CN113979988B - 碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：S1：在反应釜中加入碳酸乙烯酯，将碳酸乙烯酯溶解；S2：在S1溶解碳酸乙烯酯的反应釜中加入引发剂和/或引入光照；S3：在步骤S2反应后的反应釜中加入氯化试剂进行氯化反应，之后对溶液进行过滤得到一氯碳酸乙烯酯溶液；S4：在一氯碳酸乙烯酯溶液中加入胺类化合物，反应后过滤得到碳酸亚乙烯酯粗品；S5：将所述碳酸亚乙烯酯粗品进行性精馏和重结晶精制后得到碳酸亚乙烯酯精品。通过本发明一种碳酸亚乙烯酯的制备方法能够较为简单的制备获得产物，具有较高的推广使用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液添加剂领域，具体而言，涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯是锂电池电解液中重要的一种添加剂，能大大提高锂电池的安全性能。目前碳酸亚乙烯酯的专利众多，合成方法基本上是以碳酸乙烯酯为原料，与氯气反应，得到一氯碳酸乙烯酯，然后在碱性条件下，脱去氯气，形成双键，得到碳酸亚乙烯酯。具体路线如下：
此技术路线有以下几个缺点：1，在反应步骤一种使用了氯气，受限于氯气的安全使用法规，大部分生产厂家无法使用此技术；2，在使用氯气氯化过程中，产生大量的氯化氢气体，需要投资氯化氢气体吸收设备，同时氯化氢气体的存在使得反应设备腐蚀得很快，存在安全风险。3，在通氯气反应中要使用紫外灯光照引发反应，需要设计特殊的反应器以避免光照系统受氯气和生成的氯化氢气体的腐蚀。4，在第一步得到的一氯碳酸乙烯酯溶液中有10％左右的二氯碳酸乙烯酯副产物，同时还溶解有大量的氯化氢，对后面分离提纯增加了困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，以解决目前常规制备方法中对设备有腐蚀、制备存在安全风险以及产物分离提纯困难大的问题。
为解决上述问题，本发明提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入碳酸乙烯酯，将碳酸乙烯酯溶解；
S2：在S1溶解碳酸乙烯酯的反应釜中加入引发剂和/或引入光照；
S3：在步骤S2反应后的反应釜中加入氯化试剂进行氯化反应，之后对溶液进行过滤得到一氯碳酸乙烯酯溶液；
S4：在一氯碳酸乙烯酯溶液中加入胺类化合物，反应后过滤得到碳酸亚乙烯酯粗品；所述的胺类化合物为氨气、甲胺、乙胺、异丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、吡啶和甲基吡啶中的一种或多种；
S5：将所述碳酸亚乙烯酯粗品进行性精馏和重结晶精制后得到碳酸亚乙烯酯精品。
作为优选的方案，加入的氯化试剂为三氯异氰尿酸时，所述步骤S1-S4 化学反应的化学反应式如下：
作为优选的方案，所述步骤S1中，溶解的方法包括加热溶解或加入溶剂溶解。
作为优选的方案，所述的溶剂为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、六氯乙烷、氟氯代烷烃、全氟代烷烃、乙酸乙酯、乙醚中的一种或多种。以质量配比计，所述溶剂的添加量为所述碳酸乙烯酯的0-20倍。
作为优选的方案，所述步骤S2中，所述的引发剂为常规自由基引发剂，所述的常规自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种；所述常规自由基引发剂的添加量为碳酸乙烯酯质量的0-20％。
作为优选的方案，所述步骤S2中，所述步骤S2中，且所述光照为紫外光照，所述紫外光照包括汞灯、LED紫外灯或日光灯等紫外光源射出的光线，且所述紫外光照的波长小于500nm，优选365nm紫外光照。
作为优选的方案，所述步骤S3中，所述氯化试剂加入的方式为分批加入，且次数为1-20次。
作为优选的方案，所述步骤S3中，所述氯化试剂为固体氯化试剂，且所述的固体氯化试剂包括一氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸中的一种或多种。
作为优选的方案，所述步骤S1-S4中，反应的温度为0-160℃。
作为优选的方案，所述步骤S3中，反应液中获取所述一氯碳酸乙烯酯溶液的浓度为大于50％。
作为优选的方案，所述胺类化合物为三乙胺，且以质量配比计，所述三乙胺的添加量为所述碳酸乙烯酯的1-2倍。
本发明的优点在于：本发明通过提供的合成路线，克服了目前通氯法合成碳酸亚乙烯酯的缺点，提供了一种固体氯化试剂代替氯气进行氯化的方案，反应中不产生氯化氢气体，解决了产生氯化氢气体后使得反应设备腐蚀得很快，存在安全风险的问题，同时本发明不需要特殊设计氯化反应器，大大地降低了制备的成本以及后期维修、维护的费用，并且在反应制备过程中，本发明基本不产生二氯碳酸乙烯酯副产物，分离简单。本发明的技术环保、高效，提供了一种低成本的碳酸亚乙烯酯合成路线。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采取以下的步骤进行碳酸亚乙烯酯的制备，具体包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入碳酸乙烯酯，通过加热溶解或者加入合适的溶剂将碳酸乙烯酯溶解；
S2：在S1溶解碳酸乙烯酯的反应釜中中加入自由基引发剂或者在反应釜人孔处照入光照，或者自由基引发剂和光照两者同时实施；
S3：在步骤S2反应后的反应釜中加入氯化试剂进行氯化反应，反应结束后，冷却，过滤去不溶固体，得到一氯碳酸乙烯酯溶液；
S4：在一氯碳酸乙烯酯溶液中加入胺类化合物，控制反应温度，反应结束后，过滤去除三乙胺盐酸盐，得到碳酸亚乙烯酯粗品；所述的胺类化合物为氨气、甲胺、乙胺、异丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、吡啶、甲基吡啶中的一种或多种。
S5：将所述碳酸亚乙烯酯粗品进行性精馏和重结晶精制后得到碳酸亚乙烯酯精品；
上述步骤S1中，可以在无溶剂状态下进行，把碳酸乙烯酯加入到熔点时期溶解，即可以作为反应物和反应溶剂；
反应中S1中可以引入溶剂使碳酸乙烯酯溶解，常用的溶剂有四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、六氯乙烷、氟氯代烷烃、全氟代烷烃、乙酸乙酯、乙醚等常规能与碳酸亚乙烯酯相溶的试剂，其中优选四氯化碳和全氟代烷烃。溶剂使用量为碳酸乙烯酯的0-20倍(质量)；
上述步骤S2中，加入的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等类似同体系自由基引发剂，可以单独一种或者两种以上复合使用，引发剂使用量为碳酸乙烯酯量的0-20％(质量)；
且在S2中，加入自由基引发剂和光照引发氯化反应可以单独使用，也可以同时使用，光照优选为紫外光照，用紫外光照，能发射小于365nm波长的光波的器具，如日光灯或者汞灯，紫外LED灯等；
上述步骤S3中，氯化试剂(包括一氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸，或其中几种固体氯化试剂混合物，其中优选三氯异氰尿酸)分批加入至反应釜中，由加入的速度控制反应的温度，反应温度控制在溶剂沸点以内；由加入三氯异氰尿酸的量来控制碳酸乙烯酯的转化率，一般达到50％上转化率可以完成一次投料；
且在S3中，一氯碳酸乙烯酯溶液的浓度为5％-80％，根据加入的氯化试剂量，控制反应体系中得到的一氯代碳酸乙烯酯浓度大于50％为最佳；
上述步骤S4中，胺类化合物更优选为三乙胺，且以质量配比计，所述三乙胺的添加量为所述碳酸乙烯酯的1-2倍；
上述步骤S1-S5中，反应的温度控制在0-160℃，优选为常温，即20-25 ℃的区间内；
本发明的过程反应式如下：
式中选用的氯化试剂为三氯异氰尿酸，选用其他氯化试剂时将该氯化试剂等同替换即可。
以下提供具体的实施例以制备获得本发明的碳酸亚乙烯酯：
实施例一
S1：在反应釜中加入0.88kg的碳酸乙烯酯，反应釜外部夹套通入蒸汽，并将原料加热至40℃溶解；
S2；在S1溶解碳酸乙烯酯的反应釜中加入50g过氧化苯甲酰亚胺(自由基引发剂)；
S3：在S2反应后的反应釜中分批加入1.0kg的三氯异氰尿酸(氯化试剂)，并将反应釜加热至130℃反应12小时；待反应釜降温后，过滤去除固体，得到60％浓度一氯碳酸乙烯酯溶液,按转化碳酸乙烯酯计算收率92％；
S4：在反应釜中加入0.5kg的60％浓度一氯碳酸乙烯酯溶液，通过夹套通冷水冷却至温度15℃，控制反应温度为20℃，在上述一氯碳酸乙烯酯溶液中滴加0.5kg三乙胺溶液，滴加结束后，升温至45℃反应4小时，过滤去除三乙胺盐酸盐，得到碳酸亚乙烯酯粗品0.22kg，收率80％；
S5：将碳酸亚乙烯酯粗品减压精制后得到碳酸亚乙烯酯精品。
实施例二
S1：在反应釜中加入0.88kg的碳酸乙烯酯，并继续加入2kg四氯化碳，反应釜外部夹套通入蒸汽，并将原料加热至40℃溶解；
S2；在S1溶解碳酸乙烯酯的反应釜中加入50g过氧化苯甲酰亚胺(自由基引发剂)；
S3：在S2反应后的反应釜中分批加入1.0kg的三氯异氰尿酸(氯化试剂)，40W，365nm紫外灯光照，反应12小时；待反应釜降温后，过滤去除固体，得到80％浓度的一氯碳酸乙烯酯溶液，按转化碳酸乙烯酯算，收率 95％；
S4：在反应釜中加入0.5kg的60％浓度一氯碳酸乙烯酯溶液，通过夹套通冷水冷却至温度15℃，控制反应温度为20℃，在上述一氯碳酸乙烯酯溶液中滴加0.5kg三乙胺溶液，滴加结束后，升温至45℃反应4小时，过滤去除三乙胺盐酸盐，得到碳酸亚乙烯酯粗品，收率85％；
S5：将碳酸亚乙烯酯粗品减压精制后得到碳酸亚乙烯酯精品。
实施例三
S1：在反应釜中加入0.88kg的碳酸乙烯酯，反应釜外部夹套通入蒸汽，并将原料加热至40℃溶解；
S2；在S1溶解碳酸乙烯酯的反应釜中加入50g过氧化苯甲酰亚胺(自由基引发剂)；
S3：在S2反应后的反应釜中分批加入1.0kg的三氯异氰尿酸(氯化试剂)，40W，365nm紫外灯光照，反应12小时；待反应釜降温后，过滤去除固体，得到50％浓度的一氯碳酸乙烯酯溶液，按转化碳酸乙烯酯算，收率 86％；
S4：在反应釜中加入0.5kg的60％浓度一氯碳酸乙烯酯溶液，通过夹套通冷水冷却至温度15℃，控制反应温度为20℃，在上述一氯碳酸乙烯酯溶液中滴加0.5kg三乙胺溶液，滴加结束后，升温至45℃反应4小时，过滤去除三乙胺盐酸盐，得到碳酸亚乙烯酯粗品，收率82％；
S5：将碳酸亚乙烯酯粗品减压精制后得到碳酸亚乙烯酯精品。
由上述实施例可知，通过本发明制备获得的碳酸亚乙烯酯制备产率较高，且反应操作简单，无需繁琐的设备与流程，有效地解决了目前常规制备方法中对设备有腐蚀、制备存在安全风险以及产物分离提纯困难大的问题。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入碳酸乙烯酯，将碳酸乙烯酯溶解；
S2：在S1溶解碳酸乙烯酯的反应釜中加入引发剂和引入光照；
所述的引发剂为过氧化苯甲酰亚胺；
S3：在步骤S2反应后的反应釜中加入氯化试剂进行氯化反应，之后对溶液进行过滤得到一氯碳酸乙烯酯溶液；
所述氯化试剂为固体氯化试剂，且所述的固体氯化试剂为三氯异氰尿酸；
S4：在一氯碳酸乙烯酯溶液中加入胺类化合物，反应后过滤得到碳酸亚乙烯酯粗品；所述的胺类化合物为氨气、甲胺、乙胺、异丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺中的一种或多种；
S5：将所述碳酸亚乙烯酯粗品进行精馏和重结晶精制后得到碳酸亚乙烯酯精品；
所述步骤S1-S4化学反应的化学反应式如下：
2.根据权利要求1所述碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶解的方法包括加热溶解或加入溶剂溶解。
3.根据权利要求2所述碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、六氯乙烷、氟氯代烷烃、全氟代烷烃、乙酸乙酯、乙醚中的一种或多种；以质量配比计，所述溶剂的添加量为所述碳酸乙烯酯的0-20倍。
4.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述引发剂的添加量为碳酸乙烯酯质量的0-20%。
5.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述光照为紫外光照，且所述紫外光照的波长小于500nm。
6.根据权利要求1所述碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述氯化试剂加入的方式为分批加入，次数为1-20次。
7.根据权利要求1所述碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-S4中，反应的温度为0-160℃。
8.根据权利要求1所述碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述一氯碳酸乙烯酯溶液的浓度为大于50%。
9.根据权利要求1所述碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物为三乙胺，且以质量配比计，所述三乙胺的添加量为所述碳酸乙烯酯的1-2倍。
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