CN112521348B

CN112521348B - 一种顺丁烯二酸酐催化环氧化合成环氧琥珀酸的方法

Info

Publication number: CN112521348B
Application number: CN202011393507.XA
Authority: CN
Inventors: 程终发; 杨尚文; 申义驰; 陆久田
Original assignee: Shandong Taihe Water Treatment Technologies Co Ltd
Current assignee: Shandong Taihe Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2040-12-03
Also published as: CN112521348A

Abstract

本发明公开了一种顺丁烯二酸酐催化环氧化合成环氧琥珀酸的方法，将顺丁烯二酸酐和水混合，升温至55‑60℃，搅拌至顺丁烯二酸酐与水呈均一液相体系，加入部分分子筛催化剂；在负压条件下维持反应体系温度为60±5℃，同时滴加过氧化氢水溶液和氢氧化钠水溶液过氧化钠水溶液滴加完毕后，加入余量分子筛催化剂，继续在负压条件下滴加氢氧化钠水溶液调节体系pH值在4.4‑5.0之间，pH值稳定后保温反应1‑2h，降温、过滤得环氧琥珀酸溶液。本发明方法反应条件温和、易控制，有效提高双氧水的环氧化利用率、抑制副产物酒石酸的生成，催化剂成本低、可回收循环利用，从根本上解决了产品中重金属元素的含量问题，提高了产品质量。

Description

一种顺丁烯二酸酐催化环氧化合成环氧琥珀酸的方法

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种顺丁烯二酸酐催化环氧化合成环氧琥珀酸的方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐水解环氧化产物环氧琥珀酸（ESA），是一种良好的交联剂，同时可作为表面活性剂、增塑剂和合成水处理剂的原料。21世纪，随着环境保护意识日益增强，无磷、非氮分子结构的产品逐渐成为人们研究的热点，因此，作为符合“环保”条件的环氧琥珀酸的合成也日益受到研究者们的关注。20世纪50年代末，George&Paul发现在Na₂WO₄催化作用下，马来酸可经双氧水氧化生成环氧琥珀酸。自此，环氧琥珀酸或者环氧琥珀酸盐一般采用水为溶剂、以含钨或钼元素的盐为催化剂，利用过氧化氢水溶液催化氧化顺丁烯二酸（酐）的方法来合成，其具体涉及的化学反应机理为：

但是，采用易溶于水的含钨或钼元素的盐为催化剂，为均相催化体系，反应体系中的催化剂存在不易回收的问题，最终会造成重金属污染的环境问题。因此，越来越多的研究集中在含钨/钼催化剂的固载及循环利用上。杜娟娟等在《用介孔分子筛催化剂合成环氧琥珀酸的研究》（广州化工.2008，vol.35(179)）一文中采用浸渍法先将一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，氨水调节pH=11，303K水浴温度下，滴加TEOS，经搅拌反应、高压晶化2天、固液分离、洗涤至中性、干燥焙烧制得MCM-41介孔分子筛，然后与钨酸钠溶液混合均匀、再经超声、静置、干燥焙合成一定含量的含钨介孔分子筛催化剂，并用其催化马来酸（酐）和双氧水反应合成环氧琥珀酸后，介孔分子筛负载型含钨催化剂可过滤除去。

国外，Hosoi等人也较早的对环氧琥珀酸的合成反应条件作出了系统的研究。国内专利CN101538362B公开了一种以钨酸钠为催化剂的马来酸酐环氧化合成方法；授权公告号为CN1286797C的专利提供了一种利用钨酸钠/钒酸铵或钨酸钠/钼酸铵为复合催化剂的顺丁烯二酸酐环氧化反应体系等。上述各研究结果表明，除了温度和pH值是影响环氧化反应收率的主要因素之外，采用钨酸盐、钼酸盐或其杂多酸盐为催化剂造成产品成本较高。Hosoi等人在他们的研究过程中曾考虑过催化剂的回收利用问题，反应结束后，利用离子交换树脂从反应液中交换出催化剂钨酸钠，进行提纯回收；中国专利CN103755945B和CN103709387B利用大孔树脂负载钨酸钠制备固体催化剂的方法分别合成环氧琥珀酸和聚环氧琥珀酸的制备方法，负载催化剂的制备具体是选用苯乙烯大孔树脂作为载体，先进行预处理，通过交替碱洗和酸洗制得强碱性阴离子交换树脂，然后用配制好的5%Na₂WO₄溶液置换树脂中的OH^-，再用去离子水冲洗树脂，洗去游离的钨酸根阴离子，直到流出液用2%氯化钡溶液检测无白色浑浊出现为止，然后将吸附钨酸根的大孔树脂在真空条件下干燥后制备钨酸盐树脂负载型固体催化剂。

现有已报道方案均在一定程度上缓和了相应的合成矛盾，但是，不论是早期Hosoi提出的利用树脂交换催化剂提纯回收，还是近年来国内报道的使用介孔分子筛、大孔树脂等作为载体制备的钨酸钠负载型催化剂，由于提纯及制备合成过程步骤繁琐、耗时耗能，且在催化剂制备过程会产生大量的废液（废酸液、废碱液、废水等），不利于满足现代自动化、规模化工业生产的需求。另外，顺丁烯二酸酐的环氧化反应过程为放热反应，随着反应的进行，反应体系的温度会在瞬间升高，使得到的环氧琥珀酸发生水解，从而造成环氧琥珀酸的产率降低或顺丁烯二酸酐的转化率降低。

因此，寻求高催化效率、高选择性，高产率并可分离实的循环利用的催化剂，是顺丁烯二酸（酐）环氧化合成环氧琥珀酸生产过程中亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术中存在的合成环氧琥珀酸使用钨/钼酸盐类催化剂成本高、产品重金属含量高、环氧化收率低及选择性低的问题，本发明提供了一种顺丁烯二酸酐催化环氧化合成环氧琥珀酸的方法，可有效解决含钨/钼酸盐水溶性催化剂的使用，降低催化剂成本、催化剂选择性好、催化效率高且可以实现催化剂的分离和循环使用。

本发明通过以下技术方案实现：

一种顺丁烯二酸酐催化环氧化合成环氧琥珀酸的方法，包括以下步骤：

（1）将顺丁烯二酸酐和水混合，升温至55-60℃，搅拌至顺丁烯二酸酐与水呈均一液相体系，加入部分分子筛催化剂；

（2）在负压条件下维持反应体系温度为60±5℃，同时滴加过氧化氢水溶液和氢氧化钠水溶液；

（3）过氧化钠水溶液滴加完毕后，加入余量分子筛催化剂，继续在负压条件下滴加氢氧化钠水溶液调节体系pH值在4.4-5.0之间，pH值稳定后保温反应1-2h，降温、过滤得环氧琥珀酸溶液。

进一步地，所述的分子筛催化剂为D₉₀为200~500nm的3A分子筛、4A分子筛和钛硅分子筛中的一种以上。

进一步地，所述的分子筛催化剂为钛硅分子筛。

进一步地，步骤（1）中顺丁烯二酸酐和水的质量比为1-2.5:1；

进一步地，步骤（1）中顺丁烯二酸酐和水的质量比为1.8-2.1:1；

进一步地，所述催化剂的总用量为顺丁烯二酸酐质量的3~8%，其中步骤（1）中加入的催化剂占催化剂总量的50~80%。

进一步地，所述催化剂的总用量为顺丁烯二酸酐质量的4~6%。

进一步地，所述的过氧化氢与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.1~1.5：1；所述的氢氧化钠的以维持体系pH值为4.4~5.5为准。

进一步地，所述的过氧化氢的质量百分浓度为27.5-35%。

进一步地，所述的负压条件为-0.045 ~-0.065MPa。

本发明采用负压条件及时将反应体系中的水分采出，以保持体系反应浓度在恒定范围内变化且抑制副产物酒石酸的生成；另外，由于环氧化过程为放热反应，在负压条件下可以同时移除体系内多余的热量，防止环氧化过程中升温过快造成产物水解反应的发生。

本发明采用分子筛作为催化剂，分子筛是一类具有均匀孔道结构的结晶性材料，其尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质的薄膜类物质。同时，一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或具有很大表面积的物质，才能有明显的的选择吸附效应和催化性能，而钛硅分子筛由于具有四面体结构钛活性中心，对烯烃的环氧化反应具有优异的催化性能。本发明利用粒径在200~ 500nm的分子筛为催化剂，直接催化顺丁烯二酸酐在过氧化氢水溶液作用下环氧化反应，合成环氧琥珀酸，从根本上解决的了产品中重金属元素的含量问题，提高了产品质量，更利于顺丁烯二酸酐环氧化产物环氧琥珀酸下游产品应用开发

有益效果

本发明方法反应条件温和、易控制；有效提高双氧水的环氧化利用率、抑制副产物酒石酸的生成；催化剂成本低、可回收循环利用；反应过程产生的外采水可用于下一批次反应水或产品稀释，从根本上解决的了产品中重金属元素的含量问题，提高了产品质量，更利于顺丁烯二酸酐环氧化产物环氧琥珀酸下游产品应用开发。

具体实施方式

为了更好的说明本发明的有益作用，现结合具体实施例对本发明所涉及的内容进行进一步阐释，需要说明的是，发明内容包括但并不仅限于如下实施例。

实施例1

（1）将计量好的180g顺丁烯二酸酐、100g去离子水、粒径D₉₀=250nm的钛硅分子筛7.2g催化剂依次加入洁净干燥的反应釜，开启反应釜搅拌同时升温至55~60℃，搅拌至顺丁烯二酸酐与去离子水呈均一液相体系；

（2）同时称量质量百分比浓度为30%的过氧化氢水溶液249.8g和320.4g质量百分比浓度为32%氢氧化钠水溶液，分别置于不同的滴加装置中；体系建立-0.050MPa负压条件，同时升温维持反应体系温为度55~57℃，同时开启过氧化氢水溶液和氢氧化钠水溶液滴加装置, 过氧化氢水溶液保持10g/min的滴加速度，氢氧化钠水溶液滴加速度根据反应体系pH值范围（保持体系的pH值为4.4-5.0）调节；

（3）过氧化氢水溶液滴加完毕后，将余量催化剂1.8g一次性加入反应釜，继续维持反应体系负压采水条件和间歇性滴加氢氧化钠水溶液调节反应体系pH值，至体系pH值稳定在4.4~5.0之间，保温反应1h，共采出121.9g水，降温、过滤得环氧琥珀酸水溶液。液相色谱检测分析，ESA含量31.84%，酒石酸含量0.62%，产品收率（以投入顺丁烯二酸酐计）为95.64%。催化剂经回收循环用于顺丁烯二酸酐的催化氧化反应。

实施例2

（1）将计量好的200g顺丁烯二酸酐、100g去离子水、粒径D₉₀=420nm的钛硅分子筛6g催化剂依次加入洁净干燥的反应釜，开启反应釜搅拌同时升温至55~60℃，搅拌至顺丁烯二酸酐与去离子水呈均一液相体系时，

（2）同时称量质量百分比浓度为27.5%的过氧化氢水溶液353.2g和357.1g质量百分比浓度为32%氢氧化钠水溶液，分别置于不同的滴加装置中，体系建立约-0.060MPa负压条件同时升温维持反应体系温度60~62℃，同时开启过氧化氢水溶液和氢氧化钠水溶液滴加装置，过氧化氢水溶液保持12g/min的滴加速度，氢氧化钠水溶液滴加速度根据反应体系pH值范围（保持体系的pH值为4.4-5.0）调节；

（3）过氧化氢水溶液滴加完毕后，将余量催化剂6g一次性加入反应釜，继续维持反应体系负压采水条件和间歇性滴加氢氧化钠水溶液调节反应体系pH值，至体系pH值稳定在4.4~5.0之间，保温反应1.5h，共采出173.6g水，降温、过滤得环氧琥珀酸水溶液。液相色谱检测分析，ESA含量31.04%，酒石酸含量0.94%，产品收率（以投入顺丁烯二酸酐计）为96.42%。催化剂经回收循环用于顺丁烯二酸酐的催化氧化反应。

实施例3

（1）将计量好的210g顺丁烯二酸酐、100g去离子水加入洁净干燥的反应釜内，同时将质量比为5:1的钛硅分子筛和3A分子筛作为混合催化剂，粒径为D₉₀=380nm，向上述反应釜内加入6g催化剂依次加入洁净干燥的反应釜；

（2）称量质量百分比浓度为27.5%的过氧化氢水溶液397.4g和387.2g质量百分比浓度为32%的氢氧化钠水溶液，分别置于不同的滴加装置中；开启反应釜搅拌同时升温至55~60℃，搅拌至顺丁烯二酸酐与去离子水呈均一液相体系时，体系建立约-0.05MPa负压条件同时升温维持反应体系温度65℃左右，同时开启过氧化氢水溶液和氢氧化钠水溶液滴加装置，过氧化氢水溶液保持14g/min的滴加速度，氢氧化钠水溶液滴加速度根据反应体系pH值范围（保持体系的pH值为4.4-5.0）调节；

（3）过氧化氢水溶液滴加完毕后，将余量催化剂2.4g一次性加入反应釜，继续维持反应体系负压采水条件和间歇性滴加氢氧化钠水溶液调节反应体系pH值，至体系pH值稳定在4.4~5.0之间，保温反应2h，共采出189.7g水，降温、过滤得环氧琥珀酸水溶液。液相色谱检测分析，ESA含量28.56%，酒石酸含量1.59%，产品收率（以投入顺丁烯二酸酐计）为91.06%。催化剂经回收循环用于顺丁烯二酸酐的催化氧化反应。

实施例4

以质量比为3:1的钛硅分子筛和4A分子筛作为混合催化剂，其中粒径D₉₀=418nm，其他操作条件及工艺参数均同实施例2，合成产品经液相色谱检测分析知：ESA含量27.38%，酒石酸含量0.81%，产品收率（以投入顺丁烯二酸酐计）为85.05%。

实施例5（催化剂回收利用）

将实施例1过滤回收钛硅分子筛催化剂经80℃真空干燥4小时得8.6g，循环用于催化顺丁烯二酸酐环化反应，反应操作条件及工艺参数均参考实施例1。经液相色谱检测分析知：ESA含量29.53%，酒石酸含量1.29%，产品收率（以投入顺丁烯二酸酐计）为90.21%。

对比例1

将粒径D₉₀=250nm的钛硅分子筛9g一次性加入反应釜，其他操作条件及工艺参数均同实施例1，经液相色谱检测分析知：ESA含量17.32%，酒石酸含量0.05%，产品收率（以投入顺丁烯二酸酐计）为60.74%。

对比例2

将实施例1采用的负压条件改为常压，不必进行采水，其他操作条件及工艺参数均同实施例1，经液相色谱检测分析知：ESA含量11.81%，酒石酸含量1.31%，产品收率（以投入顺丁烯二酸酐计）为41.42%。

Claims

1.一种顺丁烯二酸酐催化环氧化合成环氧琥珀酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）过氧化氢水溶液滴加完毕后，加入余量分子筛催化剂，继续在负压条件下滴加氢氧化钠水溶液调节体系pH值在4.4-5.0之间，pH值稳定后保温反应1-2h，降温、过滤得环氧琥珀酸溶液；

所述的分子筛催化剂为D90为200~500nm的钛硅分子筛、钛硅分子筛和3A分子筛混合催化剂、钛硅分子筛和4A分子筛混合催化剂中的一种。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的分子筛催化剂为钛硅分子筛。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中顺丁烯二酸酐和水的质量比为1-2.5:1。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中顺丁烯二酸酐和水的质量比为1.8-2.1:1。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的总用量为顺丁烯二酸酐质量的3~8%，其中步骤（1）中加入的催化剂占催化剂总量的50~80%。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的总用量为顺丁烯二酸酐质量的4~6%。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的过氧化氢与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.1~1.5：1；所述的氢氧化钠的以维持体系pH值为4.4~5.5为准。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的过氧化氢的质量百分浓度为27.5-35%。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的负压条件为-0.045 ~-0.065MPa。