CN113816930B - 一种γ-戊内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种γ‑戊内酯的制备方法，包括以下步骤：将半纤维素基化学品和铪基催化剂分散在醇类溶剂中，进行反应，即得γ‑戊内酯。本发明的γ‑戊内酯制备方法具有操作简单、产率高、成本低等优点，具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种γ-戊内酯的制备方法。
背景技术
γ-戊内酯(GVL)是一种重要的生物质基平台分子，其不仅可以用作食品添加剂或高效的燃料添加剂，而且可以作为绿色溶剂应用在生物质加工中，用于抑制副产物胡敏酸的形成，进而提高目标产物的选择性。此外，γ-戊内酯还可以升级转化为各种高附加值的化学品(例如：甲基四氢呋喃、烷烃、1,4-戊二醇等)。随着经济的快速发展，人们对不可再生石油资源的需求日益增加，这也使得关于生物质基化学品的研究越来越受关注。可再生生物质资源的开发利用不仅可以满足当代碳再生的需要，而且对生态环境的保护也具有重要意义。
目前，工业化生产GVL的原料主要为纤维素及其下游产物(例如：葡萄糖、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯等)，而以半纤维素及其下游产物(例如：木糖、糠醛等)为原料制备GVL的研究较少。半纤维素是一种来源丰富的生物质资源，与纤维素相比，其更容易发生水解，因此从生物质中提取半纤维素比提取纤维素容易。半纤维素可以从多种农业废弃物中获得(例如：玉米芯、甘蔗渣、秸秆等)，这些农业废弃物一般都具有来源广且产量大的特点，对其进行高值化利用具有十分重要的意义，而利用半纤维素及其下游产品(例如：木糖、糠醛等)制备GVL是一条重要的农业废弃物转化路线。
因此，开发一种简单高效的由半纤维素及其下游产品制备γ-戊内酯的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种γ-戊内酯的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种γ-戊内酯的制备方法包括以下步骤：将半纤维素基化学品和铪基催化剂分散在醇类溶剂中，进行反应，即得γ-戊内酯。
优选的，所述半纤维素基化学品为半纤维素、木聚糖、木糖、糠醛、糠醇、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯中的至少一种。
优选的，所述乙酰丙酸酯为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的至少一种。
优选的，所述铪基催化剂为氯化铪、氧氯化铪、二氧化铪、Hf基沸石、Hf-C、Hf-ZrO2中的至少一种。
优选的，所述醇类溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、3-戊醇中的至少一种。
优选的，所述半纤维素基化学品、铪基催化剂的质量比为1:0.2～1:30。
进一步优选的，所述半纤维素基化学品、铪基催化剂的质量比为1:0.8～1:3。
优选的，所述半纤维素基化学品、醇类溶剂的添加量比为1g:40mL～1g:500mL。
进一步优选的，所述半纤维素基化学品、醇类溶剂的添加量比为1g:80mL～1g:300mL。
优选的，所述反应在100℃～200℃下进行。
进一步优选的，所述反应在130℃～180℃下进行。
优选的，所述反应的时间为4h～48h。
进一步优选的，所述反应的时间为10h～20h。
优选的，所述反应在压力反应釜、带磁力搅拌的反应釜或微波反应器中进行。
本发明的有益效果是：本发明的γ-戊内酯制备方法具有操作简单、产率高、成本低等优点，具有十分广阔的应用前景。
具体来说：
1)本发明的γ-戊内酯制备方法的原料转化率高，产物γ-戊内酯的产率高，产率最高可达约80％；
2)本发明的γ-戊内酯制备方法采用醇类溶剂作为氢供体，无需采用氢气、甲酸等作为氢供体，避免了出现氢气爆炸或酸腐蚀的问题；
3)本发明的γ-戊内酯制备方法采用的催化剂为非均相催化剂，可以在反应后对其进行回收和活化，进行循环使用，降低了生产成本；
4)本发明的γ-戊内酯制备方法采用的催化剂可以直接从市场上购买得到，且无需进行处理便可以直接使用，节省了生产成本。
附图说明
图1为实施例1中的反应液的高分辨质谱图。
图2为实施例1中的氯化铪的SEM图。
图3为实施例1中回收的氯化铪的SEM图。
图4为实施例2中的八水合氧氯化铪的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种γ-戊内酯的制备方法，其包括以下步骤：
将0.1g的木聚糖、0.1g的氯化铪和16mL的异丙醇加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜封装后放入烘箱中，170℃反应36h，自然冷却至室温，即得含γ-戊内酯的反应液。
结果测试：
1)采用GC-MS测试本实施例的反应液，得到的高分辨质谱图如图1所示。
由图1可知：本实施例制备得到的确实是γ-戊内酯。
2)采用氢火焰气相色谱仪(GC-FID)测试本实施例的反应液中γ-戊内酯的浓度，γ-戊内酯浓度(单位：μmol/mL)＝2×10-11x+9×10-9，式中，x为GC-FID所测峰面积，再计算γ-戊内酯的产率，计算公式：γ-戊内酯产率(％)＝(反应前原料浓度/反应后γ-戊内酯浓度)×100％，计算得到γ-戊内酯的产率为8.3％。
3)本实施例中的氯化铪的扫描电镜(SEM)图如图2所示，将本实施例的反应液中的氯化铪回收(回收方法：将氯化铪从反应液中过滤出来，用醇溶液冲洗，再真空干燥)，回收得到的氯化铪的SEM图如图3所示，再用回收的氯化铪重复本实施例的γ-戊内酯制备过程，得到的γ-戊内酯的产率为2.5％。
实施例2：
一种γ-戊内酯的制备方法，其包括以下步骤：
将0.04g的木糖、0.1g的八水合氧氯化铪(SEM图如图4所示)和12mL的异丙醇加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜封装后放入烘箱中，180℃反应24h，自然冷却至室温，即得含γ-戊内酯的反应液。
结果测试：
经过GC-MS测试确认本实施例制备得到的确实是γ-戊内酯，经过氢火焰气相色谱仪(GC-FID)测试得到γ-戊内酯的产率为38.1％。
实施例3：
一种γ-戊内酯的制备方法，其包括以下步骤：
将0.12g的糠醛、0.1g的八水合氧氯化铪和10mL的异丁醇加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜封装后放入烘箱中，180℃反应10h，自然冷却至室温，即得含γ-戊内酯的反应液。
结果测试：
经过GC-MS测试确认本实施例制备得到的确实是γ-戊内酯，经过氢火焰气相色谱仪(GC-FID)测试得到γ-戊内酯的产率为55.6％，将本实施例的反应液中的八水合氧氯化铪回收(回收方法同实施例1)，再用回收的八水合氧氯化铪重复本实施例的γ-戊内酯制备过程，得到的γ-戊内酯的产率为10.5％。
实施例4：
一种γ-戊内酯的制备方法，其包括以下步骤：
将0.1g的糠醇、0.1g的氯化铪和12mL的异丙醇加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜封装后放入烘箱中，160℃反应14h，自然冷却至室温，即得含γ-戊内酯的反应液。
结果测试：
经过GC-MS测试确认本实施例制备得到的确实是γ-戊内酯，经过氢火焰气相色谱仪(GC-FID)测试得到γ-戊内酯的产率为73.2％。
实施例5：
一种γ-戊内酯的制备方法，其包括以下步骤：
将0.11g的乙酰丙酸、0.1g的二氧化铪和10mL的乙醇加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜封装后放入烘箱中，160℃反应10h，自然冷却至室温，即得含γ-戊内酯的反应液。
结果测试：
经过GC-MS测试确认本实施例制备得到的确实是γ-戊内酯，经过氢火焰气相色谱仪(GC-FID)测试得到γ-戊内酯的产率为77.2％，将本实施例的反应液中的二氧化铪回收(回收方法同实施例1)，再用回收的二氧化铪重复本实施例的γ-戊内酯制备过程，得到的γ-戊内酯的产率为43.5％。
实施例6：
一种γ-戊内酯的制备方法，其包括以下步骤：
将0.1g的乙酰丙酸甲酯、0.1g的八水合氧氯化铪和10mL的异丙醇加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜封装后放入烘箱中，150℃反应14h，自然冷却至室温，即得含γ-戊内酯的反应液。
结果测试：
经过GC-MS测试确认本实施例制备得到的确实是γ-戊内酯，经过氢火焰气相色谱仪(GC-FID)测试得到γ-戊内酯的产率为75.6％。
实施例7：
一种γ-戊内酯的制备方法，其包括以下步骤：
将0.1g的乙酰丙酸乙酯、0.1g的八水合氧氯化铪和10mL的异丙醇加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜封装后放入烘箱中，150℃反应14h，自然冷却至室温，即得含γ-戊内酯的反应液。
结果测试：
经过GC-MS测试确认本实施例制备得到的确实是γ-戊内酯，经过氢火焰气相色谱仪(GC-FID)测试得到γ-戊内酯的产率为79.5％。
实施例8：
一种γ-戊内酯的制备方法，其包括以下步骤：
将0.1g的乙酰丙酸丁酯、0.1g的八水合氧氯化铪和10mL的异丙醇加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜封装后放入烘箱中，150℃反应14h，自然冷却至室温，即得含γ-戊内酯的反应液。
结果测试：
经过GC-MS测试确认本实施例制备得到的确实是γ-戊内酯，经过氢火焰气相色谱仪(GC-FID)测试得到γ-戊内酯的产率为74.9％。
实施例9：
一种γ-戊内酯的制备方法，其包括以下步骤：
将0.1g的糠醛、0.1g的Hf基沸石和10mL的异丙醇加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜封装后放入烘箱中，140℃反应12h，自然冷却至室温，即得含γ-戊内酯的反应液。
结果测试：
经过GC-MS测试确认本实施例制备得到的确实是γ-戊内酯，经过氢火焰气相色谱仪(GC-FID)测试得到γ-戊内酯的产率为28.5％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将半纤维素基化学品和铪基催化剂分散在醇类溶剂中，进行反应，即得γ-戊内酯；所述半纤维素基化学品为糠醇；所述铪基催化剂为氯化铪；所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇中的一种；所述半纤维素基化学品、铪基催化剂的质量比为1:0.8～1:3；所述半纤维素基化学品、醇类溶剂的添加量比为1g:80mL～1g:300mL；所述反应在130℃～180℃下进行；所述反应的时间为10h～20h。
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