CN1817879A

CN1817879A - 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法

Info

Publication number: CN1817879A
Application number: CN 200510048217
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 魏伟; 周洁; 赵宁; 王秀芝; 李军平; 马珺
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2006-08-16

Abstract

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法是氯气或含氯化合物为氯化剂，氯化剂与碳酸乙烯酯反应得到一氯代碳酸乙烯酯，由脱氯化氢试剂与一氯代碳酸乙烯酯反应合成碳酸亚乙烯酯。本发明具有工艺简单、经济、高产率的优点。

Description

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明属于一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯(Vinylene carbonate，简称VC或VCA)又称乙烯撑碳酸酯，是一种有机合成的中间体。在锂离子电池和锂电池中，既可以作添加剂，也可以作为一种良好的非水电解液溶剂。同时，既可以作为表面涂层的组分，又可以在自由基引发作用下形成相对分子质量较高的聚碳酸亚乙烯酯(PVC)，PVC经水解转化为与生物有机体相容性好、降解慢、无毒的聚合物，因而可望成为用于生物医学高分子方面的聚羟基类化合物。此外，它能够和马来酸酐等双烯体发生Diels-Alder反应，进而合成各种芳香化合物。

近年来，VC的独特结构引起了高分子化学家的广泛兴趣。为制备高纯的PVC单体和高分子量的聚合物，有关国家的高分子化学家开展了研究。在上个世纪七十年代，由美国Jefferson Chemical Company的SidneyH，Metzger等人申请了一篇由碳酸乙烯酯直接脱氢来制备碳酸亚乙烯酯的专利。但是，由于直接脱氢难度较大，至今没有找到合适的催化剂可以使其产率与通过氯化脱氯路线所得产率相比。因此，直接脱氢的路线还有待进一步的研究探讨。早在上个世纪六十年代美国化学会杂志(77，3789-3793(1955))就公开了一种两步法制备VC的方法。在第一个合成步骤中，通过碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate，简称EC)的氯化反应制备一氯代碳酸乙烯酯(Chloroethylene carbonate，简称ClEC)。氯气在紫外灯的照射下通过盛有EC的反应器，恒温63～70℃以产率69％得到的ClEC。在第二步中，ClEC的醚溶液在回流下与三乙胺反应，除去氯化氢后得到VC。在蒸馏除去醚和三乙胺后，以产率59％得到粗VC，然后再精馏提纯。因此，这种方法的主要缺点是反应时间较长，副产物较多而且目的产物收率相对较低。

发明目的

本发明目的是提供一种工艺简单、经济、高产率制备碳酸亚乙烯酯的方法。

本发明是采用传统的氯化脱氯的路线合成碳酸亚乙烯酯的，合成路线如下：碳酸乙烯酯在一定条件下，被氯化剂氯化得到主产物一氯代碳酸乙烯酯和少量的二氯代碳酸乙烯酯。然后，一氯代碳酸乙烯酯在一定条件下脱去氯化氢得到碳酸亚乙烯酯。氯化剂可以是游离态的氯气，也可以是化合态的含氯化合物，脱氯化氢试剂是指碱金属氢氧化物溶液、胺、含氮杂环化合物等常规脱氯剂，优选三烷基胺，特别优选三乙胺。

1.合成一氯代碳酸乙烯酯

在氯化反应中，氯化剂可以是游离态的单质，如氯气；也可以是含氯化合物，如磺酰氯、亚磺酰氯和光气等。在合成中用氯化剂把碳酸乙烯酯氯化得到一氯代碳酸乙烯酯。

(1)氯化剂是氯气时：

将碳酸乙烯酯溶于四氯化碳中，按氯气与碳酸乙烯酯的摩尔比在1.0～3.0mol∶1.0mol之间，将氯气加入碳酸乙烯酯溶液中，在紫外光的照射下，反应温度保持在50～70℃的范围内，同时在不断的搅拌条件下反应3～5小时停止后，减压蒸馏得到一氯代碳酸乙烯酯，其收率在80％以上。

(2)氯化剂是含氯化合物时：

在惰性气体如氮气、氩气等的保护下，先在反应器中加入碳酸乙烯酯，加热至反应温度60～95℃，按含氯化合物与碳酸乙烯酯的摩尔比在1.0～3.0mol∶1.0mol之间，在10～30min内加入过量的含氯化合物。在此过程中，将偶氮二异丁腈(AIBN)按AIBN与碳酸乙烯酯的摩尔比1∶(100～600)加入反应器中。AIBN分别是在滴加含氯化合物开始、滴加一半和滴加结束时加入，反应时间1-5小时，得到一氯代碳酸乙烯酯，其产率在70％以上。

如上所述的含氯化合物是磺酰氯、亚磺酰氯和光气等。

2.由一氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯

在消去反应(二)中，使用常规的脱氯化氢试剂，如碱金属氢氧化物溶液、胺或杂环氮化合物等。脱氯化氢试剂与一氯代碳酸乙烯酯的摩尔比在1.0～5.0mol∶1.0mol之间。脱氯化氢试剂要在15～30min内加入反应器中，然后继续反应1～4小时。在40～80℃的温度范围内，脱氯化反应可以顺利进行。该条件下，产率一般在69％以上。

如上所述的碱金属氢氧化物溶液是氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液。

如上所述的胺是烷基胺，如甲胺、乙胺、丙胺，优选三烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺，特别优选三乙胺效果更佳。

如上所述的杂环氮化合物是吡啶、喹啉等。

本发明具有如下优点：

(1).在氯气作氯化剂时，本发明使用了四氯化碳作溶剂，使一氯代碳酸乙烯酯的产率有了显著的提高。

(2).在脱氯化反应中，本发明用碳酸乙烯酯作溶剂代替在常规方法中使用的醚、酚等。这样可以简化后处理操作，对于某些应用如在锂离子电池中作为非水电解质的溶剂，不需要分离存在于反应混合物中的碳酸乙烯酯。

(3).为避免分解反应，需要使用惰性气体如氮气、氩气等进行保护以代替常规方法中使用的稳定剂。这样做也可以减少后处理操作。

(4)工艺简单、经济、高产率。

具体实施方式

通过下述实施例可更详细地说明本发明。

实施例1

(1).氯气氯化EC生成ClEC

在500mL四口瓶中加入碳酸乙烯酯和四氯化碳，加热至55℃保持恒温。同时，水浴锅中透过石英管浸入一只500W的紫外灯。开启紫外灯和搅拌器，持续通入氯气，连续反应3小时(氯气和碳酸乙烯酯的摩尔比是1.2∶1)。反应结束后，将两层液体分离。然后用分液漏斗将上层清夜分离，减压下蒸去溶液中的四氯化碳和少量的二氯代碳酸乙烯酯。用气相色谱分析，ClEC的产率83.0％。

(2).合成VC

在四口瓶中加入一氯代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯。用氮气冲洗反应器10min。然后，在搅拌的同时加热到50℃并保持恒温。然后，在15min内加入稍过量的氢氧化钠溶液(氢氧化钠与碳酸乙烯酯的摩尔比是1.5∶1)。在此条件下，继续反应2小时。整个过程都要在氮气保护的下进行。反应完毕后，将粗产品减压蒸馏，得到粗的VC，产率为70.0％。由EC到VC的最终产率58.1％。

实施例2

(1).氯气氯化EC生成ClEC

在SGY-1型多功能光化学反应仪中重复实施例1的第一步(氯气与EC的摩尔比是2.0∶1)，反应温度为60℃，反应时间4小时，用氢氧化钾溶液代替氢氧化钠溶液，25min内加入过量的氢氧化钾溶液(氢氧化钾与碳酸乙烯酯的摩尔比是2.5∶1)，得到ClEC产率87.0％。

(2).合成VC

然后重复实施例1的第二步，反应温度改为75℃，反应时间3小时，得到VC的产率为75.0％，由EC到VC的最终产率65.3％。

实施例3

(1)ClEC的合成

步骤同实施例1(氯气与EC的摩尔比是3.0∶1)，温度控制在70℃，反应时间5小时，ClEC产率85.0％。

(2)由ClEC合成VC：

用吡啶代替实施例1中的氢氧化钠溶液，30min内加入过量的吡啶(吡啶与碳酸乙烯酯的摩尔比是3.5∶1)，温度80℃，反应时间4小时，重复其步骤得到VC的产率为69.0％，两步的最终产率58.6％。

实施例4

(1)由磺酰氯氯化生成ClEC

将碳酸乙烯酯加入四口瓶中，用氮气冲洗反应器10分钟。在搅拌下加热到90℃并保持恒温。然后，在15min内加入适量的磺酰氯，在此过程中分3次加入一定量的偶氮二异丁腈(磺酰氯与碳酸乙烯酯的摩尔比是1.5∶1.0，AIBN与EC的摩尔比是1∶150)。继续反应1.5小时，然后在减压下蒸去过量的磺酰氯。用三乙胺中和反应液，然后用气相色谱仪分析，得到ClEC的产率为75.0％。

(2)合成VC

在反应器中加入一氯代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯。用氮气冲洗反应器10min。开始搅拌，加热到60℃保持恒温。同时，在25min内滴入过量的三乙胺(三乙胺与碳酸乙烯酯的摩尔比是4.5∶1)。在此条件下，继续反应2.0小时。整个过程都要在氮气保护下进行。反应完毕后，将粗产品减压蒸馏，蒸去过量的三乙胺，得到粗的VC。产率为80.0％，由EC到VC的最终产率60.0％。

实施例5

(1)由亚磺酰氯氯化生成ClEC

步骤同实施例4的(1)，保持恒温80℃，在20min内加入过量的磺酰氯(磺酰氯与碳酸乙烯酯的摩尔比是2.0∶1.0，AIBN与EC的摩尔比是1∶350)，反应时间2.5小时。得到一氯代碳酸乙烯酯的产率70.8％。

(2)合成VC

反应温度75℃，脱氯化氢试剂用三丙胺，反应时间3.0小时，其它同实施例4的(2)，VC的产率72.8％，VC的终产率51.5％。

实施例6

(1)由光气氯化生成ClEC

用光气代替实施例5中的亚磺酰氯，在30min内加入过量的光气(光气与碳酸乙烯酯的摩尔比是3.0∶1.0，AIBN与EC的摩尔比是1∶550)保持恒温65℃，反应时间4.5小时，得ClEC的产率73.0％。

(2)VC的合成

同实施例5，只是把三乙胺换成三甲胺，温度45℃，反应时间4.0小时VC的产率70.0％，VC的终产率51.1％。

实施例7

(1)ClEC的合成同实施例1。

(2)VC的合成用喹啉代替三乙胺进行反应，温度为65℃，VC的产率为69％，VC最终产率为57.3％。

实施例8

在SGY-1型多功能光化学反应仪中重复实施例1的第一步，ClEC产率87.0％，然后重复实施例4的第二步。由EC到VC的最终产率69.6％。

Claims

1、一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)合成一氯代碳酸乙烯酯有两种方法

方法一为氯化剂是氯气时：

将碳酸乙烯酯溶于四氯化碳中，按氯气与碳酸乙烯酯的摩尔比在1.0～3.0mol∶1.0mol之间，将氯气加入碳酸乙烯酯溶液中，在紫外光的照射下，反应温度保持在50～70℃的范围内，同时在不断的搅拌条件下反应3～5小时停止后，减压蒸馏得到一氯代碳酸乙烯酯；

方法二为氯化剂是含氯化合物时：

在惰性气体如氮气、氩气等的保护下，先在反应器中加入碳酸乙烯酯，加热至反应温度60～95℃，按含氯化合物与碳酸乙烯酯的摩尔比在1.0～3.0mol∶1.0mol之间，在10～30min内加入过量的含氯化合物，在此过程中，将偶氮二异丁腈按偶氮二异丁腈与碳酸乙烯酯的摩尔比1∶100～600加入反应器中，偶氮二异丁腈分别是在滴加含氯化合物开始、滴加一半和滴加结束时加入，反应时间1-5小时，得到一氯代碳酸乙烯酯；

(2)由一氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯

按脱氯化氢试剂与一氯代碳酸乙烯酯的摩尔比在1.0～5.0mol∶1.0mol之间，将脱氯化氢试剂在15～30min内加入一氯代碳酸乙烯酯，然后在40～80℃的温度范围内反应1～4小时。

2、如权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的含氯化合物是磺酰氯、亚磺酰氯或光气。

3、如权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物溶液是氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。

4、如权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的胺是烷基胺。

5、如权利要求4所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的烷基胺是甲胺、乙胺、丙胺或三烷基胺。

6、如权利要求5所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的烷基胺是三烷基胺。

7、如权利要求6所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的三烷基胺是三甲胺、三乙胺或三丙胺。

8、如权利要求7所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的三烷基胺是三乙胺。

9、如权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的杂环氮化合物是吡啶或喹啉。