CN102558100A - 以钛硅分子筛为催化剂催化丙烯环氧化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以钛硅分子筛为催化剂催化丙烯环氧化反应的方法，其中以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛(TS-1)为催化剂。通过向反应液中加入少量无机碱性缓冲溶液可有效抑制产物环氧丙烷与溶剂开环反应。其缓冲剂可为铵盐、硼酸盐和磷酸盐等碱性缓冲溶剂。无机盐碱性缓冲溶液是指，一种弱碱盐与其共轭酸组成的混合溶液，无机盐碱性缓冲溶液选自铵盐、硼酸盐、磷酸盐或碳酸盐的弱碱，其对应阴离子为Cl-、Br-、NO3 -或SO4 2-，阳离子为Li+、Na+或K+。环氧丙烷的选择性可达到97.49％，环氧丙烷的收率为96.56％，过氧化氢的转化率为99.12％。

Description

以钛硅分子筛为催化剂催化丙烯环氧化反应的方法
技术领域
本发明涉及一种以钛硅分子筛为催化剂催化丙烯环氧化反应的方法，该方法是采用过氧化氢为氧化剂，并添加一种低浓度的碱性缓冲剂，制备环氧丙烷的方法。该方法的特征在于，添加这种低浓度碱性缓冲剂可有效提高环氧丙烷的选择性和收率。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种非常重要的化工有机化工原料，是三大丙烯类衍生物之一。目前，环氧丙烷在工业上的主要方法有氯醇法、间接氧化法和直接氧化法。其中以过氧化氢为氧化物的直接氧化法产量高、共生物少、能量消耗小环境友好，是较为先进的生产工艺。但美国专利US4824976中指出，由于钛硅分子筛表面的酸性基因导致环氧丙烷在一种介质如水或醇中进行时，会发出非选择性开环反应。这种开环反应可通过在反应前或反应过程中添加一种适当酸中和剂来抑制。中和剂可采用溶于水的碱性物质如NaOH、KOH或NH3·H2O、Na2CO3、NaHCO3、Na2HPO4；以及有机羧酸的碱金属或碱土金属盐。
通过实验发现，采用这种方法虽然可以提高环氧丙烷的选择性，但如果添加量不合理很容易降低环氧丙烷的收率。本发明提供的添加低浓度的碱性缓冲剂的方法可有效解决这一问题，在保证环氧丙烷的收率基础上，可有效地提高选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。该方法以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛(TS-1)为催化剂，并添加一种低浓度碱性缓冲溶液，可明显提高环氧丙烷的选择性和收率。
本发明的技术方案如下：
一种钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的方法，在丙烯环氧化反应区内加入一种无机盐碱性缓冲溶液，所述的无机盐碱性缓冲溶液是指，一种弱碱盐与其共轭酸组成的混合溶液。
所述的无机盐碱性缓冲溶液是由铵盐、硼酸盐、磷酸盐或碳酸盐的弱碱及其共轭酸组成，其对应阴离子为Cl-、Br-、NO3 -或SO4 2-，阳离子为Li+、Na+或K+。
所述的无机盐碱性缓冲溶液以pH值为8～10之间为基准配制，优选8.25～9之间。其中缓冲溶液两种盐在丙烯环氧化反应区内的浓度和在0.0005M至0.001M之间。
所述的弱碱盐与其共轭酸组成的混合溶液为氨水和氯化铵、氨水和硝酸铵或氨水和硫酸铵。
在丙烯环氧化反应区内加入无机盐碱性缓冲溶液的方法是在反应前直接加到反应物中；或在反应过程中逐渐加到反应中，缓冲剂的添加量为过氧化氢溶液质量的13.5％～40％。
无机盐碱性缓冲溶液的溶剂为极性溶剂，选自水、醇或酮的一种或几种混合物；含量为反应物质量的60％～85％。
本发明具体方法说明如下：
以丙烯为聚合级丙烯，在反应中丙烯与过氧化氢的摩尔比在10∶1～2∶1，催化剂为钛硅分子筛TS-1型，具有MFI拓扑结构，其原粉平均粒度在200～600nm，分子筛的结构为xTiO2(1-x)SiO2，其中x值为0.005～0.1，最初的过氧化氢的浓度为1～10％为宜，优选3～5％，溶剂含量与过氧化氢溶液的质量比为6∶1～8∶1，缓冲剂的添加量为过氧化氢溶液质量的13.5％～40％，丙烯环氧化反应温度在35℃～80℃，间歇式反应釜条件下，压力在0.3Mpa～0.4MPa，反应时间1.5h，搅拌转速800～1000r/min；连续式反应釜，压力在在3～4MPa，每克催化剂每分钟通过0.1g～2g反应物。
本发明采用的过氧化氢氧化剂可采用任何方法合成。原料中过氧化氢的浓度可在25～50％，优选30～40％。在反应区域液相中，最初的过氧化氢的浓度为1～10％为宜，优选3～5％。
本发明所用的催化剂为钛硅分子筛TS-1型，具有类似于ZSM-5硅铝分子筛的MFI拓扑结构。其原粉平均粒度在200～600nm，分子筛晶格中最好不包括除硅、钛、氧之外的其他元素，尤其不能存在铝、铁等金属元素。分子筛的结构经验式为xTiO2·(1-x)SiO2，其中x值为0.005～0.1，优选0.01～0.1。分子筛的用量取决于过氧化氢的浓度，温度，烯烃的浓度和反应器的类型。一般情况下，在间歇式反应釜中，催化剂的质量浓度为0.5％～3％，优选1％～1.5％；在固定床系统中，每克催化剂每分钟通过0.1g～2g反应物。
本发明中所用的丙烯为聚合级丙烯，在反应中丙烯与过氧化氢的摩尔比在10∶1～2∶1，优选5∶1～3∶1。本发明也适用于其他C2至C10的各种烯烃环氧化反应，如乙烯、各种丁烯、戊烯和环戊烯、环己烯等。
本发明中采用的溶剂为极性溶剂，并可以与水互溶，典型的溶剂如水、醇和酮。可以是一种或几种混合物。其中最优选择为含碳量最少的甲醇。溶剂与过氧化氢溶液的质量比为6∶1～8∶1。
本发明最主要的特征在于在反应物中加入一种无机盐碱性缓冲剂，可有效抑制环氧丙烷的开环反应。其碱性缓冲剂为弱碱和共轭酸组成，常见的有铵盐类，硼酸盐类、磷酸盐类和碳酸盐类等，其中最佳的选择为各种铵盐类，如氨水和氯化铵，氨水和硝酸铵，氨水和硫酸铵等。本发明中所用的缓冲剂以pH值为8～10为基准配制，优选8.25～9。缓冲剂中两种盐浓度和为0.0005M～0.001M。缓冲剂的添加量为过氧化氢溶液质量的13.5％～40％，添加方式可在反应前直接加到反应物中，也可在反应过程中逐渐加到反应中。
丙烯环氧化反应温度可在35℃～80℃，优选40℃～60℃，过高的温度会降低环氧丙烷的选择性。反应压力并没有特殊要求，在间歇式反应釜中，维持0.3MPa～0.5MPa即可。在连续式固定床反应器中，压力只要可以维持丙烯为液态即可，一般在3～4MPa之间。
本发明实质上提供一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法可用任何反应器(间歇式，固定床式等)，进行间歇式或连续式操作。
本发明的效果是：本发明通过向反应液中加入少量无机碱性缓冲溶液可有效抑制产物环氧丙烷与溶剂开环反应。其缓冲剂可为铵盐、硼酸盐和磷酸盐等碱性缓冲溶剂。环氧丙烷的选择性可达到97.49％，环氧丙烷的收率为96.56％，过氧化氢的转化率为99.12％。
具体实施方式
【实施例1】
取0.5g氨水与9.2g硫酸铵，溶解在200mL去离子水中，配制成氨水缓冲溶液。
将0.8g钛硅分子筛TS-1(Si:Ti＝10)、55g甲醇和2.2g上述氨水硫酸铵缓冲溶液加入到250mL间歇式反应釜中，采用磁力搅拌使各物料混合均匀后用氮气置换掉反应釜中的空气。水浴加热，使该系统温度升高至40℃，加入7.3g质量浓度30％的过氧化氢，并通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4MPa。在反应1.5h后，催化剂通过离心分离，液相通过气相色谱分析，结果见下表。
【实施例2】
取0.5g氨水与8.0g硝酸铵，溶解在200mL去离子水中，配制成氨水缓冲溶液。
将0.85g钛硅分子筛TS-1(Si:Ti＝25)、60g甲醇和2.2g上述氨水硝酸铵缓冲溶液加入到250mL间歇式反应釜中，采用磁力搅拌使各物料混合均匀后用氮气置换掉反应釜中的空气。水浴加热，使该系统温度升高至45℃，加入7.3g质量浓度30％的过氧化氢，并通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4MPa。在反应1.5h后，催化剂通过离心分离，液相通过气相色谱分析，结果见下表。
【实施例3】
取0.5g氨水与7.5g氯化铵，溶解在200mL去离子水中，配制成氨水缓冲溶液。
将0.88g钛硅分子筛TS-1(Si:Ti＝50)、50g甲醇和3.1g氨水氯化铵缓冲溶液加入到250mL间歇式反应釜中，采用磁力搅拌使各物料混合均匀后用氮气置换掉反应釜中的空气。水浴加热，使该系统温度升高至50℃，加入7.3g质量浓度30％的过氧化氢，并通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4MPa。在反应1.5h后，催化剂通过离心分离，液相通过气相色谱分析，结果见下表。
【实施例4】
取磷酸氢二钾5.6g与磷酸二氢钾0.4g，加水使溶解成100ml磷酸盐缓冲液。
将0.9g钛硅分子筛TS-1(Si:Ti＝100)、43g甲醇和1.36g上述磷酸盐缓冲液加入到250mL间歇式反应釜中，采用磁力搅拌使各物料混合均匀后用氮气置换掉反应釜中的空气。水浴加热，使该系统温度升高至60℃，加入8.3g质量浓度30％的过氧化氢，并通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4MPa。在反应1.5h后，催化剂通过离心分离，液相通过气相色谱分析，结果见下表。
【实施例5】
取硼砂0.572g与氯化钠2.94g，加水约800ml溶解后，用1mol/L盐酸溶液约2.5ml调节pH值至8.0，加水稀释至1000ml，得硼酸类缓冲溶液。
将0.8g钛硅分子筛TS-1(Si:Ti＝100)、56g甲醇和2.0g上述磷酸盐缓冲液加入到250mL间歇式反应釜中，采用磁力搅拌使各物料混合均匀后用氮气置换掉反应釜中的空气。水浴加热，使该系统温度升高至35℃，加入7.5g质量浓度30％的过氧化氢，并通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4MPa。在反应1.5h后，催化剂通过离心分离，液相通过气相色谱分析，结果见下表。
【实施例6】
取无水碳酸钠0.6g与碳酸氢钠0.4g，溶解于去离子水中稀释至1000ml得碳酸类缓冲溶液。
将0.8g钛硅分子筛TS-1(Si:Ti＝200)、55g甲醇和2.5g上述磷酸盐缓冲液加入到250mL间歇式反应釜中，采用磁力搅拌使各物料混合均匀后用氮气置换掉反应釜中的空气。水浴加热，使该系统温度升高至80℃，加入7.3g质量浓度30％的过氧化氢，并通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4MPa。在反应1.5h后，催化剂通过离心分离，液相通过气相色谱分析，结果见下表。
【实施例7】
取0.5g氨水与8.0g硝酸铵，溶解在200mL去离子水中，配制成氨水缓冲溶液。
将0.85g钛硅分子筛TS-1(Si:Ti＝25)、60g甲醇加入到250mL间歇式反应釜中，采用磁力搅拌使各物料混合均匀后用氮气置换掉反应釜中的空气。水浴加热，使该系统温度升高至45℃，加入7.3g质量浓度30％的过氧化氢，并通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4MPa，在1.5h内添加和2.2g上述氨水硝酸铵缓冲溶液，催化剂通过离心分离，液相通过气相色谱分析，结果见下表。
【对比例1】
将0.8g钛硅分子筛TS-1(Si:Ti＝25)、55g甲醇加入到250mL间歇式反应釜中，采用磁力搅拌使各物料混合均匀后用氮气置换掉反应釜中的空气。水浴加热，使该系统温度升高至40℃，加入7.3g质量浓度30％的过氧化氢，并通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4MPa。在反应1.5h后，催化剂通过离心分离，液相通过气相色谱分析，结果见下表。
【对比例2】
将0.8g钛硅分子筛TS-1(Si:Ti＝25)、55g甲醇和0.0005M的氢氧化钠加入到250mL间歇式反应釜中，采用磁力搅拌使各物料混合均匀后用氮气置换掉反应釜中的空气。水浴加热，使该系统温度升高至40℃，加入7.3g质量浓度30％的过氧化氢，并通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4MPa。在反应1.5h后，催化剂通过离心分离，液相通过气相色谱分析，结果见下表。
表1各实施例实验结果
  环氧丙烷收率   环氧丙烷选择性   双氧水转化率   双氧水有效利用率
 实施例1   95.97％   96.84％   99.54％   99.10％
 实施例2   96.56％   97.49％   99.12％   99.04％
 实施例3   94.00％   97.62％   99.09％   96.3％
 实施例4   93.54％   96.41％   98.72％   97.02％
 实施例5   90.45％   95.59％   96.78％   94.62％
 实施例6   88.76％   96.45％   94.49％   92.03％
 实施例7   97.27％   98.23％   99.20％   99.02％
 对比例1   65.92％   63.87％   72.05％   58.83％
 对比例2   85.55％   98.53％   99.40％   86.82％
本发明提出的以钛硅分子筛为催化剂催化丙烯环氧化反应的方法，应理解本发明不限于文中提到的实施例。这些实施例仅用于证明适用性，在不背离本发明所公开和描述的实质，不超出权利要求范围的情况下，可以根据说明书全文所公开的内容，都在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的方法，其特征是在丙烯环氧化反应区内加入一种无机盐碱性缓冲溶液，所述的无机盐碱性缓冲溶液是指，一种弱碱盐与其共轭酸组成的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的无机盐碱性缓冲溶液是由铵盐、硼酸盐、磷酸盐或碳酸盐的弱碱及其共轭酸组成，其对应阴离子为Cl-、Br-、NO3 -或SO4 2-，阳离子为Li+、Na+或K+。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的无机盐碱性缓冲溶液是以pH值为8～10之间为基准配制，其中缓冲溶液两种盐在丙烯环氧化反应区内的浓度和在0.0005M至0.001M之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的无机盐碱性缓冲溶液的pH值为8.25～9。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的弱碱盐与其共轭酸组成的混合溶液为氨水和氯化铵、氨水和硝酸铵或氨水和硫酸铵。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是在丙烯环氧化反应区内加入无机盐碱性缓冲溶液的方法是在反应前直接加到反应物中；或在反应过程中逐渐加到反应中，缓冲剂的添加量为过氧化氢溶液质量的13.5％至40％之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是无机盐碱性缓冲溶液的溶剂为极性溶剂，选自水、醇或酮的一种或几种混合物；含量与过氧化氢溶液的质量比为6∶1至8∶1之间。
8.一种钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的方法，其特征是以丙烯为聚合级丙烯，在反应中丙烯与过氧化氢的摩尔比在10∶1～2∶1，催化剂为钛硅分子筛TS-1型，具有MFI拓扑结构，其原粉平均粒度在200～600nm，分子筛的结构为xTiO2(1-x)SiO2，其中x值为0.005～0.1，溶剂含量与过氧化氢溶液的质量比为6∶1～8∶1，缓冲剂的添加量为过氧化氢溶液质量的13.5％～40％，丙烯环氧化反应温度在35℃～80℃，间歇式反应釜条件下，压力在0.3Mpa～0.4MPa，反应时间1.5h，搅拌转速800～1000r/min；连续式反应釜，压力在在3～4MPa，每克催化剂每分钟通过0.1g～2g反应物。
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