CN1250527C - 工业规模制备2－乙烯基吡啶工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业规模制备2-乙烯基吡啶工艺。以2-羟乙基吡啶为起始原料，在催化剂存在下，脱去一分子水生成2-乙烯基吡啶；重量配比：2-羟乙基吡啶∶催化剂＝1∶0.05～1.0；催化剂是硫酸、磷酸、氢氧化钠或氢氧化钾；反应条件，搅拌下100～190℃/5～30min；收集沸程60～100℃/10～150mmHg馏份，用碱析法或盐析法分离馏份中夹杂的反应生成水，获得粗品；再减压蒸馏，收集沸程：60～100℃/90～150mmHg馏份，获得2-乙烯基吡啶成品。与现有技术比较，本发明的优点是：常压，釜式反应器，设备要求一般；生产工艺简便，收率高。
Description
技术领域
本发明属于吡啶类化合物的制备，具体涉及工业规模制备2-乙烯基吡啶工艺。
背景技术
现有技术中，由2-甲基吡啶作起始原料生产2-乙烯基吡啶，其工艺路线为一步法；即，投入原料是2-甲基吡啶，反应毕获得的产品是2-乙烯基吡啶，不分离中间体2-羟乙基吡啶。
该法的缺点是，反应温度相对较高(400～500℃)，反应压力相对较大(1.5Mpa相当于15kg/cm2)，反应器为管道式，易堵塞，设备需耐压、防腐，要求高；2-甲基吡啶单位消耗高(1吨2-乙烯基吡啶耗1.4吨2-甲基吡啶)，收率仅63％±；产品2-乙烯基吡啶中夹带中间体2-羟乙基吡啶，影响产品2-乙烯基吡啶的质量。
发明内容 本发明的目的是改两步法为一步法，由2-羟乙基吡啶制备2-乙烯基吡啶。
本发明的技术方案是：研制一种工业规模2-乙烯基吡啶制备工艺，其特征是以2-羟乙基吡啶(2-hydroxyethyl pyridine)为起始原料在催化剂，在催化剂存在下，脱去一分子水生成2-乙烯基吡啶(2-Vinyl pyridine)；
其工艺参数范围
(1)原料的重量配比是：2-羟乙基吡啶∶催化剂＝1∶0.05～1.0
(2)催化剂是硫酸、磷酸、氢氧化钠或氢氧化钾；
(3)反应条件搅拌下100～190℃/5～30min
(4)收集沸程60～100℃/10～150mmHg馏份，用碱析法或盐析法分离馏份中夹杂的反应生成水，获得粗品；
(5)再减压蒸馏，收集沸程：60～100℃/90～150mmHg馏份，获得2-乙烯基吡啶成品。
上述的原料的重量配比可以是2-羟乙基吡啶∶催化剂＝1∶0.1～0.5；
该工艺制得的成品：无色透明液体，常压沸点159～160℃，含量≥98.0％，水份≤0.5％。
原料情况
2-羟乙基吡啶(2-hydroxyethyl pyridine)，分子式C7H9HO，分子量123.16，无色透明液体，含量≥98.0％，2-甲基吡啶≤1.0％，水份≤1％；自制。
硫酸分子式H2SO4，分子量98，用市售工业品，含量95％；
磷酸分子式H3PO4，分子量98，用市售工业品，含量83～98％；
氢氧化钠，NaOH，分子量40，用市售工业品，含量95％；
氢氧化钾，KOH，分子量57，用市售工业品，含量90～95％；
与现有技术比较，本发明的优点是：常压，釜式反应器，设备要求一般；生产工艺简便，收率高。
具体实施方式
实施例1
一、脱水反应方程式如下：
2-羟乙基吡啶在无机酸或无机碱存在下，脱去一分子水生成2-乙烯基吡啶。
二、具体工艺操作
1、原料情况
2-羟乙基吡啶，含量≥98.50％，2-甲基吡啶≤1.0％，水份≤1％，自制；硫酸市售工业品。
2配比
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶硫酸＝1∶1；反应温度180～190℃；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；硫酸(含量95％)1031.58kg，折纯980kg；
3、具体操作
配量硫酸加入反应釜中，搅拌下，逐渐升温至180℃，反应计时，逐渐滴加2-羟乙基吡啶，同时对反应釜抽真空，反应液随即发生脱水反应，同时反应产物(反应生成的2-乙烯基吡啶和水)自蒸出口馏出，在180～190℃常压下反应5min，收集沸程60～100℃/10～150mm Hg馏份，用碱析法分离馏分中夹杂的反应生成水，反应生成水溶解了碱析用固体氢氧化钠或氯化钠，下层液是NaOH-H2O(或NaCl-H2O)层，上层有机层是2-乙烯基吡啶粗品；分取有机层，再经减压蒸馏，收集沸程：60～100℃/90～150mmHg馏份，获得2-乙烯基吡啶成品。(经气相色谱法测定，采用面积归一法计算各组分质量百分比含量)；成品910.77kg，含量98.05％，折纯893.01kg，收率85.05％；无色透明液体，水份0.55％，成品采用常规200L镀锌铁桶包装，本产品有毒且有可能自聚，应贮存在-15℃以下环境中，若较长时间贮存应添加阻聚剂；在上述条件下保质期为2个月。
实施例2
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶磷酸＝1∶1；反应180～190℃/30min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；磷酸(含量95％)1031.58kg，折纯980kg，成品900.55kg，含量98.28％，折纯885.06kg，收率84.29％；水份0.48％，其余同例1。
实施例3
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钠＝1∶1；反应180～190℃/10min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钠(含量95％)421.05kg，折纯400kg，成品920.85kg，含量98.58％，折纯907.77kg，收率86.46％；水份0.51％，其余同例1。
实施例4
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钾＝1∶1；反应180～190℃/20min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钾(含量95％)589.47kg，折纯560kg，成品915.18kg，含量98.11％，折纯897.88kg，收率85.51％；水份0.35％，其余同例1。
实施例5
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶硫酸＝1∶0.5；反应180～190℃/30min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；硫酸(含量95％)515.79kg，折纯490kg，成品893.04kg，含量98.00％，折纯875.18kg，收率83.35％；水份0.42％，其余同例1。
实施例6
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钠＝1∶0.6；反应180～190℃/25min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钠(含量95％)210.53kg，折纯200kg，成品902.94kg，含量98.60％，折纯890.30kg，收率84.79％；水份0.28％，其余同例1。
实施例7
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钾＝1∶0.7；反应180～190℃/10min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钾(含量95％)294.74kg，折纯280kg，成品909.25kg，含量98.55％，折纯896.07kg，收率85.34％；水份0.50％，其余同例1。
实施例8
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶硫酸＝1∶0.05；反应180～190℃/20min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；硫酸(含量95％)51.58kg，折纯49kg，成品777.05kg，含量98.48％，折纯765.24kg，收率72.88％；水份0.46％，其余同例1。
实施例9
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钠＝1∶0.05；反应180～190℃/15min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钠(含量95％)121.05kg，折纯115kg，成品779.32kg，含量98.18％，折纯756.14kg，收率72.87％；水份0.29％，其余同例1。
实施例10
原料的重量配比是 2-羟乙基吡啶∶氢氧化钾＝1∶0.1；反应180～190℃/30min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钾(含量95％)58.95kg，折纯56kg，成品814.34kg，含量98.11％，折纯798.95.kg，收率76.09％；水份0.39％，其余同例1。
实施例11
原料的重量配比是 2-羟乙基吡啶∶硫酸＝1∶0.2；反应100～110℃/30min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；硫酸(含量95％)206.32kg，折纯196kg，成品823.85kg，含量98.40％，折纯810.67kg，收率77.21％；水份0.44％，其余同例1。
实施例12
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钠＝1∶0.3；反应120～130℃/30min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钠(含量95％)126.32kg，折纯120kg，成品779.32kg，含量98.18％，折纯756.14kg，收率72.87％；水份0.44％，其余同例1。
实施例13
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶磷酸＝1∶0.05；反应100～110℃/30min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；磷酸(含量95％)51.58kg，折纯49kg，成品751.39kg，含量98.28％，折纯738.47kg，收率70.33％；水份0.31％，其余同例1。
实施例14
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钠＝1∶0.05；反应140～150℃/25min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钠(含量95％)21.05kg，折纯20kg，成品885.23kg，含量98.58％，折纯872.66kg，收率83.11％；水份0.48％，其余同例1。
实施例15
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钾＝1∶0.08；反应160～170℃/5min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钾(含量95％)47.16kg，折纯44.8kg，成品909.69kg，含量98.41％，折纯895.23kg，收率85.26％；水份0.27％，其余同例1。
实施例16
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶硫酸＝1∶0.09；反应130～140℃/10min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；硫酸(含量95％)92.84kg，折纯88.2kg，
成品872.60kg，含量98.37％，折纯858.38kg，收率81.75％；水份0.49％，其余同例1。
实施例17
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钠＝1∶0.06；反应150～160℃/15min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钠(含量95％)25.26kg，折纯24kg，成品876.17kg，含量98.70％，折纯864.78kg，收率82.36％；水份0.38％，其余同例1。
实施例18
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钾＝1∶0.07；反应170～180℃/5min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钾(含量95％)41.·26kg，.折纯39.2kg，成品902.97kg，含量98.55％，折纯889.88kg，收率84.75％；水份0.34％，其余同例1。
实施例19
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶硫酸＝1∶0.05；反应180～190℃/30min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；硫酸(含量95％)51.58kg，折纯49kg，成品766.60kg，含量98.18％，折纯752.64kg，收率71.68％；水份0.44％，其余同例1。
实施例20
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钠＝1∶0.05；反应170～180℃/25min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钠(含量95％)21.05kg，折纯20kg，成品764.14kg，含量98.00％，折纯748.86kg，收率71.32％；水份0.43％，其余同例1。
实施例21
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钾＝1∶0.1；反应160～170℃/30min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钾(含量95％)58.95kg，折纯56kg，成品802.12kg，含量98.57％，折纯790.65kg，收率75.30％；水份0.47％，其余同例1。
实施例22
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶硫酸＝1∶0.2；反应160～170℃/20min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；硫酸(含量95％)206.32kg，折纯196kg，成品808.45kg，含量98.50％，折纯796.32kg，收率75.84％；水份0.33％，其余同例1。
实施例23
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钠＝1∶0.3；反应140～150℃/5min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钠(含量95％)126.32kg，折纯120kg，成品814.09kg，含量98.63％，折纯802.94kg，收率76.47％；水份0.45％，其余同例1。
实施例24
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶硫酸＝1∶0.5；反应110～120℃/30min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；硫酸(含量95％)206.32kg，折纯196kg，成品777.53kg，含量98.69％，折纯767.34kg，收率73.08％；水份0.37％，其余同例1。
实施例25
原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶氢氧化钠＝1∶0.5；反应180～190℃/30min；具体数量是：2-羟乙基吡啶(含量98.57％)1247.84kg，折纯1230kg；氢氧化钠(含量95％)210.53kg，折纯200kg，成品810.41kg，含量98.43％，折纯797.69kg，收率75.97％；水份0.48％，其余同例1。
Claims (2)
1.一种工业规模2-乙烯基吡啶制备工艺，其特征是以2-羟乙基吡啶为起始原料，在催化剂存在下，脱去一分子水生成2-乙烯基吡啶；
(1)原料的重量配比是：2-羟乙基吡啶∶催化剂＝1∶0.05～1.0；
(2)催化剂是硫酸、磷酸、氢氧化钠或氢氧化钾；
(3)反应条件 搅拌下100～190℃/5～30min；
(4)收集沸程60～100℃/10～150mmHg馏份，用碱析法或盐析法分离馏份中夹杂的反应生成水，获得粗品；
(5)再减压蒸馏，收集沸程：60～100℃/90～150mmHg馏份，获得2-乙烯基吡啶成品；
(6)该成品：无色透明液体，常压沸点159～160℃，含量≥98.0％，水份≤0.5％。
2.按照权利要求1所述的工业规模2-乙烯基吡啶制备工艺，其特征是所述的原料的重量配比是2-羟乙基吡啶∶催化剂＝1∶0.1～0.5。
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