧水的较强酸性导致反应溶液呈强酸性，pH为3.0～4.0。在这样的强酸环境中，副反应肯定会发生，从而降低了环氧丁烷的选择性。为避免副反应的发生，可往反应溶液中加入碱性物质，提高溶液的pH。但溶液pH过高，溶液呈强碱性，不但会导致副反应的发生，而且会导致催化剂的失活。因此，本发明将溶液pH控制在5.0～8.0之间。
溶液pH的调节可以通过控制加入反应体系中的中性盐、碱性盐或碱的量来改变，例如加入Na2SO4，KOH，NH3，NaOH，K2CO3，Na2CO3，KHCO3，Li2CO3，LiHCO3，Na2HPO4，NH4OAc，氨水，三乙胺，吡啶等；溶液pH的调节还可以通过控制溶液通过树脂床层的空速来改变溶液pH值，降低空速，溶液pH值提高。
以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化混合C4烃环氧化反应合成环氧丁烷时，温度对反应影响很大。降低温度，双氧水转化率降低，副反应减少，环氧丁烷的选择性提高；升高温度，双氧水转化率增加，加快副反应的进行，虽然降低了环氧丁烷的选择性，但同时也会加快环氧丁烷与副产物的脱附，有利于延长催化剂的寿命。
本发明通过调节溶液pH和反应温度来延长合成环氧丁烷的催化剂寿命，需要根据实际情况变动反应参数，是一个动态的过程。刚开始反应时，溶液pH值较低，双氧水转化率较高，副反应加快，环氧丁烷的选择性较低，这时应采用较低反应温度和较高溶液pH值，以降低双氧水的转化率和增大环氧丁烷的选择性。随着反应的进行，双氧水转化率会逐渐降低，环氧丁烷的选择性降低，此时应逐步提高温度和溶液的pH值，以保持双氧水的转化率和环氧丁烷的选择性。
本发明整个过程简单、无污染、环氧丁烷选择性高，同时通过添加表面活性剂、调节溶液pH和反应温度来延长催化剂的寿命，催化剂寿命长，原材料丰富且成本低廉。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明：
实施例1：
60gHTS与20g高岭土、66g硅溶胶、5g甲基纤维素、2ml浓硝酸及适量水混合，然后挤条成型，催化剂尺寸为2×2毫米。
实施例2：
将实施例1催化剂装于固定床反应器中，催化剂装填量为15ml，催化剂上下装瓷环填料。反应原料先通过装有树脂的床层，然后进入固定床反应器，每隔4小时取样分析双氧水转化率，当双氧水转化率降低至85.5％以下时，降低反应原料通过装有树脂的床层空速，则pH提高，并同时提高反应温度，反应原料中没有添加表面活性剂，实验结果如表1所示。表1表明该催化剂寿命长，达到1056个小时。
表1工艺条件优化对催化剂的影响
| 反应时间/h | 甲醇/双氧水(mol) | 混合C4烃/双氧水(mol) | 压力(MPa) | pH | 温度(℃) | 空速(h-1) | 双氧水转化率(％) | 环氧丁烷选择性(％) |
| 53.00 | 15 | 0.5 | 0.5 | 5.00 | 40.00 | 7.00 | 87.80 | 98.42 |
| 300.00 | 9 | 3.5 | 1.5 | 5.00 | 45.00 | 2.00 | 95.20 | 93.25 |
| 650.00 | 7 | 4.0 | 2.0 | 5.40 | 50.00 | 1.80 | 91.58 | 91.01 |
| 741.00 | 7 | 4.5 | 2.5 | 6.00 | 60.00 | 1.50 | 91.02 | 91.49 |
| 856.00 | 5 | 5.0 | 3.0 | 6.50 | 65.00 | 1.50 | 89.02 | 91.57 |
| 1002.00 | 6 | 7.5 | 4.0 | 7.40 | 80.00 | 0.80 | 85.50 | 87.49 |
| 1056.00 | 1 | 10.0 | 4.5 | 8.00 | 90.00 | 0.10 | 87.70 | 79.29 |
实施例3：
将实施例1催化剂装于固定床反应器中，催化剂装填量为15ml，催化剂上下装瓷环填料。反应原料中加入0.90％的司盘80(Span)和0.05％的吐温80(Tween)，每隔4小时取样分析双氧水转化率，当双氧水转化率降低至85.5％以下时，加入氨水提高溶液pH，同时提高反应温度。实验结果如表3所示，从表3可以看出，通过调节溶液pH、调节反应温度和加入表面活性剂，催化剂寿命进一步延长。
表2工艺条件优化对催化剂的影响
| 反应时间/h | 甲醇/双氧水(mol) | 混合C4烃/双氧水(mol) | 压力(MPa) | pH | 温度(℃) | 空速(h-1) | 双氧水转化率(％) | 环氧丁烷选择性(％) |
| 60.00 | 7 | 4 | 1.5 | 5.10 | 30.00 | 1.80 | 97.23 | 97.22 |
| 307.00 | 7 | 4 | 1.5 | 5.20 | 45.00 | 1.80 | 94.42 | 93.24 |
| 680.00 | 7 | 4 | 1.5 | 6.20 | 66.00 | 1.80 | 95.02 | 95.07 |
| 900.00 | 7 | 4 | 1.5 | 6.20 | 66.00 | 1.80 | 94.67 | 94.95 |
| 1023.00 | 7 | 4 | 1.5 | 7.30 | 70.00 | 1.80 | 94.62 | 94.05 |
| 1208.00 | 7 | 4 | 1.5 | 8.00 | 80.00 | 1.80 | 93.98 | 93.98 |
实施例4
将实施例1催化剂装于固定床反应器中，催化剂装填量为15ml，催化剂上下装瓷环填料。反应原料加入0.1％的司盘80(Span)，每隔4小时取样分析双氧水转化率，当双氧水转化率降低至85.5％以下时，加入Na2CO3提高溶液pH，同时提高反应温度。结果如表3所示。
表3工艺条件优化对催化剂的影响
| 反应时间/h | 甲醇/双氧水(mol) | 混合C4烃/双氧水(mol) | 压力(MPa) | pH | 温度(℃) | 空速(h-1) | 双氧水转化率(％) | 环氧丁烷选择性(％) |
| 80.00 | 6 | 3.5 | 2.0 | 5.10 | 40.00 | 1.50 | 97.10 | 96.25 |
| 320.00 | 6 | 3.5 | 2.0 | 5.10 | 50.00 | 1.50 | 94.38 | 92.07 |
| 540.00 | 6 | 3.5 | 2.0 | 5.6 | 50.00 | 1.50 | 95.99 | 95.04 |
| 756.00 | 6 | 3.5 | 2.0 | 5.6 | 65.00 | 1.50 | 95.40 | 94.64 |
| 923.00 | 6 | 3.5 | 2.0 | 6.00 | 65.00 | 1.50 | 94.98 | 94.16 |
| 1053.00 | 6 | 3.5 | 2.0 | 7.50 | 75.00 | 1.50 | 94.35 | 93.29 |
| 1220.00 | 6 | 3.5 | 2.0 | 8.00 | 80.00 | 1.50 | 93.56 | 92.22 |
实施例5
将钛硅分子筛装于淤浆床反应器中，液体总体积为3升，催化剂装填量占总液体量的5％。反应原料加入0.5％的司盘80(Span)，每隔4小时取样分析双氧水转化率，当双氧水转化率降低至85.5％以下时，加入三乙胺提高溶液pH，同时提高反应温度。结果如表4所示。
表4工艺条件优化对催化剂的影响
| 反应时间/h | 甲醇/双氧水(mol) | 混合C4烃/双氧水(mol) | 压力(MPa) | pH | 温度(℃) | 空速(h-1) | 双氧水转化率(％) | 环氧丁烷选择性(％) |
| 75.00 | 7 | 4.5 | 2.0 | 5.00 | 40.00 | 1.70 | 97.34 | 95.29 |
| 321.00 | 7 | 4.5 | 2.0 | 5.00 | 50.00 | 1.70 | 95.18 | 94.18 |
| 459.00 | 7 | 4.5 | 2.0 | 5.9 | 55.00 | 1.70 | 95.40 | 93.29 |
| 870.00 | 7 | 4.5 | 2.0 | 6.20 | 65.00 | 1.70 | 95.10 | 92.95 |
| 986.00 | 7 | 4.5 | 2.0 | 7.20 | 75.00 | 1.70 | 94.01 | 91.51 |
| 1022.00 | 7 | 4.5 | 2.0 | 7.20 | 75.00 | 1.70 | 94.19 | 89.83 |
| 1215.00 | 7 | 4.5 | 2.0 | 8.00 | 80.00 | 1.70 | 93.95 | 87.71 |
Claims (7)
1.一种合成环氧丁烷的方法，其特征在于：摩尔比(1～15)∶(0.5～10)∶1的低碳醇、含有C4烯烃的混合C4烃、双氧水在装有催化剂的反应器内，含有C4烯烃的混合C4烃和双氧水发生环氧化反应得到环氧丁烷，所述的反应条件是反应温度30℃～90℃，反应压力0.5～4.5Mpa，溶液pH5.0～8.0，液体空速0.1～7h-1，其中溶液pH和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到85.5％，就提高溶液pH和反应温度，所述反应中加入表面活性剂，其添加量为大于0％至小于等于1％，所述低碳醇为甲醇、乙醇和丁醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有C4烯烃的混合C4烃是指来自炼厂的混合C4烃、烷基化反应后的混合C4烃、用于生产聚丁烯和聚异丁烯后的混合C4烃、用于生产甲基叔丁基醚后的混合C4烃、用于生产烷基酚后的混合C4烃、用于生产仲丁醇后的混合C4烃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂是水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂中的一种或者它们的互配。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述水溶性表面活性剂为吐温系列表面活性剂或尼纳乐表面活性剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述油溶性表面活性剂为司盘系列表面活性剂、TX-10、OP-10，或者是两者的互配。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液pH的调节通过控制加入反应体系中的中性盐、碱性盐或碱的量来改变。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液pH的调节通过控制溶液通过树脂床层的空速得以实现。
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