CN113880792A - 合成碳水化合物基呋喃化学品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成碳水化合物基呋喃化学品的方法，其包括：使包含碳水化合物、固体氧化物复合催化剂和复合溶剂的反应体系进行反应，并在反应结束后从反应混合物中分离出5‑羟甲基糠醛；所述复合溶剂包括多元醇或多元酸及有机含氮化合物等。本发明通过采用新型复合溶剂体系及固体氧化物复合催化剂，可以在温和条件下简单高效的合成5‑羟甲基糠醛，目标产品产率高，且易于分离和纯化，所使用的复合溶剂体系和催化剂均可重复回收利用，绿色环保，成本低，具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种由生物质基化学品的制备方法，特别涉及一种利用碳水化合物合成5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
碳水化合物是生产生物质基化学品的主要原料之一，将碳水化合物转化为呋喃衍生化学品可以替代多种石油基衍生物。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是碳水化合物脱水衍生的关键中间体化学品之一，有望取代许多用于合成不同聚合物的单体。在以碳水化合物合成5-HMF的过程中，溶剂和催化剂是两个非常重要的影响因素。以CN103788033A、CN102850302B为例，其均涉及了以生物质糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其中前者所采用的极性溶剂包含DMSO和NMP等，后者所采用的溶剂是离子液体，但这些溶剂均难以回收利用，合成产物5-HMF分离困难。同时，目前在5-羟甲基糠醛合成反应中常用的催化剂有液体酸催化剂、固体酸催化剂等类型。其中液体酸催化剂存在难以回收，对设备耐腐蚀性高，酸废液难处理等问题。固体酸催化剂能高选择性催化碳水化合物生成5-HMF，能有效实现分离并重复利用。例如CN104250237A提出了一种固体酸催化果糖合成5-HMF的方法，其中的催化剂是采用化学修饰法在固体酸表面负载酸性官能团而形成，其需要耗费大量的酸，制备方法复杂，而且催化剂稳定性难以保证。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种合成碳水化合物基呋喃化学品的方法，以克服现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明的一些实施例提供了一种合成碳水化合物基呋喃化学品的方法，所述的方法包括：使包含碳水化合物、固体氧化物复合催化剂和复合溶剂的反应体系进行反应，并在反应结束后从反应混合物中分离出5-羟甲基糠醛；
其中，所述复合溶剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分包含多元醇或多元酸，所述第二组分包含有机含氮化合物。
在一些实施方式中，所述多元醇包括但不限于直链醇和/或支链醇。所述多元酸包括但不限于生物质衍生酸。所述有机含氮化合物包括季铵盐等，所述碳水化合物包括但不限于糖类化合物。
在一些实施方式中，所述的方法还包括：采用有机溶剂从所述反应混合物中萃取分离出5-羟甲基糠醛。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：通过采用新型复合溶剂体系及固体氧化物复合催化剂，可以在温和条件下简单高效的合成5-羟甲基糠醛，目标产品产率高且易于分离和纯化，所使用的复合溶剂体系和催化剂均可重复回收利用，绿色环保，成本低，具有广阔应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例中一种合成碳水化合物基呋喃化学品的工艺原理图；
图2是实施例1中分离回收的复合溶剂的循环催化效率；
图3是实施例1中分离回收的催化剂循环催化效率。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种合成碳水化合物基呋喃化学品的方法，该方法是在温和条件下，以固体氧化物复合物为催化剂，在复合溶剂体系中采用一锅法将碳水化合物转化为呋喃化学品。如下将予以详细说明。
本发明的一个方面提供的一种合成碳水化合物基呋喃化学品的方法包括：使包含碳水化合物、固体氧化物复合催化剂和复合溶剂的反应体系进行反应，并在反应结束后从反应混合物中分离出5-羟甲基糠醛；
其中，所述复合溶剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分包含多元醇或多元酸，所述第二组分包含有机含氮化合物。
在一些实施方式中，所述反应的温度为80～120℃。
在一些实施方式中，所述反应的时间为50～120min。
在一些实施方式中，所述第一组分与第二组分的质量比为5∶1～1∶5，例如可以为5∶1、5∶2、5∶3、5∶4、1∶1、1∶5、2∶5、3∶5、4∶5中的任一数值。
在一些实施方式中，所述碳水化合物与所述催化剂的质量比为5∶1～1∶3，例如可以为5∶1、5∶2、5∶3、5∶4、1∶1、1∶2、1∶3中的任一数值。
在一些实施方式中，所述多元醇包括直链醇和/或支链醇。例如，所述直链醇包含乙二醇、丙三醇和丁二醇中的任意一种或多种的组合，且不限于此。进一步的，所述丁二醇包括1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1、4-丁二醇中的一种或多种，且不限于此。
在一些实施方式中，所述多元酸包括生物质衍生酸，例如甲酸、乙酸、乙酰丙酸和2，5-呋喃二甲酸中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，所述有机含氮化合物包括季铵盐。进一步的，所述季铵盐包括取代或未取代的烷基卤化铵，例如十六烷基氯化铵、十二烷基氯化铵、四甲基氯化铵、溴化十六烷基三甲铵、四丁基溴化铵、氯化胆碱中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，所述碳水化合物包括糖类化合物，例如果糖、葡萄糖、蔗糖等，且不限于此。
在一些实施方式中，所述第一组分还包含水、二甲基亚砜或离子液体中的任意一种或多种的组合，且不限于此。较为优选的，所述第一组分所含水、二甲基亚砜或离子液体中的任意一种或多种的组合的质量比小于30％。
在一些实施方式中，所述催化剂包含氧化硅-碱土金属(IIA)氧化物复合材料(例如氧化硅与氧化钙、氧化镁、氧化钡等的复合材料)、氧化硅-氧化铝复合材料、氧化硅-过渡金属(IVB-VIB)氧化物复合材料(例如氧化硅与氧化锆、氧化钼、氧化铌等的复合材料)中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，所述方法具体包括：采用有机溶剂从所述反应混合物中萃取分离出5-羟甲基糠醛。
进一步的，所述有机溶剂包括乙酸乙酯和/或四氢呋喃，且不限于此。
在一些较为具体的实施方式中，所述的方法包括以下步骤：
(1)构建碳水化合物、固体氧化物复合催化剂和复合溶剂组成的反应体系，其中复合溶剂包括第一组分和第二组分；
(2)采用一锅法进行反应，反应结束后，通过有机溶剂萃取得到目标产物5-羟甲基糠醛。
本发明所提供的一种碳水化合物基呋喃化学品的合成方法的机理请参阅图1所示，其可能为：本发明采用的复合溶剂体系的第一组分多元醇或多元酸和第二组分含氮化合物会与糖类化合物形成氢键，在固体氧化物复合催化剂作用下，促使糖类化合物脱水形成5-羟甲基糠醛，即，固体氧化物复合催化剂和复合溶剂体系两者协同催化糖类化合物脱水生成5-羟甲基糠醛，其催化效率高，且所需反应条件温和。
本发明以上实施例提供的碳水化合物基呋喃化学品的合成方法之中采用了一种新型复合溶剂体系，其稳定性好，重复回收性能优异，有利于呋喃产物的分离和纯化。同时该合成方法所采用的固体氧化物复合催化剂无需在表面修饰酸性官能团，其一方面更易于制备、绿色无污染，另一方面还利于在循环利用后保持原有活性和选择性。特别是，该合成方法中通过同时采用新型复合溶剂体系和固体氧化物复合催化剂，还可在温和条件下，实现5-羟甲基糠醛的简单、快速合成，碳水化合物的转化率为100％，目标产物产率高于80％，且产物易于有效分离。本发明的合成方法可以实现生物质碳水化物资源的充分利用，并为5-羟甲基糠醛的工业化生产提供技术参考，具有广阔应用前景。
下面将以具体的实施例来对本发明作进一步详细的描述，但本发明的保护范围不局限于这些具体实例。若非特别说明，则如下实施例中所采用的原料均可以从市场途径获取或者参考文献自制，所采用的生产设备、测试设备及测试方法等也可以是本领域常见的设备或方法。例如，如下实施例所采用的固体氧化物复合催化剂可以参考文献自制，例如：Wang，Small，2016，12，3510-3515。
实施例1：将第一组分乙二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(氧化铝-氧化硅复合物，其中氧化硅与氧化铝的质量比为7∶1)加入反应釜中，其中乙二醇与氯化胆碱的质量比为5∶1，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率100％，5-羟甲基糠醛的收率为32％，果糖转化率100％，之后采用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为86％。在本实施例中，分离回收的复合溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持90％的催化效率，请参阅图2-图3所示。
对比例1：本对比例1的合成方法与实施例基本相同，区别在于，反应体系中未包含氯化胆碱。反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率100％，5-羟甲基糠醛的收率为2％，之后采用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为5％。溶剂无法回收，催化剂循环5次后能保持约80％的催化效率。
对比例2：本对比例1的合成方法与实施例基本相同，区别在于，反应体系中未包含固体氧化物复合催化剂。反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率100％，5-羟甲基糠醛的收率为0.5％，之后采用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为0％。溶剂无法回收。
对比例3：本对比例1的合成方法与实施例基本相同，区别在于，反应体系中采用乙醇替代了乙二醇。反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率100％，5-羟甲基糠醛的收率为15％，之后采用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为25％。溶剂无法回收，催化剂循环5次后能保持约60％的催化效率。
实施例2：将第一组分丙三醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中丙三醇与氯化胆碱的质量比为5∶1，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为40％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为88％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持88％的催化效率。
实施例3：将第一组分1，2丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，2丁二醇与氯化胆碱的质量比为5∶1，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为42％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为89％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持90％的催化效率。
实施例4：将第一组分1，3-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，3-丁二醇与氯化胆碱的质量比为5∶1，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为44％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为91％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持92％的催化效率。
实施例5：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为5∶1，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为47％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为93％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持96％的催化效率。
实施例6：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为4∶1，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为51％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为95％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持95％的催化效率。
实施例7：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为3∶1，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为57％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为94％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持97％的催化效率。
实施例8：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶1，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为62％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为95％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持96％的催化效率。
实施例9：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为72％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为93％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持95％的催化效率。
实施例10：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为78％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为94％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持96％的催化效率。
实施例11：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为83％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为96％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持95％的催化效率(如图1)。
实施例12：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度80℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为75％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为94％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持95％的催化效率。
实施例13：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度120℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为79％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为95％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持96％的催化效率。
实施例14：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶3，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为80％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为93％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持95％的催化效率。
实施例15：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为81％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为90％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持94％的催化效率。
实施例16：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为87％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为93％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持94％的催化效率(如图2)。
实施例17：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度80℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为82％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为94％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持96％的催化效率(如图2)。
实施例18：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度120℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为84％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为95％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持95％的催化效率(如图2)。
实施例19：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为85％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为91％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持96％的催化效率。
实施例20：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、蔗糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中蔗糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为82％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为95％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持92％的催化效率。
实施例21：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、蔗糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度120℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中蔗糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为83％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为92％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持96％的催化效率。
实施例22：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分溴化十六烷基三甲铵、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与溴化十六烷基三甲铵的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为23％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为97％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持95％的催化效率。
实施例23：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分四丁基溴化铵、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与四丁基溴化铵的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为20％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为95％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持98％的催化效率。
实施例24：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(氧化镁-氧化硅复合物，其中氧化硅与氧化镁的质量比为7∶1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化镁-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为10％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为95％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持90％的催化效率。
实施例25：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(氧化锡-氧化硅复合物，其中氧化硅与氧化锡的质量比为7∶1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化锡-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为20％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为97％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持93％的催化效率。
实施例26：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、蔗糖和固体氧化物复合催化剂(氧化钼-氧化硅复合物，其中氧化硅与氧化钼的质量比为7∶1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化钼-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中蔗糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为35％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为95％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持98％的催化效率。
实施例27：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、蔗糖和固体氧化物复合催化剂(氧化锆-氧化硅复合物，其中氧化硅与氧化锆的质量比为7∶1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化锆-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中蔗糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为24％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为96％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持92％的催化效率。
实施例28：将第一组分乙酸、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中乙酸与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，利用乙酸乙酯萃取产物，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为33％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为90％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持96％的催化效率。
实施例29：将第一组分乙酰丙酸、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中乙酰丙酸与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为45％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为92％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持90％的催化效率。
实施例30：将第一组分乙酰丙酸、第二组分氯化胆碱、蔗糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中乙酰丙酸与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中蔗糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为55％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为88％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持93％的催化效率。
实施例31：将第一组分2，5-呋喃二甲酸、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中2，5-呋喃二甲酸与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为65％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为85％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持85％的催化效率。
实施例32：将第一组分2，5-呋喃二甲酸、第二组分氯化胆碱、蔗糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中2，5-呋喃二甲酸与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中蔗糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为69％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为89％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持86％的催化效率。
实施例33：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为83％，利用四氢呋喃萃取分离目标产物的效率为88％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持95％的催化效率。
实施例34：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、蔗糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为87％，利用四氢呋喃萃取分离目标产物的效率为89％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持97％的催化效率。
实施例35：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分四甲基氯化铵、蔗糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与四甲基氯化铵的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为52％，利用四氢呋喃萃取分离目标产物的效率为80％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持85％的催化效率。
实施例36：将第一组分(包含质量比为9∶1的1，4-丁二醇与水)、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为75％，利用四氢呋喃萃取分离目标产物的效率为82％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持85％的催化效率。
实施例37：将第一组分(包含质量比为9∶1的1，4-丁二醇与离子液体)、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为78％，利用四氢呋喃萃取分离目标产物的效率为86％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持90％的催化效率。
实施例38：将第一组分(包含质量比为9∶1的1，4-丁二醇与二甲基亚砜)、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为80％，利用四氢呋喃萃取分离目标产物的效率为70％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持80％的催化效率。
实施例39：将第一组分(包含质量比为9∶1的1，4-丁二醇与二甲基亚砜)、第二组分氯化胆碱、蔗糖和固体氧化物复合催化剂(同实施例1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中蔗糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为83％，利用四氢呋喃萃取分离目标产物的效率为74％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持82％的催化效率。
实施例40：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(氧化铝-氧化硅复合物，其中氧化硅和氧化铝的比例为3∶1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为70％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为91％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持92％的催化效率(如图1)。
实施例41：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(氧化铝-氧化硅复合物，其中氧化硅和氧化铝的比例为5∶1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为78％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为95％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持92％的催化效率(如图1)。
实施例42：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、果糖和固体氧化物复合催化剂(氧化铝-氧化硅复合物，其中氧化硅和氧化铝的比例为28∶1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为65％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为90％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持95％的催化效率(如图1)。
实施例43：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分十二烷基氯化铵、果糖和固体氧化物复合催化剂(氧化铝-氧化硅复合物，其中氧化硅和氧化铝的比例为28∶1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与十二烷基氯化铵的质量比为1∶2，果糖与氧化铝-氧化硅复合催化剂的质量比为2∶1，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中果糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为42％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为75％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持80％的催化效率。
实施例44：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、蔗糖和固体氧化物复合催化剂(氧化钼-氧化硅复合物，其中氧化硅与氧化钼的质量比为5∶1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化钼-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中蔗糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为30％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为91％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持95％的催化效率。
实施例45：将第一组分1，4-丁二醇、第二组分氯化胆碱、蔗糖和固体氧化物复合催化剂(氧化锆-氧化硅复合物，其中氧化硅与氧化锆的质量比为6∶1)加入反应釜中，其中1，4-丁二醇与氯化胆碱的质量比为1∶2，蔗糖与氧化锆-氧化硅复合催化剂的质量比为5∶2，进行一锅反应，反应温度100℃，时间60min，反应结束后，采用高效液相色谱分析反应混合物，其中蔗糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的收率为28％，利用乙酸乙酯萃取分离目标产物的效率为93％。在本实施例中，分离回收的溶剂和催化剂分别循环5次后都能保持90％的催化效率。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种合成碳水化合物基呋喃化学品的方法，其特征在于，所述的方法包括：使包含碳水化合物、固体氧化物复合催化剂和复合溶剂的反应体系进行反应，并在反应结束后从反应混合物中分离出5-羟甲基糠醛；
其中，所述复合溶剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分包含多元醇或多元酸，所述第二组分包含有机含氮化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为80～120℃；和/或，所述反应的时间为50～120min；和/或，所述第一组分与第二组分的质量比为5∶1～1∶5；和/或，所述碳水化合物与所述催化剂的质量比为5∶1～1∶3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多元醇包括直链醇和/或支链醇；和/或，所述多元酸包括生物质衍生酸；和/或，所述有机含氮化合物包括季铵盐；和/或，所述碳水化合物包括糖类化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述直链醇包含乙二醇、丙三醇和丁二醇中的任意一种或多种的组合；和/或，所述生物质基衍生酸包含甲酸、乙酸、乙酰丙酸和2，5-呋喃二甲酸中的任意一种或多种的组合；和/或，所述季铵盐包括取代或未取代的烷基卤化铵，所述取代或未取代的烷基卤化铵包括十六烷基氯化铵、十二烷基氯化铵、四甲基氯化铵、溴化十六烷基三甲铵、四丁基溴化铵、氯化胆碱中的任意一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述丁二醇包括1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1、4-丁二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一组分还包含水、二甲基亚砜或离子液体中的任意一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第一组分所含水、二甲基亚砜或离子液体中的任意一种或多种的组合的质量比小于30％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂包含氧化硅-碱土金属氧化物复合材料、氧化硅-氧化铝复合材料、氧化硅-过渡金属氧化物复合材料中的任意一种或多种的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述催化剂所含的氧化硅与金属氧化物的质量比为28∶1～3∶1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：采用有机溶剂从所述反应混合物中萃取分离出5-羟甲基糠醛，所述有机溶剂包括乙酸乙酯和/或四氢呋喃。
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| XIUPENG WANG等: "Hollow Structure Improved Anti-Cancer Immunity of Mesoporous Silica Nanospheres In Vivo", 《SMALL》 * |
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| CN114736129A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-12 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种二元羧酸基低共熔溶剂及其制备方法和用途 |
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