CN114805281B - 一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114805281B
CN114805281B CN202210534446.7A CN202210534446A CN114805281B CN 114805281 B CN114805281 B CN 114805281B CN 202210534446 A CN202210534446 A CN 202210534446A CN 114805281 B CN114805281 B CN 114805281B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crown
carbonate
benzo
phase transfer
dichloro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210534446.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114805281A (zh
Inventor
卢正
周龙
王小龙
管晓东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Huayi New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Suzhou Huayi New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Huayi New Energy Technology Co ltd filed Critical Suzhou Huayi New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202210534446.7A priority Critical patent/CN114805281B/zh
Publication of CN114805281A publication Critical patent/CN114805281A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114805281B publication Critical patent/CN114805281B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本申请涉及有机合成技术领域，具体公开了一种1,2‑二氟代碳酸乙烯酯的制备方法。1,2‑二氟代碳酸乙烯酯的制备方法：以1,2‑二氯‑1,2‑二氟乙烷和无水碱金属碳酸盐为原料加入有机溶剂中，在催化剂的作用下生成1,2‑二氟代碳酸乙烯酯，其中催化剂包括醋酸钯和固载有冠醚的微球相转移催化剂，固载有冠醚的微球相转移催化剂以交联聚乙烯醇微球为载体，且其活性成分包括苯并‑15‑冠‑5和苯并‑18‑冠‑6中的至少一种。本申请通过固载冠醚的微球相转移催化剂和醋酸钯作为反应时的催化剂，提高了反应的催化活性和制备的1,2‑二氟代碳酸乙烯酯的收率。

Description

一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本申请涉及有机合成领域，更具体地说，它涉及一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
锂离子电池电解液成膜添加剂通过在首次循环的过程中优先于碳酸酯类溶剂在石墨负极表面形成稳定的固体电解质截面膜，以减少锂离子电池后续循环的不可逆容量损失。碳酸亚乙烯酯是使用最广泛的成膜添加剂，但是其化学性质不稳定，易发生聚合反应，因而不易运输储存。1,2-二氟代碳酸乙烯酯作为一种新型的成膜添加剂，可以有效改善电池的循环和低温特性，降低电池内阻等，且作为一种氟代溶剂，有利于锂离子电池的安全和高压性能。
相关技术中，一般采用采用氯代碳酸乙烯为原料，在催化剂的作用下，进行卤素交换反应制得1,2-二氟代碳酸乙烯酯。其中催化剂大多采用季铵盐、冠醚或聚乙二醇等相转移催化剂，但这些催化剂的催化活性均不高，导致成品收率较低。
针对上述中的相关技术，发明人认为制备1,2-二氟代碳酸乙烯酯时所用的催化剂存在导致成品收率较低的问题。
发明内容
为了提高1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率，本申请提供一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
本申请提供的一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，采用如下的技术方案：
一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，以1,2-二氯-1,2-二氟乙烷和无水碱金属碳酸盐为原料加入有机溶剂中，在催化剂的作用下生成1,2-二氟代碳酸乙烯酯，其中催化剂包括醋酸钯和固载有冠醚的微球相转移催化剂，所述固载有冠醚的微球相转移催化剂以交联聚乙烯醇微球为载体，且其活性成分包括苯并-15-冠-5和苯并-18-冠-6中的至少一种。
通过采用上述技术方案，一方面醋酸钯通过与1,2-二氯-1,2-二氟乙烷发生配位从而活化1,2-二氯-1,2-二氟乙烷，使得1,2-二氯-1,2-二氟乙烷进攻碳酸根离子而发生亲核取代反应制得1,2-二氟代碳酸乙烯酯；另一方面苯并-15-冠-5和苯并-18-冠-6具有独特的空穴结构，对金属阳离子具有较强的络合作用，相互之间凭借很强的偶极-离子相互作用，发生高度专一的配合作用，形成络合阳离子；该络合阳离子与碳酸根负离子相结合，形成稳定的阳-阴离子活性离子对；携带活性离子对的固载有冠醚的微球相转移催化剂进入1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与有机溶剂形成的有机相中，将亲核物种碳酸根离子释放出来，使之与1,2-二氯-1,2-二氟乙烷发生亲核取代反应制得1,2-二氟代碳酸乙烯酯。本申请通过醋酸钯和固载有冠醚的微球相转移催化剂的共同作用，提高反应的催化效果，从而提高了1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率。同时通过对苯并-15-冠-5和苯并-18-冠-6固载在交联聚乙烯醇微球上，可通过简单的过滤方法分离，避免其毒性对环境的造成污染；催化剂通过分离后进行回收循环使用，提高了使用效率。
优选的，所述醋酸钯与固载有冠醚的微球相转移催化剂的质量比为1：(1-5)。
通过采用上述技术方案，通过优化醋酸钯与固载有冠醚的微球相转移催化剂的质量比，使得催化剂的对反应的整体催化效果更好，进一步提高了1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率。
优选的，所述固载有冠醚的微球相转移催化剂的活性成分为苯并-15-冠-5和苯并-18- 冠-6的混合物，且两者的质量比为1：(0.4-0.6)。
通过采用上述技术方案，苯并-15-冠-5和苯并-18-冠-6共同使用时的效果优于单独使用时的效果，且通过优化两者的质量比，进一步提高固载有冠醚的微球相转移催化剂的催化效果。
优选的，所述固载有冠醚的微球相转移催化剂的制备方法如下：将聚乙烯醇与戊二醛水溶液混合形成混合液，以山梨醇酐单硬脂酸酯为分散剂，将混合液分散在液体石蜡中，形成悬浮液，发生交联反应后，形成半透明状的交联聚乙烯醇微球；以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，使用四氯化锡为催化剂分别对苯并-15-冠-5和/或苯并-18-冠-6进行氯甲基化反应，制得氯甲基化的苯并-15-冠-5和/或氯甲基化的苯并-18-冠-6；将交联聚乙烯醇微球与氯甲基化的苯并-15-冠-5和/或氯甲基化的苯并-18-冠-6混合，以碳酸钠为缚酸剂，反应后制得固载有冠醚的微球相转移催化剂。
通过采用上述技术方案，交联聚乙烯醇微球表面含有的大量的羟基与氯甲基化的苯并-15-冠-5和氯甲基化的苯并-18-冠-6之间发生亲核取代反应形成醚键，从而将苯并-15-冠-5 和苯并-18-冠-6固载到交联聚乙烯醇微球表面制得固载有冠醚的微球相转移催化剂，制备方法简单，反应过程环境友好，易于工业化生产。
优选的，所述1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐的质量比为1：(1-1.1)。
通过采用上述技术方案，碳酸根离子与络合阳离子相结合形成的离子对，在有机相中被拆分，碳酸根离子不断被释放出来，当1,2-二氯-1,2-二氟乙烷相对于无水碱金属碳酸盐含量较少时，限制了有机相中碳酸根的溶解程度，直接影响取代反应；而当1,2-二氯-1,2-二氟乙烷相对于无水碱金属碳酸盐含量较多时，此时碳酸根离子供应不足，取代反应的速率也明显地减慢，影响成品率；因而控制适当的1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐质量比，对反应制成的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率有重要作用。
优选的，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙中的一种。
通过上述技术方案，碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙提供的Na+、K+和Ca2+与苯并-15-冠-5和苯并-18-冠-6的空穴结构，形成的络合阳离子与碳酸根离子形成活性离子对，从而具有良好的催化活性。
优选的，所述1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐反应时的温度为60-100℃。
通过采用上述技术方案，反应温度提高，反应速率加快，相同时间内的1,2-二氯-1,2- 二氟乙烷的转化率增大，进而得到的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率得到提高，但当反应温度达到一定的高度时，1,2-二氯-1,2-二氟乙烷由于质量一定，固其的转化率保持不变，所得到的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率基本稳定。
优选的，所述1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐反应时采用搅拌混合，搅拌速率为500-600r/min。
通过采用上述技术方案，当搅拌速率为500r/min时，碳酸根子在两相之间的传质过程为控制步骤，加快搅拌速率，碳酸根离子在两相之间的传质速率得到加快，故反应速率随搅拌速率的加快而增高，提高了成品收率；当搅拌速率高于550r/min时，碳酸根离子在两相之间的传质阻力基本消除，1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的转化率不再随搅拌速率的较快而增大，成品收率保持稳定。
优选的，所述1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐反应在保护气体存在下进行，所述保护气体为氮气或氩气。
通过采用上述技术方案，氮气和氩气是惰性气体中含量最高的两种气体，资源充足性高；1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐反应时须在惰性气体下进行，因为氧的存在使得许多碳原子被氧化而使1,2-二氯-1,2-二氟乙烷转化率大大降低，因而在氮气或氩气的环境下，可提高1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的转化率，从而提高成品收率。
优选的，1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法还包括在反应结束后的后处理步骤，所述后处理步骤包括依次进行的冷却、过滤、加压蒸出溶剂、减压蒸出1,2-二氟代碳酸乙烯酯粗品以及精馏得到1,2-二氟代碳酸乙烯酯产品。
通过采用上述技术方案，过滤可以将催化剂进行回收再循环利用，而加压蒸出溶剂可提高溶剂的使用效果，且通过减压蒸馏以及精馏的方式得到的1,2-二氟代碳酸乙烯酯产品纯度更高。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请通过采用醋酸钯和固载有冠醚的微球相转移催化剂作为制备1,2-二氟代碳酸乙烯酯的催化剂，一方面利用醋酸钯与1,2-二氯-1,2-二氟乙烷发生配位从而活化1,2-二氯- 1,2-二氟乙烷，另一方面利用苯并-15-冠-5和苯并-18-冠-6具有独特的空穴结构与金属阳离子的形成的络合阳离子与碳酸根离子形成的活性离子对，在两者的共同作用下提高了制备1,2- 二氟代碳酸乙烯酯的收率；
2、本申请通过优化1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐的质量比，进一步提高了1,2- 二氟代碳酸乙烯酯的收率；
3、本申请通过优化1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐反应时的温度，提高了1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的转化率，进一步提高了1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率。
具体实施方式
以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例和实施例中所用的相关原材料中：
聚乙烯醇聚合度为2200，购自陕西三维化工有限公司；戊二醛为50％水溶液，购自天津市百世化工有限公司；液体石蜡购自天津市巴斯夫化工有限公司；山梨醇酐单硬脂酸酯购自天津市东丽区天大化学试剂厂；1,4-二氯甲氧基丁烷密度为1.147g/cm3，购自西安蓝晶生物科技有限公司；无水四氯化锡购自天津市元立化工有限公司；苯并-15-冠-5CAS：14098-44-3，苯并-18-冠-6CAS：14098-24-9两者均购自无锡英特派药业开发有限公司；醋酸钯CAS： 3375-31-3，购自郴州高鑫材料有限公司；1,2-二氯-1,2-二氟乙烷CAS：431-06-1，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司；碳酸钾CAS：584-08-7，购自广州西陇精细化工技术有限公司；碳酸钠CAS：497-19-8，购自潍坊海之源化工有限公司；碳酸钙CAS：341-34-1，购自贺州市福众建材有限公司；有机溶剂选择乙二醇二甲醚，购自山东锐力环保科技有限公司，但不仅限于此。
制备例
制备例1
本申请制备例公开了一种固载有冠醚的微球相转移催化剂的制备方法，具体方法如下：
S10，将5g聚乙烯醇与10mL戊二醛水溶液混合，并在室温下机械搅拌30min得到混合液，在混合液中加入0.1g山梨醇酐单硬脂酸酯作为分散剂并将混合液分散于50mL液体石蜡中，形成悬浮液，加热至65℃发生交联反应后，形成半透明状的交联聚乙烯醇微球；
S20，将50g苯并-15-冠-5溶于50mL1,4-二氯甲氧基丁烷中，室温静置4h后开始搅拌，加入25g无水四氯化锡，在30℃冷凝回流反应72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的苯并-15-冠-5；同时将20g 苯并-15-冠-5溶于20mL1,4-二氯甲氧基丁烷中，室温静置4h后开始搅拌，加入10g无水四氯化锡，在30℃冷凝回流反应72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的苯并-18-冠-6；
S30，将10g氯甲基化的苯并-15-冠-5、10g氯甲基化的苯并-18-冠-6、30g交联聚乙烯醇微球和200mL甲苯并加入1g碳酸钠作为缚酸剂，在回流状态下反应20h，反应结束后过滤除去母液，用水洗涤后，在真空条件下烘干得到固载有冠醚的微球相转移催化剂。
制备例2
本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：S20，将50g苯并-15-冠-5溶于50mL1,4-二氯甲氧基丁烷中，室温静置4h后开始搅拌，加入25g无水四氯化锡，在30℃冷凝回流反应 72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的苯并-15-冠-5；同时将25g苯并-15-冠-5溶于25mL1,4-二氯甲氧基丁烷中，室温静置4h后开始搅拌，加入12.5g无水四氯化锡，在30℃冷凝回流反应72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的苯并-18-冠-6。
制备例3
本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：S20，将50g苯并-15-冠-5溶于50mL1,4-二氯甲氧基丁烷中，室温静置4h后开始搅拌，加入25g无水四氯化锡，在30℃冷凝回流反应 72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的苯并-15-冠-5；同时将30g苯并-15-冠-5溶于30mL1,4-二氯甲氧基丁烷中，室温静置4h后开始搅拌，加入15g无水四氯化锡，在30℃冷凝回流反应72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的苯并-18-冠-6。
制备例4
本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：S20，将50g苯并-15-冠-5溶于50mL1,4-二氯甲氧基丁烷中，室温静置4h后开始搅拌，加入25g无水四氯化锡，在30℃冷凝回流反应 72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的苯并-15-冠-5；S30，将20g氯甲基化的苯并-15-冠-5、30g交联聚乙烯醇微球和200mL甲苯并加入1g碳酸钠作为缚酸剂，在回流状态下反应20h，反应结束后过滤除去母液，用水洗涤后，在真空条件下烘干得到固载有冠醚的微球相转移催化剂。
制备例5
本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：S20，将50g苯并-18-冠-6溶于50mL1,4-二氯甲氧基丁烷中，室温静置4h后开始搅拌，加入25g无水四氯化锡，在30℃冷凝回流反应72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的苯并-18-冠-6；S30，将20g氯甲基化的苯并-18-冠-6、30g交联聚乙烯醇微球和200mL甲苯并加入1g碳酸钠作为缚酸剂，在回流状态下反应20h，反应结束后过滤除去母液，用水洗涤后，在真空条件下烘干得到固载有冠醚的微球相转移催化剂。
实施例
实施例1
本申请实施例公开了一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，具体方法如下：
在2000mL高压釜中加入600g乙二醇二甲醚、200g碳酸钾、1.5g固载有冠醚的微球相转移催化剂、1.5g醋酸钯以及200g1,2-二氯-1,2-二氟乙烷混合搅拌，在搅拌速率为500r/min，氮气置换，升温至60℃，此时反应釜压力为0.9Mpa，但反应釜压力自然降至0.08Mpa时反应结束；冷却至室温过滤分离出固载有冠醚的微球相转移催化剂和氯化钾，将两者进行筛分，实现固载有冠醚的微球相转移催化剂的回收再利用；将滤液加压蒸馏蒸出溶剂乙二醇二甲醚；减压蒸馏，得到1,2-二氟代碳酸乙烯酯粗产品，进一步精馏后得到1,2-二氟代碳酸乙烯酯产品，其中固载有冠醚的微球相转移催化剂采用制备1所得。
实施例2-5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，固载有冠醚的微球相转移催化剂采用制备例 2-5所得。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，在2000mL高压釜中加入4.5g固载有冠醚的微球相转移催化剂和1.5g醋酸钯。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，在2000mL高压釜中加入7.5g固载有冠醚的微球相转移催化剂和1.5g醋酸钯。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，在2000mL高压釜中加入200g1,2-二氯-1,2 二氟乙烷和210g碳酸钾。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，在2000mL高压釜中加入200g1,2-二氯-1,2 二氟乙烷和220g碳酸钾。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将碳酸钾替换为碳酸钠。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将碳酸钾替换为碳酸钙。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，搅拌速率为550r/min。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，搅拌速率为600r/min。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，升温至80℃。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，升温至100℃。
对比例
对比例1
本对比例，在2000mL高压釜中加入600mL乙二醇二甲醚、200g碳酸钾、3g固载有冠醚的微球相转移催化剂以及200g1,2-二氯-1,2-二氟乙烷混合搅拌，在搅拌速率为550r/min，氮气置换，升温至60℃，此时反应釜压力为0.9Mpa，但反应釜压力自然降至0.08Mpa时，反应结束；冷却至室温过滤分离出固载有冠醚的微球相转移催化剂和氯化钾，将两者进行筛分，实现固载有冠醚的微球相转移催化剂的回收再利用；将滤液加压蒸馏蒸出溶剂乙二醇二甲醚；减压蒸馏，得到1,2-二氟代碳酸乙烯酯粗产品，进一步精馏后得到1,2-二氟代碳酸乙烯酯产品，其中固载有冠醚的微球相转移催化剂采用制备1所得。
对比例2
本对比例，在2000mL高压釜中加入600mL乙二醇二甲醚、200g碳酸钾、3g醋酸钯以及 200g1,2-二氯-1,2-二氟乙烷混合搅拌，在搅拌速率为550r/min，氮气置换，升温至60℃，此时反应釜压力为0.9Mpa，但反应釜压力自然降至0.08Mpa时，反应结束；加压蒸馏蒸出溶剂乙二醇二甲醚；减压蒸馏，得到1,2-二氟代碳酸乙烯酯粗产品，进一步精馏后得到1,2-二氟代碳酸乙烯酯产品。
性能检测试验
采用相同重量的由实施例1-15获得的1,2-二氟代碳酸乙烯酯作为试验样1-15，采用与试验样相同重量的由对比例1-2获得的1,2-二氟代碳酸乙烯酯作为对照样1-2。对试验样和对照样进行分别进行气相色谱进行定量分析，并将测试结果记录在表1中。
表1性能检测数据表
Figure 1
参照表1，结合实施例1-3，可以看出，在适当的范围内改变固载有冠醚的微球相转移催化剂活性成分中的苯并-15-冠-5与苯并-18-冠-6的质量比，制备出的固载有冠醚的微球相转移催化剂均具有良好的催化活性；特别是当苯并-15-冠-5与苯并-18-冠-6的质量比为1；0.5时，制备的固载有冠醚的微球相转移催化剂的催化活性最好，同时与醋酸钯在共同作用下，提高了1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的转化率，从而制备的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率达到最高。
参照表1，结合实施例1、4和5，可以看出，当使用苯并-15-冠-5或苯并-18-冠-6单独作为固载有冠醚的微球相转移催化剂中的活性成分时，所形成的固载有冠醚的微球相转移催化剂的催化活性均不如使用苯并-15-冠-5和苯并-18-冠-6混合作为固载有冠醚的微球相转移催化剂中的活性成分而制备出的固载有冠醚的微球相转移催化剂的催化活性，故试样1的 1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率优于试样4和试样5的产品收率。
参照表1，结合实施例1和对比例1-2，可以看出，单独使用固载有冠醚的微球相转移催化剂或醋酸钯时，对反应的催化效果均不如在两者的共同催化对反应的催化效果；这是由于醋酸钯通过活化1,2-二氯-1,2二氟乙烷而提高反应活性，而固载有冠醚的微球相转移催化剂通过活化碳酸钾而提高反应活性，两者是通过活化不同的反应物而提高反应活性，故固载有冠醚的微球相转移催化剂和醋酸钯具有协同作用，故两者共同使用时，提高1,2-二氯- 1,2-二氟乙烷的转化率，从而提高1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率。
参照表1，结合实施例1、6和7，可以看出，在适当的范围内改变催化剂中固载有冠醚的微球相转移催化剂与醋酸钯的质量比，从而改变催化剂的催化活性、特别是固载有冠醚的微球相转移催化剂与醋酸钯的质量比为3:1时，形成的催化剂的催化效果最佳，故1,2-二氯-1,2二氟乙烷的转化率最高，制备的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率达到最高。
参照表1，结合实施例1、8和9，可以看出，在适当范围内改变反应物中1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与碳酸钾的质量比，当两者质量比为1；1时，即1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的质量相比较少时，1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与乙二醇二甲醚形成的有机相相对较少，限制碳酸根离子在有机相中的溶解，故使得1,2-二氯-1,2二氟乙烷的转化率降低，成品收率下降；当两者质量比为1；1.1时，即1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的质量相比较多时，此时碳酸根离子供应不足，反应速率降低，从而降低了成品收率。
参照表1，结合实施例1、12和13，可以看出，在适当范围内改变反应物混合时的搅拌速率，对成品的收率产生一定的影响；当搅拌速率从500r/min提高到550r/min，碳酸根离子在两相之间的传质速率得到加快，故反应速率随搅拌速率的加快而增加，提高了成品收率；当搅拌速率高于550r/min，1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的转化率的转化率不再随搅拌速率的加快而增加，故成品收率保持稳定。
参照表1，结合实施例1、14和15，可以看出，在适当范围内改变1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐反应时的温度，当反应温度从60℃升高至80℃时，反应速率加快，相同时间内1,2-二氯-1,2二氟乙烷的转化率增大，故成品收率提高；但当反应温度高于80℃时，由于1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的质量固定，故其转化率保持不变，得到的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的收率保持稳定。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：以1,2-二氯-1,2-二氟乙烷和无水碱金属碳酸盐为原料加入有机溶剂中，在催化剂的作用下生成1,2-二氟代碳酸乙烯酯，其中催化剂包括醋酸钯和固载有冠醚的微球相转移催化剂，所述固载有冠醚的微球相转移催化剂以交联聚乙烯醇微球为载体，且其活性成分包括苯并-15-冠-5和苯并-18-冠-6中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述醋酸钯与固载有冠醚的微球相转移催化剂的质量比为1：（1-5）。
3.根据权利要求2所述的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述固载有冠醚的微球相转移催化剂的活性成分为苯并-15-冠-5和苯并-18-冠-6的混合物，且两者的质量比为1：（0.4-0.6）。
4.根据权利要求3所述的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述固载有冠醚的微球相转移催化剂的制备方法如下：将聚乙烯醇与戊二醛水溶液混合形成混合液，以山梨醇酐单硬脂酸酯为分散剂，将混合液分散在液体石蜡中，形成悬浮液，发生交联反应后，形成半透明状的交联聚乙烯醇微球；以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，使用四氯化锡为催化剂分别对苯并-15-冠-5和/或苯并-18-冠-6进行氯甲基化反应，制得氯甲基化的苯并-15-冠-5和/或氯甲基化的苯并-18-冠-6；将交联聚乙醇微球与氯甲基化的苯并-15-冠-5和/或氯甲基化的苯并-18-冠-6混合，以碳酸钠为缚酸剂，反应后制得固载有冠醚的微球相转移催化剂。
5.根据权利要求1所述的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐的质量比为1：（1-1.1）。
6.根据权利要求5所述的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙中的一种。
7.根据权利要求5所述的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐反应时的温度为60-100℃。
8.根据权利要求7所述的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐反应时采用搅拌混合，搅拌速率为500-600r/min。
9.根据权利要求8所述的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述1,2-二氯-1,2-二氟乙烷与无水碱金属碳酸盐反应在保护气体存在下进行，所述保护气体为氮气或氩气。
10.根据权利要求9所述的1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法还包括在反应结束后的后处理步骤，所述后处理步骤包括依次进行的冷却、过滤、加压蒸出溶剂、减压蒸出1,2-二氟代碳酸乙烯酯粗品以及精馏得到1,2-二氟代碳酸乙烯酯产品。
CN202210534446.7A 2022-05-17 2022-05-17 一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 Active CN114805281B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210534446.7A CN114805281B (zh) 2022-05-17 2022-05-17 一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210534446.7A CN114805281B (zh) 2022-05-17 2022-05-17 一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114805281A CN114805281A (zh) 2022-07-29
CN114805281B true CN114805281B (zh) 2023-06-06

Family

ID=82516189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210534446.7A Active CN114805281B (zh) 2022-05-17 2022-05-17 一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114805281B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101210005A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN102875521A (zh) * 2012-09-27 2013-01-16 中国海洋石油总公司 一种相转移催化制备氟代碳酸酯的方法
US20130230783A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-05 Khalil Amine Li-air batteries having ether-based electrolytes
CN107108550A (zh) * 2014-11-21 2017-08-29 大金工业株式会社 新型的氟代不饱和环状碳酸酯及其制造方法
CN112500387A (zh) * 2020-12-21 2021-03-16 苏州华一新能源科技有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN113135888A (zh) * 2021-03-29 2021-07-20 珠海理文新材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101210005A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
US20130230783A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-05 Khalil Amine Li-air batteries having ether-based electrolytes
CN102875521A (zh) * 2012-09-27 2013-01-16 中国海洋石油总公司 一种相转移催化制备氟代碳酸酯的方法
CN107108550A (zh) * 2014-11-21 2017-08-29 大金工业株式会社 新型的氟代不饱和环状碳酸酯及其制造方法
CN112500387A (zh) * 2020-12-21 2021-03-16 苏州华一新能源科技有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN113135888A (zh) * 2021-03-29 2021-07-20 珠海理文新材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114805281A (zh) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111995635B (zh) 壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法
CN113292724B (zh) 一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法
CN113617393A (zh) 一种乙炔氢氯化金属有机骨架材料催化剂
CN115555005B (zh) 具有强吸附能力的无汞催化剂载体活性炭的生产方法
CN115043812A (zh) 制备碳酸亚乙烯酯的方法
CN114805281B (zh) 一种1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN113117713A (zh) 一种负载型羧化催化剂、其制备方法及应用
CN101210006B (zh) 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法
CN114561025B (zh) 一种吡啶鎓修饰的UiO-66类型化合物、制备方法及应用
CN107098802B (zh) 基于Beta沸石的2-烷基蒽醌制备方法
CN114907305A (zh) 一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法
CN114433228A (zh) 一种核壳型聚合离子液体催化合成环状碳酸酯的方法
CN110918121B (zh) 一种强力霉素生产用氢化催化剂及其制备方法和应用
CN113072416B (zh) 一种制备氘代乙烯的方法
CN112521348B (zh) 一种顺丁烯二酸酐催化环氧化合成环氧琥珀酸的方法
CN115709073B (zh) 一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用
CN107473940B (zh) 一种二氯丙醇的制备方法
CN115350724B (zh) 一种用于合成恶唑烷酮的双功能聚离子液体催化剂的制备方法
CN107376584B (zh) 高效干离子液体吸附剂的制备方法
CN1151118C (zh) 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其应用
CN113600203B (zh) 一种用于合成氯乙烯的钼酸铜催化剂及其制备方法
CN114749213B (zh) 一种改性高分子树脂复合材料及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法
CN115819188B (zh) 一种4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚的制备方法
CN116836147B (zh) 环状硫酸酯的制备方法及应用
CN113117726B (zh) 一种合成苯丙炔酸的成型催化剂及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant