CN107108550A - 新型的氟代不饱和环状碳酸酯及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型的具有氟代烷基的不饱和环状碳酸酯。本发明为下述通式所示的化合物。

Description

新型的氟代不饱和环状碳酸酯及其制造方法

技术领域

本发明涉及新型的氟代不饱和环状碳酸酯及其制造方法。

背景技术

专利文献1记载了下述通式(1)所示的碳酸亚乙烯酯类。

[式(1)中，R¹和R²彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～12的可以含有卤原子的烷基。]

专利文献2记载了下述化学式。

专利文献3记载了(式4)所示的化合物。

(式中，R₉、R₁₀表示氢、氟、氯、碳原子数1～3的烷基、被氟化的烷基中的任意一种，R₉、R₁₀各自可以相同也可以不同。)

专利文献4～7中也记载了不饱和环状碳酸酯。

但是，虽然上述任意的文献中都具体地记载了使用含有碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸酯的电解液，但是并没有记载实际使用具有氟代烷基的不饱和环状碳酸酯，也没有记载其合成方法和获得方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－257479号公报

专利文献2：日本特开2007－317647号公报

专利文献3：日本特开2006－164860号公报

专利文献4：日本特开2006－294414号公报

专利文献5：日本特开2011－100750号公报

专利文献6：日本特开2006－286570号公报

专利文献7：日本特开2006－179458号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

因此，具有氟代烷基的不饱和环状碳酸酯在本申请提出时是未知的，其有用性也是未知的。

本发明的目的在于鉴于上述现状，提供具有氟代烷基的不饱和环状碳酸酯及其制造方法。

用于解决技术问题的手段

本发明为下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)：

(式中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基。)

在通式(1)中，Rf优选为碳原子数2～8的氟代烷基。

本发明还为含有上述化合物的电解液。

本发明还为具备上述电解液的电化学器件。

本发明还为具备上述电解液的锂离子二次电池。

本发明还为具备上述锂离子二次电池的组件。

本发明还为一种制造方法，其特征在于，包括使下述通式(2－1)所示的化合物(2－1)与氟代烷基化剂反应，得到通式(1)所示的化合物的工序，

通式(2－1)：

(式中，X为卤原子。)

通式(1)：

(式中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基。)

本发明还为一种制造方法，其特征在于，包括：

使下述通式(3－1)所示的化合物(3－1)与卤化剂反应，得到下述通式(3－2)所示的化合物(3－2)的工序；和

使化合物(3－2)与碱或金属反应，得到下述通式(1)所示的化合物的工序，

通式(3－1)：

(式中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基。)

通式(3－2)：

(式中，Rf同上，X表示卤原子。)

通式(1)：

(式中，Rf同上。)

本发明还为一种制造方法，其特征在于，包括：

使下述通式(4－1)所示的化合物(4－1)与二氧化碳反应，得到下述通式(4－2)所示的化合物(4－2)的工序；和

使化合物(4－2)与碱或金属反应，得到下述通式(1)所示的化合物的工序。

通式(4－1)：

(式中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基。)

通式(4－2)：

(式中，Rf同上。)

通式(1)：

(式中，Rf同上。)

本发明还为一种制造方法，其特征在于，包括：

使碳酸亚乙烯酯与下述通式(5－1)所示的化合物(5－1)反应，得到下述通式(5－2)所示的化合物(5－2)的工序；和

使化合物(5－2)与碱或金属反应，得到下述通式(1)所示的化合物的工序。

通式(5－1)：

Rf－X

(式中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基，X表示卤原子。)

通式(5－2)：

(式中，Rf同上，X表示卤原子。)

通式(1)：

(式中，Rf同上。)

发明效果

根据本发明，提供一种具有氟代烷基的不饱和环状碳酸酯。该新型的不饱和环状碳酸酯作为构成锂离子二次电池等电化学器件所使用的电解液的成分是有用的。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

本发明的新型化合物为氟代不饱和环状碳酸酯，其特征在于，由下述通式(1)表示。

通式(1)：

(式中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基。)

在通式(1)中，Rf可以为全氟烷基或部分氟代烷基的任意种，优选为全氟烷基。另外，Rf可以含有醚键。

另外，在通式(1)中，氟代烷基可以为直链状或支链状的任意种。

在通式(1)中，Rf的碳原子数为8以下，优选为6以下。另外，Rf的碳原子数可以为2以上。

在通式(1)中，作为Rf，优选为选自CF₃－、CF₃CF₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂－、(CF₃)₂CF－、CF₃CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－和(CF₃)₂CFCH₂－中的至少1种，更优选为选自CF₃－、CF₃CF₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂－和(CF₃)₂CF－中的至少1种。

上述的新型化合物可以通过下述4种方法适当地制造。

第一制造方法的特征在于，包括使下述通式(2－1)所示的化合物(2－1)与氟代烷基化剂反应，得到下述通式(1)所示的化合物的工序。

通式(2－1)：

(式中，X为卤原子。)

通式(1)：

(式中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基。)

即，在第一制造方法中，能够通过进行公知的卤代不饱和环状碳酸酯的氟代烷基化反应，得到目的的氟代不饱和环状碳酸酯。

通式(2－1)中的X是卤原子，其中优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氯原子、溴原子、碘原子，特别优选为溴原子、碘原子。

第一制造方法可以分为使用调聚物作为氟代烷基化剂的方法(1－1)、使用汞化合物作为氟代烷基化剂的方法(1－2)、和使用硅化合物作为氟代烷基化剂的方法(1－3)。

在方法(1－1)中，作为氟代烷基化剂，优选使用RfI(Rf为碳原子数1～8的氟代烷基)所示的化合物、RfBr(Rf同上)所示的化合物，更优选使用全氟烷基碘、全氟烷基溴等。

在方法(1－1)中，化合物(2－1)与氟代烷基化剂的反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，优选二乙基醚、二异丙基醚、乙基甲基醚、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃等，更优选环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃等，特别优选环戊基甲基醚、四氢呋喃。

在方法(1－1)中，化合物(2－1)与氟代烷基化剂的反应优选在锌和过渡金属催化剂的存在下进行。作为过渡金属催化剂，优选氯化钯、乙酸钯、双三苯基膦二氯化钯、双(对氰基苯基)二氯化钯、四-三苯基膦钯、双乙酰丙酮钯、双二亚苄基丙酮钯等，更优选乙酸钯、双三苯基膦二氯化钯、四-三苯基膦钯。

在方法(1－1)中，也可以在超声波照射下实施化合物(2－1)与氟代烷基化剂的反应。

在方法(1－1)中，通过添加氯化钠水溶液等水溶液，能够将反应急冷。向反应液中添加水溶液时，能够得到分离为2层的液体，因而通过分液操作将有机层回收，由此能够得到含有化合物(1)的溶液。

可以在所得到的含有化合物(1)的溶液中加入硫酸镁、硫酸钠的水合物(芒硝)、分子筛等干燥剂，之后滤去干燥剂，作为滤液得到含有化合物(1)的溶液，之后将该溶液浓缩。

通过将所得到的含有化合物(1)的溶液蒸馏、或者使化合物(1)从该溶液升华，能够得到高纯度的化合物(1)。精制方法不限定于利用蒸馏或升华的精制方法，可以根据需求通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩、柱色谱、再结晶以及它们的组合等公知的精制方法进行精制。

在方法(1－2)中，作为氟代烷基化剂，优选使用Rf₂Hg(Rf为碳原子数1～8的氟代烷基)所示的化合物，更优选使用(CF₃)₂Hg、(C₂F₅)₂Hg、(C₆F₁₃)₂Hg等。

在方法(1－2)中，化合物(2－1)与氟代烷基化剂的反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，优选N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环丁砜等，更优选N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二乙基醚、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环丁砜等，特别优选N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜。

在方法(1－2)中，化合物(2－1)与氟代烷基化剂的反应优选在金属单质或金属盐的存在下进行。作为金属单质，优选锌、铜等，更优选铜。作为金属盐，优选氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜等，更优选溴化铜、碘化铜。还能够在金属单质与金属盐的共存下进行反应。

在方法(1－2)中，通过添加氯化钠水溶液等水溶液，能够将反应急冷。向反应液中添加水溶液时，能够得到分离为2层的液体，因而通过分液操作将有机层回收，由此能够得到含有化合物(1)的溶液。

在方法(1－2)中，为了提高分液性，可以在反应液中添加非水溶性的有机溶剂实施分液操作。作为非水溶性的有机溶剂，可以列举二乙基醚、二异丙基醚、乙酸乙酯等。

可以在所得到的含有化合物(1)的溶液中加入硫酸镁、硫酸钠的水合物(芒硝)、分子筛等干燥剂，之后滤去干燥剂，作为滤液得到含有化合物(1)的溶液，之后将该溶液浓缩。

通过将所得到的含有化合物(1)的溶液蒸馏、或者使化合物(1)从该溶液升华，能够得到高纯度的化合物(1)。精制方法不限定于利用蒸馏或升华的精制方法，可以根据需求通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩、柱色谱、再结晶以及它们的组合等公知的精制方法进行精制。

在方法(1－3)中，作为氟代烷基化剂，优选使用RfTMS(Rf为碳原子数1～8的氟代烷基，TMS为三甲基甲硅烷基)所示的化合物、RfTES所示的化合物(Rf同上，TES为三乙基甲硅烷基)，更优选使用CF₃TMS、C₂F₅TMS、C₄F₉TMS、C₆F₁₃TMS、CF₃TES、C₂F₅TES、C₄F₉TES、C₆F₁₃TES等。

在方法(1－3)中，化合物(2－1)与氟代烷基化剂的反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，优选N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚丙基脲、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环丁砜等，更优选N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚丙基脲等，特别优选N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚丙基脲。

在方法(1－3)中，化合物(2－1)与氟代烷基化剂的反应优选在铜盐和金属氟化物的存在下进行。作为铜盐，优选氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜等，更优选氯化铜、碘化铜。作为金属氟化物，优选氟化锂、氟化钠、氟化钾等，更优选氟化钾。

在方法(1－3)中，化合物(2－1)与氟代烷基化剂的反应还能够在配体的存在下进行。作为配体，优选1,10－菲咯啉、四甲基乙二胺、2,2′－联吡啶等，特别优选1,10－菲咯啉、2,2′－联吡啶。

在方法(1－3)中，通过添加氯化钠水溶液等水溶液，能够将反应急冷。向反应液中添加水溶液时，能够得到分离为2层的液体，因而通过分液操作将有机层回收，由此能够得到含有化合物(1)的溶液。

在方法(1－3)中，为了提高分液性，可以在反应液中添加非水溶性的有机溶剂实施分液操作。作为非水溶性的有机溶剂，可以列举二乙基醚、二异丙基醚、乙酸乙酯等。

可以在所得到的含有化合物(1)的溶液中加入硫酸镁、硫酸钠的水合物(芒硝)、分子筛等干燥剂，之后滤去干燥剂，作为滤液得到含有化合物(1)的溶液，之后将该溶液浓缩。

通过将所得到的含有化合物(1)的溶液蒸馏、或者使化合物(1)从该溶液升华，能够得到高纯度的化合物(1)。精制方法不限定于利用蒸馏或升华的精制方法，可以根据需求通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩、柱色谱、再结晶以及它们的组合等公知的精制方法进行精制。

第二制造方法的特征在于，包括：

使下述通式(3－1)所示的化合物(3－1)与卤化剂反应，得到下述通式(3－2)所示的化合物(3－2)的工序；和

使化合物(3－2)与碱反应，得到下述通式(1)所示的化合物的工序。

通式(3－1)：

(式中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基。)

通式(3－2)：

(式中，Rf同上，X表示卤原子。)

通式(1)：

(式中，Rf同上。)

即，在第二制造方法中，进行公知的氟代饱和环状碳酸酯的卤代反应，之后进行脱卤化氢反应，由此能够得到目的的氟代不饱和环状碳酸酯。通过卤代反应得到的氟代饱和环状碳酸酯不必进行离析，也能够直接供于脱卤化氢反应。

通式(3－1)和通式(3－2)中的Rf与上述通式(1)中的Rf相同。

通式(3－2)中的X为卤原子，其中优选为氯原子、溴原子、碘原子。

作为上述卤化剂，可以使用氟(F₂)、氯(Cl₂)、溴(Br₂)、碘(I₂)等的卤素单质或卤化试剂，其中优选氟(F₂)、氯(Cl₂)、溴(Br₂)或卤化试剂。

化合物(3－1)与卤素单质的反应能够在溶剂中进行，优选在含卤溶剂等的有机溶剂中进行。作为上述有机溶剂，在作为卤素使用氟时优选含氟溶剂，在使用氯、溴或碘时优选在四氯化碳等有机溶剂中进行。

在使用卤化试剂的情况下，上述反应也能够在有机溶剂中进行。此时的有机溶剂只要是不与后续工序中使用的碱反应的有机溶剂，就没有特别限制。

作为上述卤化试剂，可以是具有氟原子的试剂(氟化剂)、具有氯原子的试剂(氯化剂)、具有溴原子的试剂(溴化剂)、和具有碘原子的试剂(碘化剂)中的任意试剂。

作为氟化剂，可以列举1－氟吡啶鎓四氟硼酸盐、1－氟吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1－氟－2,4,6－三甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1－氟－2,4,6－三氟甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、N－氟－N′－(氯甲基)－三乙二胺双(四氟硼酸盐)、N－氟苯磺酰亚胺、四丁基铵二氟三苯基锡、2,6－二氯－1－氟吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1,1′－二氟－2,2′－联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)等，优选N－氟－N′－(氯甲基)－三乙二胺双(四氟硼酸盐或N－氟苯磺酰亚胺。

作为氯化剂，可以列举次氯酸叔丁酯、N－氯邻苯二甲酰亚胺、N－氯琥珀酰亚胺、三氯三聚氰、草酰氯、二氯异氰脲酸钠、三氯异氰脲酸、三氯甲烷、亚硫酰氯等，优选N－氯邻苯二甲酰亚胺、N－氯琥珀酰亚胺、草酰氯、三氯甲烷或亚硫酰氯。

作为溴化剂，可以列举三溴化硼、N－溴乙酰胺、溴二甲基溴化物、N－溴邻苯二甲酰亚胺、N－溴邻磺酰苯甲酰亚胺、N－溴琥珀酰亚胺、1－丁基－3－甲基咪唑鎓三溴化物、1,3－二溴－5,5－二甲基乙内酰脲、二溴异氰脲酸、5,5－二溴麦氏酸、三溴化－4－二甲基氨基吡啶鎓、三溴化吡啶鎓、2,4,4,6－四溴－2,5－环已二烯酮、四丁基三溴化铵、三甲基苯基溴化铵、二溴三苯基膦等，优选三溴化硼、N－溴邻苯二甲酰亚胺、N－溴琥珀酰亚胺、1,3－二溴－5,5－二甲基乙内酰脲、二溴异氰脲酸或5,5－二溴麦氏酸。

作为碘化剂，可以列举1,3－二碘－5,5－二甲基乙内酰脲、N－碘邻磺酰苯甲酰亚胺、N－碘琥珀酰亚胺等。

化合物(3－1)与卤素单质的反应可以通过加热或照射光而进行。作为光，优选紫外线。

并且，通过添加还原剂，能够将反应急冷。还原剂可以以水溶液的形态添加。在非水溶性的有机溶剂中进行化合物(3－1)与卤化剂的反应的情况下，向反应生成物中添加还原剂水溶液时，能够得到分离为2层的液体，因而通过分液操作将有机层回收，由此能够得到含有化合物(3－2)的溶液。

接着，使化合物(3－2)与碱或金属反应。

上述反应能够在用于得到化合物(3－2)的反应所使用的溶剂中进行。另外，在将溶剂从含有化合物(3－2)的溶液蒸馏除去后，可以添加与用于得到化合物(3－2)的反应所使用的溶剂不同的溶剂，使化合物(3－2)与碱或金属在该溶剂中反应。

作为上述碱，可以使用有机碱和无机碱的任意种，其中，优选三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁氧基钾。

作为上述金属，优选锌。

上述碱或金属，可以在添加还原剂使反应急冷后，在回收的含有化合物(3－2)的溶液中添加。另外，还可以在使化合物(3－1)与卤化剂反应而得到的溶液中同时添加还原剂和碱或金属，此时，可以在同一容器中连续地实施2个工序。

并且，通过添加酸性水溶液，能够将反应急冷。在非水溶性的有机溶剂中进行化合物(3－2)与碱或金属的反应的情况下，向反应生成物中添加酸性水溶液时，能够得到分离为2层的液体，因而通过分液操作将有机层回收，由此能够得到含有化合物(1)的溶液。

还可以在所得到的含有化合物(1)的溶液中添加硫酸镁、硫酸钠的水合物(芒硝)、分子筛等干燥剂，之后滤去干燥剂，作为滤液得到含有化合物(1)的溶液，之后将该溶液浓缩。

通过将所得到的含有化合物(1)的溶液蒸馏、或者使化合物(1)从该溶液升华，能够得到高纯度的化合物(1)。精制方法不限定于利用蒸馏或升华的精制方法，可以根据需求通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩、柱色谱、再结晶以及它们的组合等公知的精制方法进行精制。

第三制造方法的特征在于，包括：

使下述通式(4－1)所示的化合物(4－1)与二氧化碳反应，得到下述通式(4－2)所示的化合物(4－2)的工序；和

使化合物(4－2)与碱反应，得到下述通式(1)所示的化合物的工序。

通式(4－1)：

(式中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基。)

通式(4－2)：

(式中，Rf同上。)

通式(1)：

(式中，Rf同上。)

即，在第三制造方法中，使二氧化碳与公知的氟代环氧化合物作用，得到氟代饱和环状碳酸酯，之后，通过脱卤化氢反应，能够由所得到的氟代饱和环状碳酸酯得到目的的氟代不饱和环状碳酸酯。所得到的氟代饱和环状碳酸酯不必进行离析，也能够直接供于脱卤化氢反应。

通式(4－1)和通式(4－2)中的Rf与上述通式(1)中的Rf相同。

化合物(4－1)与二氧化碳的反应能够在溶剂中进行，溶剂可以为有机溶剂也可以为水。作为有机溶剂，优选N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环丁砜等，其中更优选N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二乙基醚、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环丁砜等，进一步优选N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、环丁砜。

化合物(4－1)与二氧化碳的反应优选在盐的存在下进行。作为盐，优选选自NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI、KF、KCl、KBr和KI中的至少1种，更优选选自LiF、LiCl、LiBr和LiI中的至少1种。

化合物(4－1)与二氧化碳的反应能够以0～100℃实施，优选以15～80℃实施。

并且，在使用有机溶剂进行反应的情况下，通过添加水等，能够将反应急冷。

在将水作为溶剂进行反应的情况下，能够由利用有机溶剂的提取代替急冷操作。

在水溶性的有机溶剂中进行化合物(4－1)与二氧化碳的反应，并添加水将反应急冷的情况下，向反应生成物中添加非水溶性的有机溶剂时，能够得到分离为2层的液体，因而通过分液操作将有机层回收，由此能够得到含有化合物(4－2)的溶液。作为非水溶性的有机溶剂，可以列举二乙基醚、二异丙基醚、乙酸乙酯等。

还可以在含有化合物(4－2)的溶液中添加硫酸镁、硫酸钠的水合物(芒硝)、分子筛等干燥剂，之后滤去干燥剂，作为滤液得到含有化合物(4－2)的溶液，之后将该溶液供于接下来的工序。

接着，使化合物(4－2)与碱或金属反应。

上述反应能够在用于得到化合物(4－2)的反应所使用的溶剂中进行。另外，在将溶剂从含有化合物(4－2)的溶液蒸馏除去后，可以添加与用于得到化合物(4－2)的反应所使用的溶剂不同的溶剂，使化合物(4－2)与碱或金属在该溶剂中反应。

作为上述碱，可以使用有机碱和无机碱的任意种，其中，优选三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁氧基钾。

作为上述金属，优选锌。

上述碱或金属，可以在添加水等使反应急冷后，在回收的含有化合物(4－2)的溶液中添加。并且，还可以在使化合物(4－1)与卤化剂反应而得到的溶液中同时添加水等和碱或金属，此时，可以在同一容器中连续地实施2个工序。

而且，通过添加酸性水溶液，能够将反应急冷。在非水溶性的有机溶剂中进行化合物(4－2)与碱或金属的反应的情况下，向反应生成物中添加酸性水溶液时，能够得到分离为2层的液体，因而通过分液操作将有机层回收，由此能够得到含有化合物(1)的溶液。

还可以在所得到的含有化合物(1)的溶液中添加硫酸镁、硫酸钠的水合物(芒硝)、分子筛等干燥剂，之后滤去干燥剂，作为滤液得到含有化合物(1)的溶液，之后将该溶液浓缩。

通过将所得到的含有化合物(1)的溶液蒸馏、或者使化合物(1)从该溶液升华，能够得到高纯度的化合物(1)。精制方法不限定于利用蒸馏或升华的精制方法，可以根据需求通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩、柱色谱、再结晶以及它们的组合等公知的精制方法进行精制。

第四制造方法的特征在于，包括：

使碳酸亚乙烯酯与下述通式(5－1)所示的化合物(5－1)反应，得到下述通式(5－2)所示的化合物(5－2)的工序；和

使化合物(5－2)与碱或金属反应，得到下述通式(1)所示的化合物的工序。

通式(5－1)：

Rf－X

(式中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基，X表示卤原子。)

通式(5－2)：

(式中，Rf同上，X表示卤原子。)

(式中，Rf同上。)

即，在第四制造方法中，使卤化氟代烷基与公知的碳酸亚乙烯酯作用，得到氟代饱和环状碳酸酯，之后，通过脱卤化氢反应，能够由所得到的含氟饱和环状碳酸酯得到目的的氟代不饱和环状碳酸酯。所得到的氟代饱和环状碳酸酯不必进行离析，也能够直接供于脱卤化氢反应。

通式(5－1)和通式(5－2)中的Rf与上述通式(1)中的Rf相同。

通式(5－1)和通式(5－2)中的X是卤原子，其中优选氯原子、溴原子、碘原子，特别优选碘原子。

碳酸亚乙烯酯与化合物(5－1)的反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以在溶剂中进行。在溶剂中进行的情况下，溶剂可以为有机溶剂也可以为水。作为有机溶剂，优选二乙基醚、四氢呋喃、乙二醇、己烷、苯、甲苯、三氟甲苯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等，更优选苯、甲苯、三氟甲苯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等，进一步优选甲苯、三氟甲苯、二氯甲烷。

碳酸亚乙烯酯与化合物(5－1)的反应通过添加自由基引发剂而进行，或者不使用自由基引发剂进行加热而进行。

作为自由基引发剂，能够使用有机系自由基引发剂、无机系自由基引发剂。

作为有机系自由基引发剂，优选偶氮化合物、有机过氧化物、有机金属化合物。作为偶氮化合物，优选2,2′－偶氮双(异丁腈)、1,1′－偶氮双(环己烷－1－腈)、1－[(1－氰基－1－甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4,4′－偶氮双(4－氰基戊酸)、二甲基－1,1′－偶氮双(1－环己烷羧酸酯)、2,2′－偶氮双(N－丁基－2－甲基丙酰胺)、2,2′－偶氮双(N－环己基－2－甲基丙酰胺)等。作为有机过氧化物，优选二苯甲酰过氧化、过氧化二(3－甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰(3－甲基苯甲酰)、1,1－二(叔己基过氧)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二(叔己基过氧)环己烷、1,1－二(叔丁基过氧)－2－甲基环己烷、1,1－二(叔丁基过氧)环己烷、2,2－二(叔丁基过氧)丁烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔己基、过氧化二叔丁基、1,1,3,3－四甲基丁基过氧－2－乙基己酸酯、叔己基过氧－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧－2－乙基己基单碳酸酯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧)己烷等。作为有机金属化合物，优选三乙基硼、二乙基锌、三甲基铝等。

作为无机系自由基引发剂，能够使用金属单质、金属盐等。作为金属单质，优选锌、铜、银等，也可以在存在多种金属单质的条件下进行反应。作为金属盐，可以使用Na₂S₂O₃、Na₂S₂O₄、CuF、CuCl、CuBr、CuI、FeCl₂、FeBr₂、FeSO₄、Fe(acac)₂、AgF、AgCl、AgBr、AgI等，更优选Na₂S₂O₃、Na₂S₂O₄、CuBr、CuI、FeBr₂、FeSO₄、Fe(acac)₂、AgF、AgCl。另外，可以在存在多种金属盐的条件下进行反应。

在碳酸亚乙烯酯与化合物(5－1)的反应中，在使用自由基引发剂的情况下，优选以0～200℃实施，更优选以20～150℃实施。在不使用自由基引发剂进行加热的情况下，反应温度优选为150～300℃、更优选为200～250℃。

在无溶剂的条件下或在有机溶剂中进行碳酸亚乙烯酯与化合物(5－1)的反应的情况下，向反应生成物中添加水等时，能够得到分离为2层的液体，因而通过分液操作将有机层回收，由此能够得到含有化合物(5－2)的溶液。在水中进行反应的情况下，向反应生成物中添加非水溶性的有机溶剂时，能够得到分离为2层的液体，因而通过分液操作将有机层回收，由此能够得到含有化合物(5－2)的溶液。在无溶剂的条件下进行反应的情况下，通过利用蒸发器等除去过量的有机化合物，能够得到含有化合物(5－2)的溶液。

还可以在含有化合物(5－2)的溶液中添加硫酸镁、硫酸钠的水合物(芒硝)、分子筛等干燥剂，之后滤去干燥剂，作为滤液得到含有化合物(5－2)的溶液，之后将该溶液供于接下来的工序。

接着，使化合物(5－2)与碱或金属反应。

上述反应能够在溶剂中进行。作为溶剂，只要为有机溶剂，就没有特别限制，例如可以使用用于得到化合物(5－2)的反应所使用的溶剂。另外，在将溶剂从含有化合物(5－2)的溶液蒸馏除去后，可以添加与用于得到化合物(5－2)的反应所使用的溶剂不同的溶剂，使化合物(5－2)与碱或金属在该溶剂中反应。另外，在无溶剂的条件下进行用于得到化合物(5－2)的反应后，根据需要将反应液中的挥发成分蒸馏除去，接着导入必要的溶剂，使化合物(5－2)与碱或金属在该溶剂中反应。

作为上述碱，可以使用有机碱和无机碱的任意种，其中，优选三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁氧基钾。

作为上述金属，优选锌。

上述碱或金属，可以在添加水等使反应急冷后，在回收的含有化合物(5－2)的溶液中添加。并且，还可以在使碳酸亚乙烯酯与化合物(5－1)反应而得到的溶液中同时添加水等和碱或金属，此时，可以在同一容器中连续地实施2个工序。

另外，通过添加酸性水溶液，能够将反应急冷。在非水溶性的有机溶剂中进行化合物(5－2)与碱或金属的反应的情况下，向反应生成物中添加酸性水溶液时，能够得到分离为2层的液体，因而通过分液操作将有机层回收，能够得到含有化合物(1)的溶液。

还可以在所得到的含有化合物(1)的溶液中添加硫酸镁、硫酸钠的水合物(芒硝)、分子筛等干燥剂，之后滤去干燥剂，作为滤液得到含有化合物(1)的溶液，之后将该溶液浓缩。

通过将所得到的含有化合物(1)的溶液蒸馏、或者使化合物(1)从该溶液升华，能够得到高纯度的化合物(1)。精制方法不限定于利用蒸馏或升华的精制方法，可以根据需求通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩、柱色谱、再结晶以及它们的组合等公知的精制方法进行精制。

上述新型化合物作为构成锂离子二次电池等电化学器件中使用的电解液的成分是有用的。

上述电解液优选含有通式(1)所示的化合物，更优选进一步含有溶剂和电解质盐。含有通式(1)所示的化合物的电解液即使在高温下保存，恢复容量也高、气体产生量也小。

上述电解液优选含有相对于溶剂为0.001～90体积％的通式(1)所示的化合物。通式(1)所示的化合物的含量更优选为0.01体积％以上，更优选为60体积％以下，进一步优选为20体积％以下，特别优选为10体积％以下。

上述溶剂优选进一步含有选自氟代链状碳酸酯、非氟代饱和环状碳酸酯、氟代饱和环状碳酸酯和非氟代链状碳酸酯中的至少1种。

上述氟代链状碳酸酯是具有氟原子的链状碳酸酯。

上述氟代链状碳酸酯的含氟率优选为10～70质量％。上述含氟率是基于氟代链状碳酸酯的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/氟代链状碳酸酯的分子量}×100(％)而算出的值。

作为上述氟代链状碳酸酯，可以列举通式：Rf¹OCOORf²所示的氟代链状碳酸酯。

(式中，Rf¹和Rf²相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基或含氟烷基。其中，Rf¹和Rf²的至少一方为碳原子数1～4的含氟烷基。)

上述Rf¹和Rf²相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基或含氟烷基。其中，Rf¹和Rf²的至少一方为碳原子数1～4的含氟烷基。

从在电解液中的相容性良好的观点出发，上述碳原子数优选为1～3。

作为Rf¹，例如可以列举CF₃－、CF₃CF₂－、(CF₃)₂CH－、CF₃CH₂－、C₂F₅CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－等。其中，从阻燃性高、速率特性和耐氧化性良好的观点出发，优选CF₃CH₂－、HCF₂CH₂－。

作为Rf²，例如可以列举CF₃－、CF₃CF₂－、(CF₃)₂CH－、CF₃CH₂－、C₂F₅CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－等。其中，从阻燃性高、速率特性和耐氧化性良好的观点出发，优选CF₃CH₂－、HCF₂CH₂－。

作为上述氟代链状碳酸酯的具体例，例如可以列举CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃、CF₃CH₂OCOOCH₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₃等氟代链状碳酸酯。另外，还能够例示例如日本特开平06－21992号公报、日本特开2000－327634号公报、日本特开2001－256983号公报等中记载的化合物。这些之中，选自CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃、CF₃CH₂OCOOCH₃和CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃中的至少1种的化合物，因抑制产生气体、提高高温保存特性的效果高而优选。上述含氟率更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为33质量％以上。上述含氟率更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下。

作为上述非氟代饱和环状碳酸酯，例如可以列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。

其中，作为上述非氟代饱和环状碳酸酯，从介电常数高、粘度适合的观点考虑，优选为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的至少1种化合物。

作为上述非氟代饱和环状碳酸酯，可以使用上述化合物的1种，也可以并用2种以上。

上述氟代饱和环状碳酸酯是带有氟原子的饱和环状碳酸酯，具体可以列举下述通式(A)所示的氟代饱和环状碳酸酯(A)。

通式(A)：

(式中，X¹～X⁴相同或不同，分别表示－H、－CH₃、－F、可以具有醚键的氟代烷基、或可以具有醚键的氟代烷氧基。其中，X¹～X⁴的至少1个为－F、可以具有醚键的氟代烷基、或可以具有醚键的氟代烷氧基。)

在含有上述氟代饱和环状碳酸酯(A)时，在将上述电解液应用于锂离子二次电池等的情况下，能够在负极形成稳定的覆膜，能够充分地抑制在负极的电解液的副反应。结果，能够获得极其稳定且优异的充放电特性。

其中，在本说明书中，“醚键”是－O－所示的键。

在上述通式(A)中，从介电常数、耐氧化性良好的观点考虑，优选X¹～X⁴的1个或2个为－F、可以具有醚键的氟代烷基、或可以具有醚键的氟代烷氧基。

在上述通式(A)中，X¹～X⁴为－H、－F、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)，因能够期待低温下的粘性降低、着火点的升高、以及电解质盐的溶解性的提高而优选。

上述氟代烷基(a)是烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代而形成的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1～20、更优选为2～17、进一步优选为2～7、特别优选为2～5。

碳原子数过大时，可能导致低温特性降低或电解质盐的溶解性降低；碳原子数过少时，可能导致电解质盐的溶解性降低、放电效率降低、以及粘性增大等。

在上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为1的烷基，可以列举CFH₂－、CF₂H－和CF₃－。

在上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为2以上的烷基，从电解质盐的溶解性良好的观点考虑，可以优选例示下述通式(a－1)所示的氟代烷基。

R¹－R²－(a－1)

(式中，R¹为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R²为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R¹和R²的至少一方具有氟原子)。

其中，R¹和R²还可以进一步具有碳原子、氢原子和氟原子以外的其他的原子。

R¹是可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R¹，优选碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基。作为R¹的碳原子数，更优选1～6、进一步优选1～3。

作为R¹，具体可以列举作为直链状或支链状的烷基的、CH₃－、CH₃CH₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、

(式中的虚线是键合部位。)等。

另外，在R¹是具有氟原子的直链状的烷基的情况下，可以列举CF₃－、CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、FCH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCFClCF₂CH₂－、HCF₂CFClCH₂－、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂－、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂－等。

另外，在R¹是具有氟原子的支链状的烷基的情况下，优选列举

(式中的虚线是键合部位。)等。其中，在具有－CH₃、－CF₃这样的支链时粘性容易升高，所以更优选其数量少(1个)或为零。

R²是可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R²可以为直链状也可以为支链状。下面表示构成这种直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。R²由它们单独构成或由它们的组合构成。

(i)直链状的最小结构单元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(ii)支链状的最小结构单元(式中的虚线是键合部位。)：

其中，在以上的例示中，从不发生因碱引起的脱HCl反应、更加稳定的观点考虑，优选由不含Cl的构成单元构成。

在R²为直链状的情况下，仅由上述的直链状的最小结构单元构成，其中，优选－CH₂－、－CH₂CH₂－或－CF₂－。从进一步提高电解质盐的溶解性的观点考虑，更优选－CH₂－或－CH₂CH₂－。

在R²为支链状的情况下，至少含有1个上述的支链状的最小结构单元，优选例示通式：－(CX^aX^b)－(X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃。其中，X^b为CF₃时，X^a为H或CH₃)所示的基团。它们能够特别地更进一步地提高电解质盐的溶解性。

作为优选的氟代烷基(a)，例如可以列举CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、H₂CFCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、H₂CFCF₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂－、

(式中的虚线是键合部位。)等。

上述具有醚键的氟代烷基(b)是具有醚键的烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的基团。上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数优选为2～17。碳原子数过多时，因氟代饱和环状碳酸酯(A)的粘性提高、并且含氟基团多，可能导致因介电常数下降而引起的电解质盐的溶解性下降、以及与其他溶剂的相容性下降。从该观点出发，上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10、进一步优选为2～7。

上述具有醚键的氟代烷基(b)的构成醚部分的亚烷基可以是直链状或支链状的亚烷基。下面表示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。

(i)直链状的最小结构单元：

－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl₂－

(ii)支链状的最小结构单元(式中的虚线是键合部位。)：

亚烷基可以由这些最小结构单元单独构成，也可以由直链状(i)彼此、支链状(ii)彼此、或直链状(i)与支链状(ii)的组合构成。优选的具体例在后面说明。

其中，在以上的例示中，从不发生因碱引起的脱HCl反应、更加稳定的观点考虑，优选由不含Cl的构成单元构成。

作为更优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可以列举通式(b－1)所示的基团。

R³－(OR⁴)_n1－ (b－1)

(式中，R³为可以具有氟原子的、优选碳原子数1～6的烷基；R⁴为可以具有氟原子的、优选碳原子数1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，R³和R⁴的至少1个具有氟原子。)

作为R³和R⁴，能够例示以下基团，能够将它们适当组合构成上述通式(b－1)所示的具有醚键的氟代烷基(b)，但不仅仅限定于这些。

(1)作为R³，优选通式：X^c ₃C－(R⁵)_n2－(3个X^c相同或不同，均为H或F；R⁵为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)所示的烷基。

在n2为0时，作为R³，可以列举CH₃－、CF₃－、HCF₂－和H₂CF－。

作为n2为1时的具体例，作为R³为直链状的基团，可以列举CF₃CH₂－、CF₃CF₂－、CF₃CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂－、CF₃CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂－、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂－、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、FCH₂CH₂－、FCH₂CF₂－、FCH₂CF₂CH₂－、FCH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂－、CH₃CH₂－、CH₃CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂－、CH₃CH₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂－、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂－、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂－等。

作为n2为1、且R³为支链状的基团，可以列举

(式中的虚线是键合部位。)等。

其中，在具有－CH₃、－CF₃这样的支链时，粘性容易升高，因而更优选R³为直链状的基团。

(2)在上述通式(b－1)的－(OR⁴)_n1－中，n1为1～3的整数，优选为1或2。其中，在n1＝2或3时，R⁴可以相同或不同。

作为R⁴的优选的具体例，可以例示下述直链状或支链状的基团。

作为直链状的基团，能够例示－CH₂－、－CHF－、－CF₂－、－CH₂CH₂－、－CF₂CH₂－、－CF₂CF₂－、－CH₂CF₂－、－CH₂CH₂CH₂－、－CH₂CH₂CF₂－、－CH₂CF₂CH₂－、－CH₂CF₂CF₂－、－CF₂CH₂CH₂－、－CF₂CF₂CH₂－、－CF₂CH₂CF₂－、－CF₂CF₂CF₂－等。

作为支链状的基团，能够列举

(式中的虚线是键合部位。)等。

上述氟代烷氧基(c)是烷氧基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代而形成的基团。上述氟代烷氧基(c)的碳原子数优选为1～17。更优选碳原子数1～6。

作为上述氟代烷氧基(c)，特别优选通式：X^d ₃C－(R⁶)_n3－O－(3个X^d相同或不同，均为H或F；R⁶优选为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中3个X^d的任意个含有氟原子)所示的氟代烷氧基。

作为上述氟代烷氧基(c)的具体例，可以列举上述通式(a－1)中的作为R¹例示的烷基的末端结合有氧原子的氟代烷氧基。

氟代饱和环状碳酸酯(A)中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率优选为10质量％以上。含氟率过低时，有时无法充分地获得着火点提高的效果。从该观点出发，上述含氟率更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。上限通常为85质量％。

氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率是基于各基团的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/各基团的式量}×100(％)算出的值。

另外，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，氟代饱和环状碳酸酯(A)整体的含氟率优选5质量％以上、更优选10质量％以上。上限通常为76质量％。

其中，氟代饱和环状碳酸酯(A)的含氟率是基于氟代饱和环状碳酸酯(A)的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/氟代饱和环状碳酸酯(A)的分子量}×100(％)算出的值。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯(A)，具体而言，例如可以列举以下物质。

作为上述通式(A)中X¹～X⁴的至少1个为－F的氟代饱和环状碳酸酯(A)的具体例，可以列举等。这些化合物的耐电压高、电解质盐的溶解性也好。

此外，还可以使用等。

作为上述通式(A)中X¹～X⁴的至少1个为氟代烷基(a)、且剩余的均为－H的氟代饱和环状碳酸酯(A)的具体例，可以列举：

等。

作为上述通式(A)中X¹～X⁴的至少1个为具有醚键的氟代烷基(b)或氟代烷氧基(c)、且剩余的均为－H的氟代饱和环状碳酸酯(A)的具体例，可以列举：

等。

其中，上述氟代饱和环状碳酸酯(A)并不仅仅限定于上述的具体例。另外，上述氟代饱和环状碳酸酯(A)可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。另外，氟代饱和环状碳酸酯的适宜的含量在后面说明，这些的适宜的含量也是氟代饱和环状碳酸酯(A)的适宜的含量。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯(A)，其中，优选氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯。

作为上述非氟代链状碳酸酯，例如可以列举CH₃OCOOCH₃(碳酸二甲酯：DMC)、CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃(碳酸二乙酯：DEC)、CH₃CH₂OCOOCH₃(碳酸甲乙酯：EMC)、CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯等烃系链状碳酸酯。其中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯和碳酸乙丁酯中的至少1种的化合物。

上述溶剂中优选含有合计为10～99.99体积％的非氟代饱和环状碳酸酯、氟代饱和环状碳酸酯、非氟代链状碳酸酯和氟代链状碳酸酯。更优选为40体积％以上、进一步优选为50体积％以上、特别优选为70体积％以上。另外，更优选为99.9体积％以下、进一步优选为99.5体积％以下、更进一步优选为99体积％以下、特别优选为96体积％以下、最优选为80体积％以下。

上述溶剂优选含有选自非氟代饱和环状碳酸酯和氟代饱和环状碳酸酯中的至少1种的饱和环状碳酸酯、以及选自非氟代链状碳酸酯和氟代链状碳酸酯中的至少1种的链状碳酸酯。

上述饱和环状碳酸酯与上述链状碳酸酯的体积比优选为10/90～90/10、更优选为30/70以上、进一步优选为70/30以下。

上述电解液含有电解质盐。

作为上述电解质盐，可以使用能够在二次电池、双电荷层电容器等电化学器件用的电解液中使用的任意的电解质盐，其中优选锂盐。

作为上述锂盐，例如可以列举LiClO₄、LiPF₆和LiBF₄等无机锂盐；LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(SO₂CF₃)₂、LiPF₄(SO₂C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(SO₂CF₃)₂、LiBF₂(SO₂C₂F₅)₂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a(式中，a为0～5的整数、n为1～6的整数)所示的盐等的含氟有机酸锂盐等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。

其中，从能够抑制将电解液高温保存后的劣化的观点考虑，上述锂盐优选为选自LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂和式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a(式中，a为0～5的整数、n为1～6的整数)所示的盐中的至少1种。

作为式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6－a所示的盐，例如可以列举LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(C₃F₇)₃、LiPF₃(C₄F₉)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(C₃F₇)₂、LiPF₄(C₄F₉)₂(其中，式中的C₃F₇、C₄F₉所示的烷基可以为直链、支链结构的任意种)等。

电解液中的上述电解质盐的浓度优选为0.5～3摩尔/升。在该范围以外时，有时存在电解液的电导率下降、电池性能降低的倾向。

上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上，更优选为1.5摩尔/升以下。

作为上述电解质盐，优选铵盐。

作为上述铵盐，可以列举以下(IIa)～(IIe)。

(IIa)四烷基季铵盐

优选例示通式(IIa)所示的四烷基季铵盐。

(式中，R^1a、R^2a、R^3a和R^4a相同或不同，均为碳原子数1～6的可以含有醚键的烷基；X^－为阴离子。)

另外，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选该铵盐的氢原子的一部分或全部可以被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代而形成的化合物。

作为四烷基季铵盐的优选的具体例，可以列举下述通式(IIa－1)：所示的四烷基季铵盐、下述通式(IIa－2)所示的含有烷基醚基的三烷基铵盐等。通过导入烷基醚基，能够实现粘性的降低。

(式中，R^1a、R^2a和X^－同上；x和y相同或不同，为0～4的整数，且x+y＝4)

(式中，R^5a为碳原子数1～6的烷基；R^6a为碳原子数1～6的2价的烃基；R^7a为碳原子数1～4的烷基；z为1或2；X^－为阴离子)。

阴离子X^－可以为无机阴离子也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，例如可以列举AlCl₄ ^－、BF₄ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、TaF₆ ^－、I^－、SbF₆ ^－。作为有机阴离子，例如可以列举CF₃COO^－、CF₃SO₃ ^－、(CF₃SO₂)₂N^－、(C₂F₅SO₂)₂N^－等。

其中，从耐氧化性和离子解离性良好的观点考虑，优选BF₄ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、SbF₆ ^－。

作为四烷基季铵盐的优选的具体例，可以列举Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeNBF₄、Et₃MeNClO₄、Et₃MeNPF₆、Et₃MeNAsF₆、Et₃MeNSbF₆、Et₃MeNCF₃SO₃、Et₃MeN(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeNC₄F₉SO₃、N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵盐等，特别优选Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆、Et₃MeNBF₄、N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵盐。

(IIb)螺环联吡啶鎓盐

优选列举下述通式(IIb－1)所示的螺环联吡啶鎓盐、下述通式(IIb－2)所示的螺环联吡啶鎓盐或下述通式(IIb－3)所示的螺环联吡啶鎓盐。

(式中，R^8a和R^9a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数)

(式中，R^10a和R^11a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n3为0～5的整数；n4为0～5的整数)

(式中，R^12a和R^13a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；X^－为阴离子；n5为0～5的整数；n6为0～5的整数)。

另外，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选该螺环联吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)的情况相同。其中，从解离性高、高电压下的内部电阻低的观点考虑，优选BF₄－、PF₆－、(CF₃SO₂)₂N－或(C₂F₅SO₂)₂N－。

作为螺环联吡啶鎓盐的优选的具体例，例如可以列举：等。

该螺环联吡啶鎓盐在溶剂中的溶解性、耐氧化性、离子传导性方面优异。

(IIc)咪唑鎓盐

优选例示通式(IIc)所示的咪唑鎓盐。

(式中，R^14a和R^15a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子)

另外，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选该咪唑鎓盐的氢原子一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为咪唑鎓盐的优选的具体例，例如可以列举：

等。

该咪唑鎓盐在粘性低、且溶解性良好的方面优异。

(IId)：N－烷基吡啶鎓盐

优选例示通式(IId)所示的N－烷基吡啶鎓盐。

(式中，R^16a为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子)。

另外，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选该N－烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为N－烷基吡啶鎓盐的优选的具体例，例如可以列举：

等。

该N－烷基吡啶鎓盐在粘性低、且溶解性良好的方面优异。

(IIe)N,N－二烷基吡咯烷鎓盐

优选例示通式(IIe)所示的N,N－二烷基吡咯烷鎓盐。

(式中，R^17a和R^18a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X^－为阴离子)。

另外，从耐氧化性提高的观点出发，也优选该N,N－二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代。

阴离子X^－的优选的具体例与(IIa)相同。

作为N,N－二烷基吡咯烷鎓盐的优选的具体例，例如可以列举：

等。

该N,N－二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低、且溶解性良好的方面优异。

在这些铵盐中，从溶解性、耐氧化性、离子传导性良好的观点出发，优选(IIa)、(IIb)和(IIc)，更优选

(式中，Me为甲基；Et为乙基；X^－、x、y的含义与式(IIa－1)相同)

另外，作为上述电解质盐，可以使用其他的锂盐。例如优选LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

为了进一步提高容量，也可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

在电解质盐为上述铵盐的情况下，浓度优选为0.6摩尔/升以上。在低于0.6摩尔/升时，不仅低温特性差，且初始内部电阻也升高。上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上。

从低温特性考虑，上述浓度的上限优选为3.0摩尔/升以下，更优选为2.0摩尔/升以下。

在上述铵盐为三乙基甲基四氟硼酸铵(TEMABF₄)的情况下，从低温特性优异的观点出发，其浓度优选为0.8～1.9摩尔/升。

另外，在为四氟硼酸螺联吡啶鎓(SBPBF₄)的情况下，优选为0.7～2.0摩尔/升。

上述电解液更优选含有重均分子量为2000～4000、末端具有－OH、－OCOOH或－COOH的聚氧乙烯。

通过含有这样的化合物，电极界面的稳定性提高，能够使电池特性提高。

作为上述聚氧乙烯，例如可以列举聚氧乙烯一元醇、聚氧乙烯羧酸、聚氧乙烯二元醇、聚氧乙烯二羧酸、聚氧乙烯三元醇、聚氧乙烯三羧酸等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。

其中，从电池特性变得更好的观点出发，优选为聚氧乙烯一元醇与聚氧乙烯二元醇的混合物、以及聚氧乙烯羧酸与聚氧乙烯二羧酸的混合物。

上述聚氧乙烯的重均分子量过小时，可能导致容易发生氧化分解。上述重均分子量更优选为3000～4000。

上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)法由聚苯乙烯换算测定。

上述聚氧乙烯的含量在电解液中优选为1×10^－6～1×10^－2mol/kg。上述聚氧乙烯的含量过多时，可能会损害电池特性。

上述聚氧乙烯的含量更优选为5×10^－6mol/kg以上。

上述电解液中，进一步优选作为添加剂含有选自不饱和环状碳酸酯(其中，不包括通式(1)所示的化合物)、氟代饱和环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的至少1种。通过含有这些化合物，能够抑制电池特性的下降。

上述不饱和环状碳酸酯是含有不饱和键的环状碳酸酯，即为环状碳酸酯，且分子内至少具有1个碳－碳不饱和键。具体可以列举例如碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5－二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5－二乙基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物；4－乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4－甲基－4－乙烯基碳酸亚乙酯、4－乙基－4－乙烯基碳酸亚乙酯、4－正丙基－4－乙烯基碳酸亚乙酯、5－甲基－4－乙烯基碳酸亚乙酯、4,4－二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5－二乙烯基碳酸亚乙酯、4,4－二甲基－5－亚甲基碳酸亚乙酯、4,4－二乙基－5－亚甲基碳酸亚乙酯等乙烯基碳酸亚乙酯化合物等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、4－乙烯基碳酸亚乙酯、4－甲基－4－乙烯基碳酸亚乙酯或4,5－二乙烯基碳酸亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯或4－乙烯基碳酸亚乙酯。

不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害作为电解液的性能就是任意的。分子量优选为50以上250以下。在该范围内时，容易确保不饱和环状碳酸酯相对于电解液的溶解性，容易充分地展现电解液的性能。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上，且优选为150以下。

另外，作为不饱和环状碳酸酯，氟代不饱和环状碳酸酯也适合使用。

氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上，就没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下、优选为4以下、最优选为1个或2个。

作为氟代不饱和环状碳酸酯，可以列举氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。

作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可以列举4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物，可以列举4－氟－4－乙烯基碳酸亚乙酯、4－氟－4－烯丙基碳酸亚乙酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙酯、4－氟－5－烯丙基碳酸亚乙酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸亚乙酯、4,4－二氟－4－烯丙基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4－烯丙基碳酸亚乙酯、4－氟－4,5－二乙烯基碳酸亚乙酯、4－氟－4,5－二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4,5－二烯丙基碳酸亚乙酯、4－氟－4－苯基碳酸亚乙酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙酯、4,4－二氟－5－苯基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4－苯基碳酸亚乙酯等。

氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害作为电解液的性能就是任意的。分子量优选为50以上，且为500以下。在该范围内时，容易确保氟代不饱和环状碳酸酯相对于电解液的溶解性，容易表现出电解液的性能。

上述不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯，可以列举作为上述溶剂能够使用的氟代饱和环状碳酸酯例示的化合物。

作为上述环状磺酸化合物，例如可以列举1,3－丙磺酸内酯、1,4－丁磺酸内酯、1－氟－1,3－丙磺酸内酯、2－氟－1,3－丙磺酸内酯、3－氟－1,3－丙磺酸内酯等。

其中，从能够提高高温特性的观点出发，优选上述电解液含有1,3－丙磺酸内酯和/或1,4－丁磺酸内酯。

在使用选自上述不饱和环状碳酸酯、氟代饱和环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的至少1种化合物作为添加剂的情况下，其含量优选为电解液中的0.1～10质量％，更优选为1质量％以上，更优选为5质量％以下。

上述电解液中，在不损害作为电解液的性能的范围内，可以进一步含有环状和链状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、有机含硅化合物、不燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环特性和速率特性改善剂或过充电防止剂等其他的溶剂或添加剂。

作为上述环状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～12的物质。具体可以列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，γ-丁内酯由于因锂离子解离度提高使得电池特性提高而特别优选。

环状羧酸酯的配合量通常在电解液100质量％中优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。在该范围内时，能够改善电解液的电导率，容易使电解液电池的大电流放电特性提高。另外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。通过这样设定上限，能够使电解液的粘度处于适当的范围、避免电导率下降、抑制负极电阻增大、容易使电解液电池的大电流放电特性处于良好的范围。

另外，作为上述环状羧酸酯，氟代环状羧酸酯(含氟内酯)也适合使用。作为含氟内酯，例如可以列举下述式(C)所示的含氟内酯。

(式中，X¹⁵～X²⁰相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CH₃或氟代烷基；其中，X¹⁵～X²⁰的至少1个为氟代烷基)。

作为X¹⁵～X²⁰中的氟代烷基，例如可以列举－CFH₂、－CF₂H、－CF₃、－CH₂CF₃、－CF₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃、－CF(CF₃)₂等，从耐氧化性高、具有提高安全性的效果的观点出发，优选－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。

X¹⁵～X²⁰的至少1个为氟代烷基时，－H、－F、－Cl、－CH₃或氟代烷基可以仅在X¹⁵～X²⁰的1处取代，也可以在多处取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为1～3处、更优选为1～2处。

氟代烷基的取代位置没有特别限定，从合成收率良好的观点出发，优选X¹⁷和/或X¹⁸、特别是X¹⁷或X¹⁸为氟代烷基，其中优选为－CH₂CF₃、－CH₂CF₂CF₃。氟代烷基以外的X¹⁵～X²⁰为－H、－F、－Cl或CH₃，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，特别优选－H。

作为含氟内酯，除了上述式所示的物质之外，还可以列举例如下述式(D)所示的含氟内酯等。

(式中，A和B的任意一方为CX²⁶X²⁷(X²⁶和X²⁷相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF₃、－CH₃或氢原子可以被卤原子取代的链中可以含有杂原子的亚烷基)，另一方为氧原子；Rf¹²为可以具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；X²¹和X²²相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF₃或CH₃；X²³～X²⁵相同或不同，均为－H、－F、－Cl或氢原子可以被卤原子取代的链中可以含有杂原子的烷基；n＝0或1。)

作为式(D)所示的含氟内酯，从合成容易的观点、化学稳定性良好的观点出发，优选列举下述式(E)所示的5元环结构，

(式中，A、B、Rf¹²、X²¹、X²²和X²³的含义与式(D)相同)

进一步通过A与B的组合，存在下述式(F)所示的含氟内酯和下述式(G)所示的含氟内酯。

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷的含义与式(D)相同)，

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷的含义与式(D)相同)。

这些之中，从能够特别地发挥高介电常数、高耐电压等优异的特性的观点、以及电解质盐的溶解性、内部电阻的降低良好的观点、本发明中作为电解液的特性提高的观点出发，可以列举：

等。

通过含有氟代环状羧酸酯，能够获得离子传导度提高、安全性提高、高温时的稳定性提高等效果。

作为上述链状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～7的物质。具体可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。

其中，从通过粘度降低使其离子传导度提高的观点出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

另外，氟代链状羧酸酯也适合使用。作为含氟酯，下述式(H)所示的氟代链状羧酸酯由于阻燃性高、且与其他溶剂的相容性和耐氧化性良好而优选。

Rf¹⁰COORf¹¹ (H)

(式中，Rf¹⁰为碳原子数1～2的氟代烷基，Rf¹¹为碳原子数1～4的氟代烷基。)

作为Rf¹⁰，例如可以例示CF₃－、CF₃CF₂－、HCF₂CF₂－、HCF₂－、CH₃CF₂－、CF₃CH₂－等，其中，从速率特性良好的观点出发，特别优选CF₃－、CF₃CF₂－。

作为Rf¹¹，例如可以例示－CF₃、－CF₂CF₃、－CH(CF₃)₂、－CH₂CF₃、－CH₂CH₂CF₃、－CH₂CF₂CFHCF₃、－CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₃、－CH₂CF₂CF₂CF₃等，其中，从与其他溶剂的相容性良好的观点出发，特别优选－CH₂CF₃、－CH(CF₃)₂、－CH₂C₂F₅、－CH₂CF₂CF₂H。

作为氟代链状羧酸酯的具体例，例如可以例示CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂等的1种或2种以上，其中，从与其他溶剂的相容性和速率特性良好的观点出发，特别优选CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂。

作为上述醚化合物，优选碳原子数3～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，优选二乙基醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。

另外，作为上述醚化合物，也适合使用氟代醚。

作为上述氟代醚，可以列举下述通式(I)所示的氟代醚(I)。

Rf¹³－O－Rf¹⁴ (I)

(式中，Rf¹³和Rf¹⁴相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟代烷基。其中，Rf¹³和Rf¹⁴的至少一方为氟代烷基。)通过含有氟代醚(I)，电解液的阻燃性提高，并且高温高电压下的稳定性、安全性也提高。

在上述通式(I)中，Rf¹³和Rf¹⁴的至少一方为碳原子数1～10的氟代烷基即可，但从使电解液的阻燃性和高温高电压下的稳定性、安全性进一步提高的观点出发，优选Rf¹³和Rf¹⁴均为碳原子数1～10的氟代烷基。此时，Rf¹³和Rf¹⁴可以相同，也可以相互不同。

其中，Rf¹³和Rf¹⁴相同或不同，优选Rf¹³为碳原子数3～6的氟代烷基、且Rf¹⁴为碳原子数2～6的氟代烷基。

Rf¹³和Rf¹⁴的合计碳原子数过少时，氟代醚的沸点变得过低，而Rf¹³或Rf¹⁴的碳原子数过多时，电解质盐的溶解性下降，也开始对与其他溶剂的相容性产生不良影响，并且粘度升高，因此速率特性(粘性)降低。Rf¹³的碳原子数为3或4、Rf¹⁴的碳原子数为2或3时，在沸点和速率特性优异的方面是有利的。

上述氟代醚(I)的含氟率优选为40～75质量％。在具有该范围的含氟率时，不燃性与相容性的平衡特别优异。另外，从耐氧化性、安全性良好的观点出发也是优选的。

上述含氟率的下限更优选45质量％、进一步优选50质量％、特别优选55质量％。上限更优选70质量％、进一步优选66质量％。

其中，氟代醚(I)的含氟率是基于氟代醚(I)的结构式，由{(氟原子的个数×19)/氟代醚(I)的分子量}×100(％)算出的值。

作为Rf¹³，例如可以列举CF₃CF₂CH₂－、CF₃CFHCF₂－、HCF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CH₂－、CF₃CF₂CH₂CH₂－、CF₃CFHCF₂CH₂－、HCF₂CF₂CF₂CF₂－、HCF₂CF₂CF₂CH₂－、HCF₂CF₂CH₂CH₂－、HCF₂CF(CF₃)CH₂－等。另外，作为Rf¹⁴，例如可以列举－CH₂CF₂CF₃、－CF₂CFHCF₃、－CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂CF₂CF₃、－CH₂CF₂CFHCF₃、－CF₂CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CF₂CF₂CF₂H、－CH₂CH₂CF₂CF₂H、－CH₂CF(CF₃)CF₂H、－CF₂CF₂H、－CH₂CF₂H、－CF₂CH₃等。

作为上述氟代醚(I)的具体例，例如可以列举HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₆F₁₃OCH₃、C₆F₁₃OC₂H₅、C₈F₁₇OCH₃、C₈F₁₇OC₂H₅、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OC₄H₉、HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂等。

其中，单末端或两末端具有HCF₂－或CF₃CFH－的物质，其极化性优异，能够获得沸点高的氟代醚(I)。氟代醚(I)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上。

作为这样的氟代醚(I)，例如可以列举CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H等的1种或2种以上。

其中，从高沸点、与其他溶剂的相容性和电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点82℃)、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)和CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点68℃)中的至少1种、更优选选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)中的至少1种。

作为碳原子数3～6的环状醚，可以列举1,3－二噁烷、2－甲基－1,3－二噁烷、4－甲基－1,3－二噁烷、1,4－二噁烷等以及它们的氟代化合物。其中，从对锂离子的溶剂合能力高、使离子解离度提高的观点出发，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚，从粘性低、赋予高离子传导度的观点出发，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

作为上述含氮化合物，可以列举腈、含氟腈、羧酰胺、含氟羧酰胺、磺酰胺和含氟磺酰胺等。另外，也可以使用1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－噁唑烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮和N－甲基琥珀酰亚胺等。

作为上述含硼化合物，例如可以列举硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚以及硼酸烷基酯等。

作为上述有机含硅化合物，例如可以列举(CH₃)₄－Si、(CH₃)₃－Si－Si(CH₃)₃等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，可以列举磷酸酯或磷腈系化合物。作为上述磷酸酯，例如可以列举含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，从能够以少量发挥不燃效果的观点出发，优选含氟烷基磷酸酯。

作为上述含氟烷基磷酸酯，具体可以列举日本特开平11－233141号公报中记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11－283669号公报中记载的烷基磷酸酯、或含氟三烷基磷酸酯等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，优选(CH₃O)₃P＝O、(CF₃CH₂O)₃P＝O等。

作为上述表面活性剂，可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂的任意种，从循环特性、速率特性良好的观点出发，优选含有氟原子的表面活性剂。

作为这样的含有氟原子的表面活性剂，例如优选下述式(J)所示的含氟羧酸盐、下述式(K)所示的含氟磺酸盐等。

Rf¹⁵COO^－M⁺ (J)

(式中，Rf¹⁵为碳原子数3～10的可以含有醚键的含氟烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR′₃ ⁺(R′相同或不同，均为H或碳原子数为1～3的烷基)。)

Rf¹⁶SO₃ ^－M⁺ (K)

(式中，Rf¹⁶为碳原子数3～10的可以含有醚键的含氟烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR′₃ ⁺(R′相同或不同，均为H或碳原子数为1～3的烷基)。)

关于上述表面活性剂的含量，从能够使电解液的表面张力下降而不使充放电循环特性下降的观点出发，优选为电解液中的0.01～2质量％。

作为上述高介电化添加剂，例如可以列举环丁砜、甲基环丁砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、乙腈、丙腈等。

作为上述循环特性和速率特性改善剂，例如可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4－二噁烷等。

作为上述过充电防止剂，从能够抑制过充电等时电池的破裂、着火的观点出发，优选具有芳香环的过充电防止剂。作为上述具有芳香环的过充电防止剂，例如可以列举环己基苯、联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、苯并呋喃、二苯并呋喃、二氯苯胺、甲苯等芳香族化合物；六氟苯、氟代苯、2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等芳香族化合物的氟化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。在2种以上并用的情况下，从过充电防止特性与高温保存特性的平衡的观点出发，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、并用选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种与选自二苯醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种。

从能够防止在过充电等时电池破裂和着火的观点出发，上述过充电防止剂的含量优选为电解液中的0.1～5质量％。

上述电解液中，在不损害作为电解液的性能的范围内，可以进一步含有公知的其他的助剂。作为上述公知的其他的助剂，可以列举例如脱水赤藓醇碳酸酯(erythritancarbonate)、螺－双－二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基－甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、3,9－二乙烯基－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷等螺环化合物；亚硫酸亚乙酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、白消安、环丁烯砜(sulfolene)、二苯砜、N,N－二甲基甲磺酰胺、N,N－二乙基甲磺酰胺之类的链状砜、含氟链状砜、链状磺酸酯、含氟链状磺酸酯、环状砜、含氟环状砜、磺酰卤和含氟磺酰卤等含硫化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物等的含氟芳香族化合物等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。通过添加这些助剂，能够使高温保存后的容量维持特性和循环特性提高。

另外，上述电解液还可以进一步与高分子材料组合形成凝胶状(被增塑)的凝胶电解液。

作为这样的高分子材料，可以列举现有公知的聚氧乙烯或聚氧丙烯、它们的改性物(日本特开平8－222270号公报、日本特开2002－100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物等的氟树脂(日本特表平4－506726号公报、日本特表平8－507407号公报、日本特开平10－294131号公报)；这些氟树脂与烃系树脂的复合体(日本特开平11－35765号公报、日本特开平11－86630号公报)等。特别希望将聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物用作凝胶电解质用高分子材料。

此外，上述电解液还可以含有日本特愿2004－301934号说明书中记载的离子传导性化合物。

该离子传导性化合物为式(1－1)所示的侧链具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物。

A－(D)－B (1－1)

[式中，D由式(2－1a)表示，

－(D1)_n－(FAE)_m－(AE)_p－(Y)_q－ (2－1a)

(式中，D1为式(2a)所示的侧链具有含氟醚基的醚单元，

(式中、Rf为可以具有交联性官能团的含氟醚基；R¹⁰是将Rf与主链结合的基团或价键)；

FAE为式(2b)所示的侧链具有氟代烷基的醚单元，

(式中，Rfa为氢原子、可以具有交联性官能团的氟代烷基；R¹¹是将Rfa与主链结合的基团或价键)；

AE为式(2c)所示的醚单元，

(式中，R¹³为氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环烃基或可以具有交联性官能团的芳香族烃基；R¹²是将R¹³与主链结合的基团或价键)；

Y为包含式(2d－1)～(2d－3)的至少1种的单元，

n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不为0，D1、FAE、AE和Y的结合顺序不特定)；

A和B相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、－COOH基、－OR(R为氢原子或可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，在D的末端为氧原子的情况下，不为－COOH基、－OR、酯基和碳酸酯基)]

在上述电解液中，可以根据需要进一步配合其他的添加剂。作为其他的添加剂，可以列举例如金属氧化物、玻璃等。

上述电解液可以使用上述的成分按照任意的方法制备。

上述电解液适合用于二次电池等电化学器件。

作为上述电化学器件，可以列举锂离子二次电池、电容器(双电荷层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是色素敏化太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，优选锂离子二次电池、双电荷层电容器。

下面，以上述电化学器件或二次电池为例，对锂离子二次电池的情况进行说明。

上述锂离子二次电池具备正极、负极和上述的电解液。

＜正极＞

正极由作为正极材料的包含正极活性物质的正极合剂和集电体构成。

作为上述正极活性物质，只要是能够以电化学的方式吸留、释放锂离子的物质，就没有特别限制，优选例如含有锂和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可以列举含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物。其中，作为正极活性物质，特别优选产生高电压的含锂的过渡金属复合氧化物。

作为上述含锂的过渡金属复合氧化物，可以列举例如：

式(L)：Li_aMn_2－bM¹ _bO₄(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹为选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂-锰尖晶石复合氧化物、

式(M)：LiNi_1－cM² _cO₂(式中，0≤c≤0.5；M²为选自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂-镍复合氧化物、或

式(N)：LiCo_1－dM³ _dO₂(式中，0≤d≤0.5；M³为选自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂-钴复合氧化物。

其中，从能够提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

作为其他的上述正极活性物质，可以列举LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiV₃O₆等。

另外，正极活性物质中含有磷酸锂时，连续充电特性提高，因而优选。磷酸锂的使用没有限制，但优选将上述的正极活性物质与磷酸锂混合使用。关于所使用的磷酸锂的量，相对于上述正极活性物质与磷酸锂的合计，下限优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。

并且，可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其不同的组成的物质的活性物质。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。

这些表面附着物质可以通过如下方法附着在该正极活性物质表面，例如：使其在溶剂中溶解或悬浮，在该正极活性物质中浸渗添加，并进行干燥的方法；使表面附着物质前体在溶剂中溶解或悬浮，在该正极活性物质中浸渗添加，之后通过加热等使其反应的方法；在正极活性物质前体中添加，同时进行烧制的方法等。另外，在使碳附着的情况下，也可以采用使碳质例如以活性炭等形态之后以机械方式附着的方法。

作为表面附着物质的量，相对于上述正极活性物质以质量计，其用量的下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上，上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。通过表面附着物质，能够抑制正极活性物质表面上的电解液的氧化反应，能够提高电池寿命，但在其附着量过少时，该效果不能充分表现，而在过多时，有时会阻碍锂离子的出入而使电阻增大。

正极活性物质的颗粒的形状可以列举目前使用的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。并且，一次颗粒也可以聚集而形成二次颗粒。

正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm³以上、更优选为0.8g/cm³以上、进一步优选为1.0g/cm³以上。该正极活性物质的振实密度低于上述下限时，在形成正极活性物质层时所需要的分散介质量增加，并且导电材料和粘接剂的需要量增加，有时正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约，电池容量受到制约。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但在过大时，以正极活性物质层内的电解液为介质的锂离子的扩散被控速，有时负荷特性容易降低，因而上限优选为4.0g/cm³以下、更优选为3.7g/cm³以下、进一步优选为3.5g/cm³以下。

其中，关于振实密度，将正极活性物质粉体5～10g加入10ml的玻璃制量杯中，以约20mm的冲程敲振200次，求取此时的粉体填充密度(振实密度)g/cm³。

正极活性物质的颗粒的中位径d50(一次颗粒聚集形成二次颗粒时为二次粒径)优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.8μm以上、最优选为1.0μm以上，另外优选为30μm以下、更优选为27μm以下、进一步优选为25μm以下、最优选为22μm以下。在低于上述下限时，有时无法得到高振实密度品，而在超过上限时，颗粒内锂的扩散耗费时间，可能会引起电池性能下降，或者在制作电池的正极、即利用溶剂将活性物质和导电材料、粘合剂等制成浆料、并涂布成薄膜状时，引发出现条纹等的问题。在此，通过将具有不同中位径d50的上述正极活性物质混合2种以上，能够使制作正极时的填充性进一步提高。

其中，中位径d50由公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定。在作为粒度分布计使用HORIBA公司制的LA－920的情况下，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后设定测定折射率1.24进行测定。

在一次颗粒聚集而形成二次颗粒的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、最优选为2μm以下。在超过上述上限时，难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响、或者比表面积大幅降低，因而有时输出特性等电池性能下降的可能性增高。反之，在低于上述下限时，通常结晶未生长，因而有时会引发充放电的可逆性变差等问题。

其中，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察测定。具体而言，在10000倍的倍率的照片中，对于任意50个一次颗粒，求取由相对于水平方向的直线的一次颗粒的左右的边界线形成的切片的最长的值，取平均值而求出。

正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m²/g以上、更优选为0.2m²/g以上、进一步优选为0.3m²/g以上，另外优选为50m²/g以下、更优选为40m²/g以下、进一步优选为30m²/g以下。BET比表面积小于该范围时，电池性能容易下降，而在大于该范围时，振实密度难以增大，有时形成正极活性物质层时的涂布性容易出现问题。

其中，关于BET比表面积，使用表面积计(例如大仓理研株式会社制全自动表面积测定装置)，在氮气流通下以150℃对试样进行30分钟预干燥，之后，使用将氮气相对于大气压的相对压力的值准确地调节为0.3的氮氦混合气体，通过利用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定，由测得的值定义。

在上述锂离子二次电池作为混合动力汽车用或分散电源用的大型锂离子二次电池使用的情况下，由于需要高输出，因而上述正极活性物质的颗粒优选二次颗粒为主体。

上述正极活性物质的颗粒优选含有0.5～7.0体积％的二次颗粒的平均粒径在40μm以下、且平均一次粒径在1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径在1μm以下的微粒，与电解液的接触面积增大，能够使电极与电解液之间的锂离子的扩散加快，其结果，能够提高电池的输出性能。

作为正极活性物质的制造方法，可以采用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。特别是在制作球状或椭球状的活性物质时，可以考虑各种方法，例如可以列举如下等方法：使过渡金属的原料物质在水等溶剂中溶解或粉碎分散，边搅拌边调节pH，制成球状的前体并回收，根据需要将其干燥后，加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，以高温进行烧制，得到活性物质。

为了制造正极，可以将上述的正极活性物质单独使用，也可以将1种以上的不同组成以任意的组合或比例并用。作为此时优选的组合，可以列举：LiCoO₂与LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等的LiMn₂O₄或该Mn的一部分被其他过渡金属等取代而成的化合物的组合、或者与LiCoO₂或该Co的一部分被其他的过渡金属等取代而成的化合物的组合。

关于上述正极活性物质的含量，从电池容量高的观点出发，优选为正极合剂的50～99质量％，更优选为80～99质量％。另外，正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。另外优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。在正极活性物质层中的正极活性物质的含量低时，有时电气容量变得不充分。反之在含量过高时，有时正极的强度不足。

上述正极合剂优选进一步含有粘接剂、增稠剂、导电材料。

作为上述粘接剂，只要是对于制造电极制时所使用的溶剂和电解液为安全的材料，就能够使用任意的粘接剂，例如可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素、NBR(丙烯腈－丁二烯橡胶)、含氟橡胶、乙烯－丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规立构－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α－烯烃共聚物、氟代聚偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。其中，这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。

关于粘接剂的含量，以正极活性物质层中粘接剂的比例计，通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上，另外通常为80质量％以下、优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、最优选为10质量％以下。粘接剂的比例过低时，有时无法充分地保持正极活性物质，正极的机械强度不足，导致循环特性等电池性能变差。而在过高时，有时会导致电池容量或导电性下降。

作为上述增稠剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白(casein)以及它们的盐等。可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。

增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，另外通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。低于该范围时，有时涂布性会明显下降。而高于该范围时，活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有时出现电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，可以任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可以列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦(needlecoke)等无定形碳等的碳材料等。其中，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。导电材料以在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，另外通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下进行使用。含量低于该范围时，有时导电性变得不充分。反之，在含量高于该范围时，有时电池容量下降。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使正极活性物质、导电材料、粘接剂、以及根据需要使用的增稠剂溶解或分散的溶剂，对其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任一种。作为水系介质，可以列举例如水、醇与水的混合介质等。作为有机系介质，可以列举例如己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N－二甲基氨基丙胺等胺类；二乙基醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺(hexamethylphospharamide)、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。

作为正极用集电体的材质，可以列举铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝或其合金。

作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属网(expanded metal)、冲孔金属(punched metal)、发泡金属等。在碳材料的情况下，可以列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。另外，薄膜可以适当地形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。在薄膜比该范围薄时，有时作为集电体所需要的强度不足。反之，在薄膜比该范围厚时，有时会损害操作性。

另外，从使集电体与正极活性物质层的电子接触电阻降低的观点考虑，也优选在集电体的表面涂布导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳、金、铂、银等贵金属类。

集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，优选(即将注入电解液前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值在20以下，更优选在15以下、最优选在10以下，另外优选在0.5以上、更优选在0.8以上、最优选在1以上的范围。超过该范围时，有时在高电流密度充放电时集电体产生因焦耳热而出现的散热。在低于该范围时，集电体相对于正极活性物质的体积比增大，有时电池的容量减小。

正极的制造按照常规方法即可。例如，可以列举在上述正极活性物质中添加上述的粘接剂、增稠剂、导电材料、溶剂等制成浆料状的正极合剂，将其涂布在集电体上，在进行干燥后加压使其高密度化的方法。

上述高密度化可以利用手压机、辊压机等进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm³以上、更优选为2g/cm³以上、进一步优选为2.2g/cm³以上，另外优选为5g/cm³以下、更优选为4.5g/cm³以下、进一步优选为4g/cm³以下的范围。超过该范围时，电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性下降，特别是高电流密度下的充放电特性下降，有时无法获得高输出。而在低于该范围时，活性物质间的导电性下降，电池电阻增大，有时无法获得高输出。

在使用上述电解液的情况下，从高输出且提高高温时的稳定性的观点出发，优选正极活性物质层的面积相对于电池外装壳体的外表面积设置得大。具体而言，正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装的表面积，以面积比计，优选为15倍以上，更优选为40倍以上。电池外装壳体的外表面积是指：在有底方型形状的情况下，根据除端子的突起部分之外的填充有发电元件的壳体部分的纵长、横长和厚度的尺寸，通过计算而求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，是将除端子的突起部分之外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与含有负极活性物质的合剂层相对的正极合剂层的几何表面积，在隔着集电体箔在两面形成正极合剂层而成的结构中，是指分别计算出各个面的面积的总和。

正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点出发，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度，相对于集电体的单面，下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外优选为500μm以下、更优选为450μm以下。

另外，可以使用在上述正极板的表面附着有与其不同的组成的物质的正极板。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。

＜负极＞

负极由含有负极活性物质的负极合剂和集电体构成。

作为上述负极活性物质，可以列举在各种各样的热分解条件下的有机物的热分解物或人造石墨、天然石墨等能够吸留、释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留、释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂的金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质也可以将2种以上混合使用。

作为能够吸留、释放锂的碳质材料，优选通过由各种原料得到的易石墨化沥青的高温处理而制得的人造石墨或精制天然石墨、或者用沥青或其他的有机物对这些石墨实施表面处理后进行碳化而得到的材料，选自：以400～3200℃的范围对天然石墨、人造石墨、人造碳质物质以及人造石墨质物质进行1次以上的热处理而形成的碳质材料；负极活性物质层由至少2种以上具有不同的结晶性的碳质构成、且/或具有该不同的结晶性的碳质相接触的界面的碳质材料；负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质相接触的界面的碳质材料中的材料，初始不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好而更为优选。并且，这些碳材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。

作为上述的以400～3200℃的范围对人造碳质物质以及人造石墨质物质进行1次以上的热处理而形成的碳质材料，可以列举：煤系焦、石油系焦、煤系沥青、石油系沥青以及对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦以及将它们部分石墨化而形成的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物以及它们的碳化物、或将能够碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中的溶液以及它们的碳化物等。

作为用作上述负极活性物质的金属材料(其中，不包括锂钛复合氧化物)，只要能够吸留、释放锂，就可以为锂单质、形成锂合金的单质金属以及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物的任意种，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属以及合金，优选为含有第13族和第14族的金属、半金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(以下简称为“特定金属元素”)的单质金属以及含有这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。

作为具有选自特定金属元素中的至少1种的原子的负极活性物质，可以列举：任意1种特定金属元素的金属单质、由2种以上的特定金属元素形成的合金、由1种或2种以上的特定金属元素与其他的1种或2种以上的金属元素形成的合金、以及含有1种或2种以上特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。

另外，这些的复合化合物还可以列举金属单质、合金或与非金属元素等多种元素复杂地结合的化合物。具体而言，例如在为硅或锡时，可以使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如，在为锡的情况下，还可以使用以含有锡、除硅以外的作为负极作用的金属、以及不作为负极工作的金属、和非金属元素的组合，含有5～6种元素的复杂的化合物。

具体可以列举Si单质、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₆Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO或锡单质、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn、SnOw(0＜w≤2)。

另外，可以列举将Si或Sn作为第一构成元素、除此之外还含有第二构成元素、第三构成元素的复合材料。第二构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第三构成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。

特别是从能够获得高电池容量和优异的电池特性的观点考虑，作为上述金属材料，优选硅或锡的单质(可以含有微量杂质)、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0≤w≤2)、Si－Co－C复合材料、Si－Ni－C复合材料、Sn－Co－C复合材料、Sn－Ni－C复合材料。

作为用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够吸留、释放锂，就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的观点出发，优选含有钛和锂的材料，更优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂和钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。即，电解液电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物而使用时，输出电阻大幅降低，因而特别优选。

作为上述锂钛复合氧化物，优选通式(O)所示的化合物。

Li_xTi_yM_zO₄ (O)

[通式(O)中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种的元素]。

在上述通式(O)所示的组成中，

(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0

(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0

(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0的结构因电池性能的平衡良好而特别优选。

关于上述化合物的特别优选的代表性的组成，(i)中为Li_4/3Ti_5/3O₄、(ii)中为Li₁Ti₂O₄、(iii)中为Li_4/5Ti_11/5O₄。另外，关于Z≠0的构成，例如优选列举Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄。

上述负极合剂优选进一步含有粘接剂、增稠剂、导电材料。

作为上述粘接剂，可以列举上述的、与可在正极中使用的粘接剂同样的物质。粘接剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为0.6质量％以上，另外优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。粘接剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围时，粘接剂量中对电池容量没有贡献的粘接剂比例增加，有时会导致电池容量的下降。而在低于上述范围时，有时会导致负极电极的强度降低。

特别是在主要成分含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下，粘接剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，另外通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。另外，在主要成分含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，另外通常为15质量％以下、优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。

作为上述增稠剂，可以列举上述的、与可在正极中使用的增稠剂同样的物质。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，另外通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围时，有时涂布性会明显下降。而在超出上述范围时，负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例下降，有时出现电池的容量降低的问题或负极活性物质间的电阻增大的情况。

作为负极的导电材料，可以列举铜或镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使负极活性物质、粘接剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料溶解或分散的溶剂，对其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任一种。

作为水系溶剂，可以列举水、醇等；作为有机系溶剂，可以列举N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N－二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

作为负极用集电体的材质，可以列举铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工成薄膜的观点、以及成本的观点出发，优选铜。

集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，通常为100μm以下、优选为50μm以下。负极集电体的厚度过厚时，有时电池整体的容量过度下降，反之在过薄时，有时操作变得困难。

负极的制造按照常规方法即可。例如，可以列举在上述负极材料中添加上述的粘接剂、增稠剂、导电材料、溶剂等形成浆料状，涂布在集电体上，在干燥后加压使其高密度化的方法。另外，在使用合金材料的情况下，还可以采用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。

将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，集电体上存在的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上、进一步优选为1.2g·cm^-3以上、特别优选为1.3g·cm^-3以上，另外优选为2.2g·cm^-3以下、更优选为2.1g·cm^-3以下、进一步优选为2.0g·cm^-3以下、特别优选为1.9g·cm^-3以下。集电体上存在的负极活性物质的密度超过上述范围时，有时负极活性物质颗粒被破坏，导致初始不可逆容量增加，或者电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性下降而产生的高电流密度充放电特性变差。另外，在低于上述范围时，有时负极活性物质间的导电性下降、电池电阻增大、每单位容积的容量降低。

负极板的厚度与所使用的正极板匹配设计，没有特别限制，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，另外通常为300μm以下、优选为280μm以下、更优选为250μm以下。

另外，可以使用上述负极板的表面附着有与其不同组成的物质的负极板。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。

＜隔膜＞

上述锂离子二次电池优选还具有隔膜。

关于上述隔膜的材质和形状，只要对于电解液而言稳定、且保液性优异，就没有特别限定，可以使用公知的隔膜。其中，优选使用由对于上述电解液而言稳定的材料形成的、使用树脂、玻璃纤维、无机物等的、保液性优异的多孔性片材或无纺布状的形态的物质等。

作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤片等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等这些材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。其中，从电解液的浸透性和隔断(shutdown)效果良好的观点考虑，上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。

隔膜的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上，另外通常为50μm以下、优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。隔膜相比于上述范围过薄时，有时绝缘性和机械强度下降。另外，在相比于上述范围过厚时，不仅有时速率特性等电池性能下降，有时作为电解液电池整体的能量密度也降低。

另外，在作为隔膜使用多孔性片材或无纺布等多孔的材质时，隔膜的孔隙率是任意的，通常为20％以上、优选为35％以上、进一步优选为45％以上，并且通常为90％以下、优选为85％以下、进一步优选为75％以下。孔隙率相比于上述范围过小时，存在膜电阻增大、速率特性变差的倾向。另外，在相比于上述范围过大时，存在隔膜的机械强度下降、绝缘性下降的倾向。

另外，隔膜的平均孔径也是任意的，通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，另外通常为0.05μm以上。平均孔径超过上述范围时，容易发生短路。另外，在低于上述范围时，有时膜电阻增大、速率特性下降。

另一方面，作为无机物的材料，例如可以使用氧化铝和二氧化硅等氧化物、氮化铝和氮化硅等氮化物、硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐，可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。

作为形态，可以采用无纺布、织物、微多孔性膜等薄膜形状的形态。在薄膜形状时，适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的材料。除了上述的独立的薄膜形状以外，可以使用利用树脂制的粘接剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而成的隔膜。例如可以列举将氟树脂作为粘接剂，在正极的两面使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成多孔层。

＜电池设计＞

电极组可以为上述的正极板和负极板隔着上述隔膜而成的叠层结构、和将上述的正极板和负极板隔着上述隔膜卷绕成旋涡状的结构的任意构成。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，另外通常为90％以下、优选为80％以下。

电极组占有率低于上述范围时，电池容量减小。另外，在超过上述范围时，空隙空间小，因电池达到高温而使得部件膨胀，或者电解质的液态成分的蒸气压增高，内部压力升高，使作为电池的充放电重复性能和高温保存等诸特性下降，进而有时使将内部压力向外释放的气体放出阀工作。

集电结构没有特别限制，但为了更有效地通过上述电解液来实现高电流密度的充放电特性的提高，优选使配线部分和接合部分的电阻降低的结构。在这样使内部电阻降低的情况下，能够特别良好地发挥使用上述电解液的效果。

在电极组为上述的叠层结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆成束并与端子熔接而形成的结构。在一片电极的面积增大的情况下，由于内部电阻增大，也适合在电极内设置多个端子而降低电阻。在电极组为上述的卷绕结构时，通过在正极和负极分别设置多个导线结构并集束成端子，来降低内部电阻。

外装壳体的材质只要对于所使用的电解液而言是稳定的物质，就没有特别限制。具体可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，适合使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用金属类的外装壳体中，可以列举通过激光熔接、电阻熔接、超声波熔接将金属彼此焊接而形成封装密闭结构、或者使用上述金属类并隔着树脂制的垫片而形成铆接结构。在使用上述层压膜的外装壳体中，可以列举通过将树脂层彼此热熔接而形成封装密闭结构等。为了提高密封性，上述树脂层之间可以存在与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是在隔着集电端子将树脂层热熔接而形成密闭结构的情况下，由于金属与树脂的接合，作为存在的树脂，适合使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。

上述锂离子二次电池的形状是任意的，可以列举例如圆筒型、方型、层压型、纽扣型、大型等形状。其中，正极、负极、隔膜的形状以及构成可以与各电池的形状相应地变化而使用。

具有上述电解液的电化学器件或二次电池适合用于组件。优选上述组件具备具有上述电解液的电化学器件或二次电池。

作为使用了上述电解液的电化学器件的示例，可以列举双电荷层电容器。

在上述双电荷层电容器中，正极和负极的至少一方是极化电极，作为极化电极和非极性电极，可以使用日本特开平9－7896号公报中详细记载的以下的电极。

以活性炭为主体的极化电极优选含有大比表面积的非活性炭和赋予电子传导性的炭黑等导电剂。极化电极可以通过各种各样的方法形成。例如可以通过将活性炭粉末、炭黑和酚醛系树脂混合，在加压成型后在不活泼气体氛围中和水蒸气氛围中烧制、活化，能够形成由活性炭和炭黑构成的极化电极。优选该极化电极利用导电性粘接剂等与集电体接合。

另外，将活性炭粉末、炭黑和结合剂在醇的存在下进行混炼成型为片状，并且进行干燥，也能够制成极化电极。该结合剂例如可以使用聚四氟乙烯。另外，将活性炭粉末、炭黑、结合剂和溶剂混合制成浆料，将该浆料涂敷在集电体的金属箔上，并进行干燥，也能够制成与集电体一体化的极化电极。

可以两极使用以活性炭为主体的极化电极形成双电荷层电容器，也可以采用单侧使用非极化电极的结构，例如可以是将以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极、和以活性炭为主体的极化电极的负极组合而成的结构；将以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体的负极、或者锂金属或锂合金的负极、和以活性炭为主体的极化电极组合而成的结构。

另外，也可以代替活性炭，或者与活性炭一起并用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料。

作为非极化电极，优选以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体，使该碳材料吸留锂离子后用于电极。在这种情况下，电解质使用锂盐。根据该构成的双电荷层电容器，能够进一步获得超过4V的高的耐电压。

电极制备中的浆料调制所使用的溶剂优选溶解结合剂的溶剂，与结合剂的种类相对应，可以适当选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作为极化电极所使用的活性炭，有酚醛树脂系活性炭、椰壳系活性炭、石油焦系活性炭等。其中，从能够得到大容量的观点出发，优选使用石油焦系活性炭或酚醛树脂系活性炭。另外，活性炭的活化处理方法有水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等。从能够得到更大的容量的观点出发，优选使用利用熔融KOH活化处理法得到的活性炭。

作为极化电极所使用的优选的导电剂，可以举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。关于极化电极所使用的炭黑等导电剂的混合量，为了得到良好的导电性(低内部电阻)，且由于在过多时制品的容量减少，优选在与活性炭的合计量中为1～50质量％。

另外，作为极化电极所使用的活性炭，使用平均粒径为20μm以下、且比表面积为1500～3000m²/g的活性炭能够获得大容量且低内部电阻的双电荷层电容器，因而优选。另外，作为用于构成以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体的电极的优选的碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化晶须、气相生长碳纤维、糠醇树脂的烧制品或酚醛清漆树脂的烧制品。

集电体只要是具有耐化学、耐电化学腐蚀性的材料即可。作为以活性炭为主体的极化电极的集电体，优选使用不锈钢、铝、钛或钽。其中，在所得到的双电荷层电容器的特性和价格两方面，不锈钢或铝是特别优选的材料。作为以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体的电极的集电体，优选使用不锈钢、铜或镍。

另外，为了使能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料预先吸留锂离子，有如下方法：(1)使粉末状的锂与能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料混合的方法；(2)在由能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料和结合剂形成的电极上载置锂箔，在与电极电接触的状态下，将该电极浸渍在溶有锂盐的电解液中，从而使锂离子化，使得锂离子进入碳材料中的方法；(3)将由能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料和结合剂形成的电极置于负极侧、将锂金属置于正极侧，浸渍在以锂盐为电解质的非水系电解液中，流通电流，以电化学的方式使锂以离子化后的状态进入碳材料中的方法。

作为双电荷层电容器，通常已知卷绕型双电荷层电容器、层压型双电荷层电容器、纽扣型双电荷层电容器等。上述双电荷层电容器也能够采用这些形式。

例如卷绕型双电荷层电容器通过如下方式组装而成：将由集电体和电极层的叠层体(电极)构成的正极和负极隔着隔膜进行卷绕，制成卷绕元件，将该卷绕元件置入铝制等的壳体中，注满电解液、优选非水系电解液后，用橡胶制封口体封装密封。

作为隔膜，现有公知的材料和构成的隔膜在本发明中也能够使用。可以列举例如聚乙烯多孔膜、聚丙烯纤维、玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。

另外，也可以采用公知的方法，制成将片状的正极和负极隔着电解液和隔膜叠层而形成的层压型双电荷层电容器、或用垫片固定并隔着电解液和隔膜将正极和负极形成为纽扣型的纽扣型双电荷层电容器。

在如上所述使用上述电解液时，能够适当地获得保存容量维持率优异的二次电池、使用该二次电池的组件和双电荷层电容器。

实施例

下面列举实施例对本发明进行说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

合成例1

按照Chem.Ber.103,1970,3949中记载的方法合成下述式所示的溴代碳酸亚乙烯酯。

在500mL玻璃制反应容器中加入锌7.93g、四-三苯基膦钯3.50g、溴代碳酸亚乙烯酯10.00g和环戊基甲基醚150.00ml。在超声波照射下滴加全氟碘代丁烷52.43g，以室温搅拌6小时。

在反应熟化后，添加饱和氯化钠水溶液150.00g将反应急冷。用二异丙基醚对反应液进行提取，加入硫酸镁进行干燥。接着，进行浓缩、升华精制，由此得到1.16g作为白色固体的目的4－全氟丁基－碳酸亚乙烯酯(C₄F₉VC)。

分析的结果可以确认得到了下述式所示的4－全氟丁基－碳酸亚乙烯酯。

¹H－NMR(丙酮－d6)：δ8.45(t，J＝2.39Hz，1H)

¹³C－NMR(丙酮－d6)：δ110.13～111.05(m)，112.49～114.03(m)，116.52(t，J＝133.90Hz)，119.38(t，J＝133.90Hz)，132.18(t，J＝139.89Hz)，136.02(t，J＝23.98Hz)，151.23

¹⁹F－NMR(丙酮－d6)：δ－79.43(t，J＝10.53Hz，3F)，－113.39(t，J＝12.03Hz，2F)，－121.56(dd，J＝8.56、2.26Hz，2F)，－124.18～－124.26(m，2F)

合成例2

按照Chem.Ber.103，1970，3949中记载的方法合成下述式所示的溴代碳酸亚乙烯酯。

在500mL玻璃制反应容器中加入铜15.44g、(C₆F₁₃)₂Hg 50.85g和二甲基乙酰胺90.00ml，以140℃搅拌2小时。接着滴加溶解在二甲基乙酰胺90.00ml中的溴代碳酸亚乙烯酯10.00g，以140℃搅拌6小时。

反应熟化后，添加饱和氯化钠水溶液100.00g将反应急冷。用乙酸乙酯对反应液进行提取，加入硫酸镁进行干燥。接着，进行浓缩、升华精制，由此得到4.73g作为白色固体的目的4－全氟己基－碳酸亚乙烯酯(C₆F₁₃VC)。

分析的结果可以确认得到了下述式所示的4－全氟己基－碳酸亚乙烯酯。

¹H－NMR(丙酮－d6)：δ8.47(t，J＝2.39Hz，1H)

¹³C－NMR(丙酮－d6)：δ105.97～107.27(m)，108.52～109.83(m)，111.06～112.20(m)，114.32(t，J＝130.69Hz)，117.18(t，J＝130.69Hz)，120.05(t，J＝137.09Hz)，129.91(t，J＝136.69Hz)，134.29(t，J＝25.18Hz)，149.24

¹⁹F－NMR(丙酮－d6)：δ－81.71(t，J＝9.02Hz，3F)，－115.71(t，J＝12.03Hz，2F)，－122.47(s，2F)，－123.17(d，J＝6.76Hz，2F)，－123.42(d，J＝7.14Hz，2F)，－126.76～－126.85(m，2F)

合成例3

按照Chem.Ber.103，1970，3949中记载的方法合成下述式所示的溴代碳酸亚乙烯酯。

在500mL玻璃制反应容器中加入碘化铜1.15g、二甲基亚丙基脲200.00ml、氟化钾7.04g、C₄F₉TMS 35.43g和1,10－菲咯啉1.09g。滴加溴代碳酸亚乙烯酯10.00g，以80℃搅拌20小时。

反应熟化后，添加饱和氯化钠水溶液100.00g将反应急冷。用乙酸乙酯对反应液进行提取，加入硫酸镁进行干燥。接着，进行浓缩、升华精制，由此得到9.07g作为白色固体的目的4－全氟丁基－碳酸亚乙烯酯(C₄F₉VC)。

分析的结果可以确认得到了下述式所示的4－全氟丁基－碳酸亚乙烯酯。

合成例4

在1000mL光反应装置中安装100W高压汞灯，加入下述式所示的4－全氟己基－碳酸亚乙酯20.00g和四氯化碳197.00mL。

在高压汞灯照射下，滴加溶解于四氯化碳98.49mL中的溴9.44g，滴加结束后，以室温搅拌2小时。反应熟化后，添加10％亚硫酸钠水溶液186.22g将反应急冷，将通过分液操作得到的有机层作为反应液用于接下来的工序。上述反应液含有下述式所示的碳酸酯。

在1000mL玻璃制反应容器中加入之前的操作中得到的反应液，在冰冷下滴加三乙胺5.98g，搅拌3小时。反应熟化后，添加10％柠檬酸水溶液113.54g将反应急冷，在通过分液操作得到的有机层中加入硫酸镁进行干燥。过滤分离硫酸镁，进行浓缩，由此得到4－全氟己基－碳酸酯粗产品。

通过对粗产品进行升华精制，得到4.36g作为白色固体的目的4－全氟己基－碳酸亚乙烯酯(C₆F₁₃VC)。

分析的结果可以确认得到了下述式所示的4－全氟己基－碳酸亚乙烯酯。

合成例5

在1000mL光反应装置中安装100W高压汞灯，加入下述式所示的4－全氟丁基－碳酸亚乙酯20.00g和四氯化碳261.37mL。

在高压汞灯照射下，滴加溶解于四氯化碳130.68mL中的溴12.53g，滴加结束后，以室温搅拌2小时。反应熟化后，添加10％亚硫酸钠水溶液247.07g将反应急冷，将通过分液操作得到的有机层作为反应液用于接下来的工序。上述反应液含有下述式所示的碳酸酯。

在1000mL玻璃制反应容器中加入之前的操作中得到的反应液，在冰冷下滴加三乙胺7.93g，搅拌3小时。反应熟化后，添加10％柠檬酸水溶液150.64g将反应急冷，在通过分液操作得到的有机层中加入硫酸镁进行干燥。过滤分离硫酸镁，进行浓缩，由此得到4－全氟丁基－碳酸亚乙烯酯粗产品。

通过对粗产品进行升华精制，得到5.05g作为白色固体的目的4－全氟丁基－碳酸亚乙烯酯。

分析的结果可以确认得到了下述式所示的4－全氟丁基－碳酸亚乙烯酯。

合成例6

在200mL玻璃制反应容器上安装回流管，加入LiBr 2.15g和N－甲基吡咯烷酮(NMP)40.00mL，以35℃搅拌1小时。用二氧化碳对反应器内进行置换，滴加下述式所示的环氧化合物10.00g，以35℃搅拌6小时。

反应熟化后，添加饱和氯化钠水溶液20mL将反应急冷。用乙酸乙酯对反应液进行提取，加入硫酸镁进行干燥。接着进行浓缩，由此得到下述式所示的碳酸酯。

在300mL玻璃制反应容器中加入之前的操作得到的碳酸酯和二乙基醚53.60mL，在冰冷下滴加三乙胺6.51g，搅拌3小时。反应熟化后，添加10％柠檬酸水溶液123.58g进行急冷，在通过分液操作得到的有机层中加入硫酸镁进行干燥。将硫酸镁过滤分离、进行浓缩，由此得到的4－三氟甲基－碳酸亚乙烯酯粗产品。

通过对粗产品进行蒸馏精制，得到3.77g作为无色液体的目的4－三氟甲基－碳酸亚乙烯酯(CF₃VC)。

分析的结果可以确认得到了下述式所示的4－三氟甲基－碳酸亚乙烯酯。

合成例7

在300mL高压釜中加入碳酸亚乙烯酯10.00g、全氟碘代己烷103.65g、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯1.02g，以120℃搅拌6小时。反应熟化后，将反应液浓缩，由此得到作为白色固体的C₆F₁₃ECI粗产品。C₆F₁₃ECI是下述式所示的碳酸酯。

在500mL玻璃制反应容器中加入C₆F₁₃ECI粗产品61.45g、二乙基醚231.02mL。在冰冷下，滴加三乙胺14.03g，滴加结束后，搅拌3小时。反应熟化后，添加20％柠檬酸水溶液159.78g将反应急冷。用二乙基醚对反应液进行提取，加入硫酸镁进行干燥。接着，进行浓缩、升华精制，由此得到31.02g作为白色固体的目的4－全氟己基－碳酸亚乙烯酯(C₆F₁₃VC)。

分析的结果可以确认得到了下述式所示的4－全氟己基－碳酸亚乙烯酯。

合成例8

在300mL高压釜中加入碳酸亚乙烯酯10.00g、全氟碘代丁烷80.40g、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯1.02g，以120℃搅拌6小时。反应熟化后，将反应液浓缩，由此得到作为白色固体的C₄F₉ECI粗产品。C₄F₉ECI是下述式所示的碳酸酯。

在500mL玻璃制反应容器中添加C₄F₉ECI粗产品49.50g、二乙基醚229.18mL。在冰冷下滴加三乙胺13.91g，滴加结束后，搅拌3小时。反应熟化后，加入20％柠檬酸水溶液158.51g将反应急冷。用二乙基醚对反应液进行提取，加入硫酸镁进行干燥。接着，进行浓缩、升华精制，由此得到24.42g作为白色固体的目的4－全氟丁基－碳酸亚乙烯酯(C₄F₉VC)。

分析的结果可以确认得到了下述式所示的4－全氟丁基－碳酸亚乙烯酯。

实验1(4.2V级锂电池评价)

实施例1

干燥氩氛围下，在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:7)99重量份中添加合成例4的4－全氟己基－碳酸亚乙烯酯0.5重量份和碳酸亚乙烯酯(VC)0.5重量份，接着以1摩尔/升的比例溶解充分干燥的LiPF₆，制成电解液。

(层压电池的制作)

将LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、炭黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学株式会社制、商品名KF－7200)以92/3/5(质量％比)混合的正极活性物质分散在N－甲基－2－吡咯烷酮中，制成浆料状，准备正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料均匀地涂布在铝集电体上，进行干燥，形成正极合剂层(厚度50μm)，之后利用辊压机压缩成型，制造正极叠层体。

另外在人造石墨粉末中，以固态成分为6质量％的量添加用蒸馏水分散的苯乙烯－丁二烯橡胶，利用分散机进行混合，制成浆料状，将该浆料均匀地涂布在负极集电体(厚度10μm的铜箔)上，进行干燥，形成负极合剂层，之后利用辊压机压缩成型，制造负极叠层体。

将上述的正极叠层体和负极叠层体隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)使正极与负极相对地进行卷绕，制作卷绕体。将该卷绕体放入铝层压体中，注入电解液，电解液在隔膜等中充分渗透后进行封装，进行预充电、熟化，制作1Ah的锂离子二次电池。

(电池特性的测定)

对于纽扣型锂二次电池，按照下述要点研究高电压下的循环特性和高温保存特性。

充放电条件

充电：以1C、4.2V保持直到充电电流达到1/10C(CC-CV充电)

放电：1C 3.0V终止(CC放电)

(高温保存特性)

关于高温保存特性，以上述的充放电条件(以1.0C、规定的电压充电直到充电电流达到1/10C，以相当于1C的电流放电至3.0V)进行充放电，研究放电容量。然后，再次以上述充电条件充电，在85℃的恒温槽中保存3天。使保存后的电池在25℃以上述的放电条件放电直到放电终止电压3V，测定残存容量，进一步以上述充电条件充电后，在上述放电条件下以恒电流、放电终止电压3V进行放电，测定恢复容量。在表1中表示将保存前的放电容量作为100时的恢复容量。

并且，将此时产生的气体量(mL)也表示在表1中。

实施例2

除了将合成例4的4－全氟己基－碳酸亚乙烯酯改变为合成例5的4－全氟丁基－碳酸亚乙烯酯以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。将结果示于表1。

实施例3

除了将合成例4的4－全氟己基－碳酸亚乙烯酯改变为合成例6的4－三氟甲基－碳酸亚乙烯酯以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。将结果示于表1。

比较例1

代替4－全氟己基－碳酸亚乙烯酯，将VC再增加0.5wt％(合计添加1.0重量份的VC)，除此以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。将结果示于表1。

[表1]

根据表1的实施例1～3与比较例1的对比可知，加入了化合物(1)的情况与单独使用VC的情况相比，气体产生少，恢复容量得到改善。

Claims (10)

1.一种下述通式(1)所示的化合物，

通式(1)：

式中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基。

2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：

在通式(1)中，Rf为碳原子数2～8的氟代烷基。

3.一种含有权利要求1或2所述的化合物的电解液。

4.一种具备权利要求3所述的电解液的电化学器件。

5.一种具备权利要求3所述的电解液的锂离子二次电池。

6.一种具备权利要求5所述的锂离子二次电池的组件。

7.一种制造方法，其特征在于：

包括使下述通式(2－1)所示的化合物(2－1)与氟代烷基化剂反应，得到下述通式(1)所示的化合物的工序，

通式(2－1)：

在通式(2－1)中，X为卤原子，

通式(1)：

在通式(1)中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基。

8.一种制造方法，其特征在于，包括：

使下述通式(3－1)所示的化合物(3－1)与卤化剂反应，得到通式(3－2)所示的化合物(3－2)的工序；和

使化合物(3－2)与碱或金属反应，得到下述通式(1)所示的化合物的工序，

通式(3－1)：

在通式(3－1)中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基，

通式(3－2)：

在通式(3－2)中，Rf同上，X表示卤原子，

通式(1)：

在通式(1)中，Rf同上。

9.一种制造方法，其特征在于，包括：

使下述通式(4－1)所示的化合物(4－1)与二氧化碳反应，得到下述通式(4－2)所示的化合物(4－2)的工序；和

使化合物(4－2)与碱或金属反应，得到下述通式(1)所示的化合物的工序，

通式(4－1)：

在通式(4－1)中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基，

通式(4－2)：

在通式(4－2)中，Rf同上，

通式(1)：

在通式(1)中，Rf同上。

10.一种制造方法，其特征在于，包括：

使碳酸亚乙烯酯与下述通式(5－1)所示的化合物(5－1)反应，得到下述通式(5－2)所示的化合物(5－2)的工序；和

使化合物(5－2)与碱或金属反应，得到下述通式(1)所示的化合物的工序，

通式(5－1)：

Rf－X

在通式(5－1)中，Rf为碳原子数1～8的氟代烷基，X表示卤原子，

通式(5－2)：

在通式(5－2)中，Rf同上，X表示卤原子，

通式(1)：

在通式(1)中，Rf同上。