CN118026969A - 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 - Google Patents

一种5-羟甲基糠醛的制备方法 Download PDF

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CN118026969A CN202211385528.6A CN202211385528A CN118026969A CN 118026969 A CN118026969 A CN 118026969A CN 202211385528 A CN202211385528 A CN 202211385528A CN 118026969 A CN118026969 A CN 118026969A
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邢嘉成
吴浔
徐云鹏
刘中民
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Abstract

本申请公开了一种5‑羟甲基糠醛的制备方法，属于5‑羟甲基糠醛的制备合成领域。所述制备方法包括以下步骤：将含有纤维素、催化剂和多孔材料的固相反应体系，与有机溶剂相直接混合，在反应器中研磨状态下反应，纤维素在催化剂的作用下经过断裂分解，异构化和脱水生成的5‑羟甲基糠醛，5‑羟甲基糠醛在反应过程中转移到有机溶剂相中。采用有机萃取相与纤维素、多孔材料和催化剂混合的固相状态下反应，这种几乎无水的反应条件，可有效的抑制5‑羟甲基糠醛副反应的发生，固相中生成的5‑羟甲基糠醛及时进入有机溶剂相中，提高反应的选择性并降低生产过程中的能耗。

Description

一种5-羟甲基糠醛的制备方法
技术领域
本申请涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法，属于5-羟甲基糠醛的制备合成领域。
背景技术
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，是组成植物细胞壁的主要成分。棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的纤维素。麻、麦秆、稻甘蔗渣等，都是纤维素的丰富来源。纤维素是重要的造纸原料。此外，以纤维素为原料的产品也广泛用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。食物中的纤维素(即膳食纤维)对人体的健康也有着重要的作用。从纤维素出发制备5-羟甲基糠醛是一种重要的反应路径。5-羟甲基糠醛是农副产品深加工的重要平台生物基化合物。作为一种重要且多用途的生物质基平台化合物，5-羟甲基糠醛可被转化为多种高附加值化学品，如乙酰丙酸、2，5-二甲基呋喃、2，5-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲醇、γ-戊内酯、5-氨基乙酰丙酸等，而这些化学品可进一步作为化石燃料替代品、燃料添加剂或作为聚合物单体或医药产品等进行应用。从可再生的生物质资源制备化学品不仅可以缓解石油资源日益紧张的危机，而且基于生物基化学品特有的结构特性为人们开发新材料提供了创新的源动力。在“双碳目标”的引领下，生物基材料正逐步成为全球科技创新和经济发展的一个新产业方向之一。
中国5-羟甲基糠醛生产企业较少，基本上采用实验室生产方法生产，产能规模均较小，5-羟甲基糠醛也并非企业的主要经营品类，重视程度不高，多数企业是小规模生产，待出售完后再生产另一批。这是由于5-羟甲基糠醛的生产过程主要是通过酸催化碳水化合物脱水，这些碳水化合物包括：葡萄糖、果糖、纤维素和蔗糖。虽然催化转化碳水化合物的过程已经较为成熟，但由于5-羟甲基糠醛的反应活性较高，在水体系中很容易进一步发生副反应，形成多聚体或黑腐物，这些副产品的生成会导致该反应的选择性较低，同时会导致设备腐蚀和堵塞，难以清理，使得反应难以进行，设备的维护和使用成本大大提升，经济效益较差。同时，在水体系下合成5-羟甲基糠醛也会产生较多的污水和废水，这部分污水和废水通常含有较多的酸和有机物，其期处理成本较高且工序复杂，对环境污染较大，同时能耗较高，大幅提高生产成本。以上的这些方面的缺点限制了5-羟甲基糠醛潜在的工业应用。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种固相无水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，特别是球磨法。作为一种实施方案，该方法包括以下步骤：将含有纤维素、催化剂和多孔材料的固相反应体系，与有机溶剂相直接混合，在反应器中研磨状态下反应，得到所述5-羟甲基糠醛。作为一种实施方法，特别地，该方法包括将纤维素、催化剂和多孔材料这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，得到所述5-羟甲基糠醛。固相中生成的5-羟甲基糠醛，在反应过程中转移到有机溶剂相中，例如球磨过程中或者搅拌过程中。多孔材料有效吸附果纤维素反应过程中生成的水，提高了反应的转化率和选择性，避免了含水体系中5-羟甲基糠醛会发生的副反应。同时，多孔材料具有较大的比表面积，可以更好地分散反应原料。本方法中使用的合成5-羟甲基糠醛的体系具有较大的经济效益，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。
本申请提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将含有纤维素、催化剂和多孔材料的固相反应体系，与有机溶剂相直接混合，在反应器中研磨状态下反应，得到所述5-羟甲基糠醛；
所述催化剂选自溶于水的酸、固体酸催化剂、离子液体、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯和亚锑酸丁酯中的至少一种；
所述纤维素选自纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的至少一种；
所述的多孔材料选自分子筛、活性炭、介孔材料和金属有机骨架材料中的至少一种；
所述有机溶剂相选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、脂肪酯类、芳香酯类环酯类和酮类中的至少一种。
可选地，所述固相反应体系中的含水量小于0.001-1wt％。
可选地，所述固相反应体系中，除了纤维素、催化剂和多孔材料自身携带的微量或者痕量的水或者自身为水溶液形式存在，不额外加入水。
可选地，所述溶于水的酸为易溶于水的酸。
可选地，所述溶于水的酸选自磷酸、盐酸、硫酸、硼酸和对甲苯磺酸中的至少一种；
所述固体酸催化剂选自阳离子交换树脂、具有酸性位的分子筛、硫化物、天然粘土矿、无定形氧化物和金属有机骨架材料中的至少一种；
所述离子液体选自咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体和季鏻盐类离子液体中的至少一种。
可选地，所述阳离子交换树脂包括磺酸树脂；
所述天然粘土矿包括高岭土；
所述具有酸性位的分子筛选自ZSM-5分子筛、TS-1分子筛、13X分子筛和Y分子筛中的至少一种；
所述金属有机骨架材料包括金属有机骨架材料MIL-125；
所述离子液体包括1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑硝酸盐和1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种。
可选地，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、13X型分子筛、TS-1分子筛、A型分子筛、MOR型沸石分子筛、EAB型沸石分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-22分子筛和MCM-22分子筛中的至少一种；
所述活性炭选自煤质炭、椰壳炭和木质炭中的至少一种；
所述介孔材料选自介孔二氧化硅、介孔氧化铝、MCM-41和SBA-15中的至少一种；
所述金属有机骨架材料选自MIL-101、MIL-125、MIL-53和SIFSIX中的至少一种。
可选地，所述盐酸为35.0～40.0wt％的盐酸溶液。
可选地，所述硫酸为95.0～99.0wt％的浓硫酸。
可选地，所述纤维素和所述多孔材料的质量比为0.5～10：1～20；
可选地，所述纤维素和所述多孔材料的质量比5～10：5～20；
可选地，所述纤维素和所述多孔材料的质量比8～10：6～20；
可选地，所述纤维素和所述多孔材料的质量比为5～10：10～20；
可选地，所述纤维素和所述多孔材料的质量比10：15～20；
可选地，所述纤维素和所述催化剂的质量比为0.5～10：0.01～1；
可选地，所述纤维素和所述催化剂的质量比为8～10:0.01～1；
可选地，所述纤维素和所述催化剂的质量比为10:0.01～1。
可选地，所述脂肪酯类选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种；
所述芳香酯类为乙酸苯酯；
所述环酯类为糠酸甲酯；
所述酮类选自甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种。
可选地，所述多孔材料和所述有机溶剂相的质量比为0.5～10：1～50。
可选地，所述多孔材料和所述有机溶剂相的质量比为0.5～10：1～20；
可选地，所述多孔材料和所述有机溶剂相的质量比为5～10:5～50；
可选地，所述多孔材料和所述有机溶剂相的质量比为8～10:15～50；
可选地，所述多孔材料和所述有机溶剂相的质量比为8～10:30～50。
可选地，所述反应的条件包括：反应温度为30～180℃。
可选地，所述反应温度上限选自40℃、50℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃；下限选自30℃、50℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃。
可选地，所述反应的条件包括：反应时间为2～10小时。
可选地，所述反应时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。
可选地，所述反应器包括球磨反应器；
可选地，所述反应的条件包括研磨。
可选地，所述研磨包括球磨；
可选地，所述球磨的转速为5-1000r/min。
可选地，所述反应是在球磨机中反应，球磨转速为：5r/min～1000r/min。
可选地，所述球磨转速上限选自50r/min、150r/min、200r/min、300r/min、500r/min、600r/min、800r/min或1000r/min；下限选自5r/min、50r/min、80r/min、100r/min、300r/min、500r/min、700r/min或900r/min。
可选地，所述反应的压力不进行特别限定，本领域技术人员可以根据反应条件调节，例如常压下即可。
可选地，所述有机溶剂相在反应后经减压蒸馏，得到所述5-羟甲基糠醛；
可选地，所述减压蒸馏的条件包括：
真空度0.01～5KPa，温度30～60℃，时间0.5～3小时。
可选地，所述真空度的上限选自0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa、4.5KPa或5KPa；下限选自0.01KPa、0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa或4.5KPa。
可选地，所述温度上限选自60℃、55℃、50℃、45℃、40℃或35℃；下限选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃。
可选地，所述时间上限选自0.6小时、0.8小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时；下限选自2.5小时、2小时、1.5小时、1小时、0.8小时、0.6小时或0.5小时。
可选地，所述制备方法5-羟甲基糠醛的收率大于80％；
可选地，所述制备方法5-羟甲基糠醛的收率介于80％～95％。
作为一种实施方案，本申请公开了一种在球磨下制备5-羟甲基糠醛的方法，将纤维素、反应催化剂和多孔材料这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，得到所述5-羟甲基糠醛。固相中生成的5-羟甲基糠醛，在球磨过程中转移到有机溶剂相中。本申请中，与固相直接混合的有机萃取相可以在5-羟甲基糠醛生成初期，将其溶解在有机溶剂相中，避免5-羟甲基糠醛进一步发生副反应，形成黑腐物。多孔材料有效吸附纤维素反应过程中生成的水，提高了反应的转化率和选择性，避免了含水体系中5-羟甲基糠醛会发生的副反应。同时，多孔材料具有较大的比表面积，可以更好地分散反应原料。本方法中使用纤维素作为原料合成5-羟甲基糠醛的体系具有较大的经济效益，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。
作为一种实施方案，本申请公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素、反应催化剂和多孔材料这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，固相中生成的5-羟甲基糠醛，在球磨过程中转移到有机溶剂相中。
(2)反应后采用减压蒸馏的方法实现有机萃取溶剂与产品的回收和分离。
所述纤维素选自纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的至少一种；
所述有机溶剂相选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和有机酯类中的至少一种，如脂肪酯类：乙酸乙酯，碳酸二甲酯，芳香酯类：乙酸苯酯，环酯类：糠酸甲酯、酮类：甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种。
可选地，所述催化剂包括溶于水的酸、固体酸催化剂、离子液体、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯和亚锑酸丁酯中的至少一种；
所述溶于水的酸选自磷酸、盐酸和对甲苯磺酸和硫酸中的一种；
可选地，所述固体酸催化剂为具有酸性位的分子筛，硫化物、天然粘土矿，无定形氧化物和金属有机骨架材料中的一种。
所述多孔材料包括沸石分子筛、活性炭、介孔材料和金属有机骨架材料的至少一种；
可选地，所述纤维素和多孔材料的质量比满足：
纤维素：多孔材料＝1:0.8～10。
所述多孔材料和有机溶剂相的质量比满足：
多孔材料：有机溶剂相＝1:1～100。
所述催化剂的加入量为所述纤维素添加量的0.1wt％～5wt％。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为30～180℃，反应时间为2～10小时，球磨转速为5r/min～1000r/min。
可选地，所述减压蒸馏的条件包括：在真空度为0.01～5KPa的条件下，温度为30～60℃下进行减压操作0.5～3小时。
可选地，所述5-羟甲基糠醛收率的检测采用高效液相色谱法，检测时加入去离子水混合定容。
针对现有技术中的不足，本发明提出了一种高效的解决方案。本发明提出了一种利用球磨法固相无水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法包括将纤维素、反应催化剂和多孔材料这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，得到所述5-羟甲基糠醛。固相中生成的5-羟甲基糠醛，在球磨过程中转移到有机溶剂相中。多孔材料有效吸附纤维素反应过程中生成的水，提高了反应的转化率和选择性，避免了含水体系中5-羟甲基糠醛会发生的副反应。同时，多孔材料具有较大的比表面积，可以更好地分散反应原料。相比于传统的单纯水相反应体系，本发明可有效的避免5-羟甲基糠醛发生副反应，具有较高的转化率和选择性，相比于传统的水相中存在大量的聚合黑腐物，本发明无需对反应后废水和污水的进行处理过程，可以有效降低的能耗，对环境友好，同时经济成本较低，利于工业上生产放大，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。
本申请所提供的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，相比于传统方法，本申请的制备过程中可以有效的控制副反应的发生，避免黑腐物的产生，提高反应的选择性，大大降低了设备维护和人工成本。
本申请的制备路线是利用球磨法固相无水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法包括将纤维素、反应催化剂和多孔材料这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，得到所述5-羟甲基糠醛。在球磨过程中，5-羟甲基糠醛进入有机溶剂相中，无水条件可以有效的避免其副反应的发生，提高反应的转化率和选择性。多孔材料可以有效的分散反应原料，抑制副反应的发生，反应后采用减压蒸馏的方法实现萃取溶剂与产品的回收和分离，而传统的5-羟甲基糠醛的制备过程很难控制其副反应的发生，生成的黑腐物极易导致设备腐蚀和堵塞。
所述述5-羟甲基糠醛的制备方法，包括：将纤维素、反应催化剂和多孔材料这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，得到所述5-羟甲基糠醛。
所述纤维素选自纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种；
可选地，所述有机溶剂相选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和有机酯类中的至少一种，如脂肪酯类：乙酸乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种，芳香酯类：乙酸苯酯，环酯类：糠酸甲酯，酮类：甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种。
可选地，所述催化剂选自溶于水的酸、固体酸、离子液体、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯和亚锑酸丁酯中的至少一种溶于醇的酸；
可选地，所述溶于水的酸为易溶于水的酸，选自磷酸、盐酸、对甲苯磺酸和硫酸中的一种。
所述固体酸催化剂为具有酸性位的分子筛、无定形氧化物和金属有机骨架材料中的一种。
所述离子液体选自1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑硝酸盐和1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐等中的至少一种。
所述多孔材料选自沸石分子筛、活性炭、介孔材料和金属有机骨架材料中的至少一种；
可选地，所述纤维素和多孔材料的质量比满足：
纤维素：多孔材料＝1:0.8～10。
可选地，所述纤维素和多孔材料的质量比上限选自1:0.8、1:0.9、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9；下限选自1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1或1:0.9。
可选地，所述多孔材料和有机溶剂相的质量比满足：
多孔材料：有机溶剂相＝1:1～100。
可选地，所述多孔材料和有机溶剂相的质量比上限选自1:1、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:95；下限选自1:100、1:90、1:80、1:70、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20、1:10或1:1。
可选地，所述催化剂的加入量为所述纤维素添加量的0.1wt％～5wt％。
可选地，所述催化剂的加入量为所述纤维素添加量的质量百分含量上限选自0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％；下限选自0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％或4.5wt％。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为30～180℃，反应时间为2～10小时，反应后得到反应液。
可选地，所述反应的温度上限选自40℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃；下限选自30℃、70℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃。
可选地，所述反应的时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。
可选地，所述生成5-羟甲基糠醛的反应在球磨条件下进行，球磨转速为：5r/min～1000r/min。
可选地，所述球磨转速上限选自50r/min、150r/min、200r/min、300r/min、500r/min、600r/min、800r/min或1000r/min；下限选自5r/min、50r/min、80r/min、100r/min、300r/min、500r/min、700r/min或900r/min。
可选地，有机溶剂相经过减压蒸馏的方法，回收萃取用的有机溶剂，并同时得到产品5-羟甲基糠醛。
可选地，所述减压蒸馏的条件包括：在真空度为0.01～5KPa的条件下，30～60℃，减压操作0.5～3小时。
可选地，所述减压蒸馏过程中，体系的真空度的上限选自0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa、4.5KPa或5KPa；下限选自0.01KPa、0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa或4.5KPa。
可选地，所述减压蒸馏过程中，反应的温度上限选自60℃、55℃、50℃、45℃、40℃或35℃；下限选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃。
可选地，所述减压蒸馏过程中，减压蒸馏操作的时间上限选自0.6小时、0.8小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时；下限选自2.5小时、2小时、1.5小时、1小时、0.8小时、0.6小时或0.5小时。
可选地，反应结束后取一定量反应后的反应液，加入去离子水混合定容，进行5-羟甲基糠醛收率的检测。
可选地，所用的检测方法为高效液相色谱法：通过配置标准溶液中的5-羟甲基糠醛含量得到液相色谱峰面积，将峰面积作为横坐标，5-羟甲基糠醛的浓度作为纵坐标，得到标准曲线；进一步即可计算出反应后反应液中5-羟甲基糠醛的浓度，通过浓度算出5-羟甲基糠醛的收率。
可选地，反应过程中5-羟甲基糠醛的收率大于80％。
可选地，所述反应过程中5-羟甲基糠醛的收率介于80％～95％。
可选地，所述方法包括：
a)纤维素、反应催化剂和多孔材料这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中球磨状态下进行反应，反应温度介于30～180℃，反应时间为2～10小时，球磨转速为：5r/min～1000r/min；
b)将步骤a)反应中的有机溶剂萃取相，采用减压蒸馏的方法实现有机萃取溶剂与产品的回收和分离。
作为一种具体的实施方式，所述方法包括：
1)将纤维素、反应催化剂和多孔材料这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中研磨反应，固相中生成的5-羟甲基糠醛，在球磨过程中转移到有机溶剂相中。球磨状态下进行反应，反应温度介于30～180℃，反应时间介于2～10小时，球磨转速为：5r/min～1000r/min。
2)将步骤1)反应中的有机溶剂萃取相，采用减压蒸馏的方法实现有机萃取溶剂与产品的回收和分离。将装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，减压蒸馏温度介于30～60℃，减压蒸馏操作时间介于0.5～3小时。反应后的反应液取少量进行液相色谱分析，确定5-羟甲基糠醛的收率，5-羟甲基糠醛的收率大于80％。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法。相比于传统方法，本发明的制备过程中没有水相的存在，避免了5-羟甲基糠醛在水相中较易发生聚合产生黑腐物的现象。多孔材料有效吸附纤维素反应过程中生成的水，提高了反应的转化率和选择性，避免了含水体系中5-羟甲基糠醛会发生的副反应。同时，多孔材料具有较大的比表面积，可以更好地分散反应原料。
2)本申请提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法。相比于传统方法，该方法通过球磨的方法固相反应体系与有机溶剂萃取相直接混合，产生协同作用，产品从固相转移到有机溶剂相中，可以有效的控制副反应的发生，避免黑腐物的产生，提高反应的选择性，大大降低了设备维护和人工成本。
3)本申请方法中使用的合成5-羟甲基糠醛的体系，是采用固相和有机萃取相直接结合的方法，因此无需担心传统水相中合成产生的废水和污水的处理问题，固相催化剂体系可以直接循环使用，在反应过程中只需补充体系的原料即可。体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。
附图说明
图1为本申请实施例1合成的产物的氢核磁谱图。
图2为5-羟甲基糠醛标准品的氢核磁谱图。
图3为本申请实施例1合成的产物的碳核磁谱图。
图4为5-羟甲基糠醛标准品的碳核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用布鲁克公司生产，型号为AVANCE II 400M的液体核磁仪进行碳和氢核磁谱图分析，将反应液溶于氘代试剂中。
本申请的实施例中，5-羟甲基糠醛的收率通过以下方式进行计算：
通过配置标准溶液中的5-羟甲基糠醛含量得到液相色谱峰面积，将峰面积作为横坐标，5-羟甲基糠醛的浓度作为纵坐标，得到标准曲线；进一步即可计算出反应后反应液中5-羟甲基糠醛的浓度，通过浓度算出5-羟甲基糠醛的收率。
本申请的实施例中，所使用浓硫酸和盐酸浓度说明如下：
浓硫酸：H2SO4为98.0wt％；
盐酸：HCl为37.0wt％。
根据本申请的一种实施方式，所述5-羟甲基糠醛的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)纤维素、反应催化剂和多孔材料这三者在固相混合的状态下，与有机溶剂相直接混合，在球磨反应器中球磨状态下进行反应，反应温度介于30～180℃，反应时间为2～10小时，球磨转速为：5r/min～1000r/min；
b)将步骤a)反应中的有机溶剂萃取相，采用减压蒸馏的方法实现有机萃取溶剂与产品的回收和分离，将装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，减压蒸馏温度介于30～60℃，减压蒸馏操作时间介于0.5～3小时。
可选地，所述步骤a)中的萃取有机溶剂相选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和有机酯类中的一种，如脂肪酯类：乙酸乙酯和碳酸二甲酯至少一种，芳香酯类：乙酸苯酯，环酯类：糠酸甲酯、酮类：甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮等中的一种或任意几种的混合物。
可选地，所述步骤a)中催化剂包括溶于水的酸如磷酸；盐酸；硫酸和对甲苯磺酸中的一种、固体酸如具有酸性位的分子筛，硫化物，离子液体，天然粘土矿无定形氧化物和金属有机骨架材料、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯和亚锑酸丁酯中的至少；
可选地，所述溶于水的酸为易溶于醇的酸。
可选地，所述溶于水的酸包括硫酸、磺酸、对甲苯磺酸等。
可选地，所述离子液体包括1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑硝酸盐和1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐等
可选地，所述步骤a)中多孔材料选自沸石分子筛、活性炭、介孔材料和金属有机骨架材料中的至少一种；
可选地，所述步骤a)中纤维素和多孔材料的质量比满足：
纤维素：多孔材料＝1:0.8～10。
可选地，所述步骤a)中多孔材料和有机溶剂相的质量比满足：
多孔材料：有机溶剂相＝1:1～100。
可选地，所述步骤a)中催化剂的加入量为所述纤维素添加量的0.1wt％～5wt％。
可选地，所述步骤a)中反应的条件为：反应温度为30～180℃，反应时间为2～10小时，球磨转速为：5r/min～1000r/min。
可选地，所述步骤b)中减压蒸馏的条件包括：在真空度为0.01～5KPa的条件下，30～60℃，减压操作0.5～3小时。
实施例1
在球磨反应器中加入5g纤维素、16.84g碳酸二甲酯和5g Y型分子筛，在搅拌状态下滴加0.12g浓硫酸作催化剂，升温至100℃，反应时间为6小时，球磨转速为350r/min。有机萃取相颜色逐渐加深。反应结束后，将装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏，控制体系真空度在2KPa，减压蒸馏温度介于40℃，减压蒸馏操作时间介于1.5小时，高效液相色谱分析结果显示5-羟甲基糠醛的收率为85％，选择性为98％。
实施例2
在球磨反应器中加入8g纤维素、30g乙酸乙酯和6g MCM-41分子筛，在搅拌状态下加入0.1g ZSM-5分子筛作催化剂，升温至150℃，反应时间为5小时，有机萃取相颜色逐渐加深。有机萃取相颜色逐渐加深。反应结束后，将装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏，控制体系真空度在3KPa，减压蒸馏温度介于50℃，减压蒸馏操作时间介于3小时，高效液相色谱分析结果显示5-羟甲基糠醛的收率为90％，选择性为97％。
实施例3～11
具体配料种类、用料及反应条件见下表1，合成过程中其他操作同实施例1。
表1实施例3～11的原料组成、配比和减压蒸馏条件
实施例12液体核磁共振分析
对实施例1至实施例11中制备得到的5-羟甲基糠醛进行液体核磁共振分析，典型的如图1和图3所示，图2和图4是5-羟甲基糠醛的标准谱图。图1对应实施例1制备得到的5-羟甲基糠醛的氢核磁共振谱图，从图1和图2的对比中可以看出，实施例1中制备得到的5-羟甲基糠醛的具有典型的标准的5-羟甲基糠醛氢核磁谱图。
图3对应实施例1制备得到的5-羟甲基糠醛的碳核磁共振谱图，从图3和图4的对比中可以看出，实施例1中制备得到的5-羟甲基糠醛的具有典型的标准的5-羟甲基糠醛碳核磁谱图。
其他实施例中5-羟甲基糠醛的测试结果与上述类似，通过本发明得到了标准的5-羟甲基糠醛。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有纤维素、催化剂和多孔材料的固相反应体系，与有机溶剂相直接混合，在反应器中研磨状态下反应，得到所述5-羟甲基糠醛；
所述纤维素选自纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的至少一种；
所述催化剂选自溶于水的酸、固体酸催化剂、离子液体、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯和亚锑酸丁酯中的至少一种；
所述多孔材料选自分子筛、活性炭、介孔材料和金属有机骨架材料中的至少一种；
所述有机溶剂相选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、脂肪酯类化合物、芳香酯类化合物、环酯类化合物和酮类化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶于水的酸选自磷酸、盐酸、硫酸、硼酸和对甲苯磺酸中的至少一种；
所述固体酸催化剂选自阳离子交换树脂、具有酸性位的分子筛、硫化物、天然粘土矿、无定形氧化物和金属有机骨架材料中的至少一种；
所述离子液体选自咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体和季鏻盐类离子液体中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂包括磺酸树脂；
所述天然粘土矿包括高岭土；
所述具有酸性位的分子筛选自ZSM-5分子筛、TS-1分子筛、13X分子筛和Y分子筛中的至少一种；
所述金属有机骨架材料包括金属有机骨架材料MIL-125；
所述离子液体包括1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑硝酸盐和1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述分子筛选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、13X型分子筛、TS-1分子筛、A型分子筛、MOR型沸石分子筛、EAB型沸石分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-22分子筛和MCM-22分子筛中的至少一种；
所述活性炭选自煤质炭、椰壳炭和木质炭中的至少一种；
所述介孔材料选自介孔二氧化硅、介孔氧化铝、MCM-41和SBA-15中的至少一种；
所述金属有机骨架材料选自MIL-101、MIL-125、MIL-53和SIFSIX中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素和所述多孔材料的质量比为0.5～10：1～20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素和所述催化剂的质量比为0.5～10：0.01～1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酯类有机溶剂选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种；
所述芳香酯类有机溶剂为乙酸苯酯；
所述环酯类有机溶剂为糠酸甲酯；
所述酮类选自有机溶剂甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔材料和所述有机溶剂相的质量比为0.5～10：1～50。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件包括：反应温度为30～180℃；
反应时间为2～10小时；
优选地，所述研磨包括球磨；
优选地，所述球磨的速率为5-1000r/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂相经减压蒸馏，得到所述5-羟甲基糠醛；
优选地，所述减压蒸馏的条件包括：
真空度0.01～5KPa，温度30～60℃，时间0.5～3小时。
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