CN113181932B - 一种双功能生物质碳基催化剂及其在催化制备乙酰丙酸酯中的应用 - Google Patents

一种双功能生物质碳基催化剂及其在催化制备乙酰丙酸酯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双功能生物质碳基催化剂及其在催化制备乙酰丙酸酯中的应用，属于乙酰丙酸酯制备技术领域。本发明双功能生物质碳基催化剂的结构通式为M@CS‑C，其中M为双金属ZrAl、SnAl或ZrSn，CS为生物质碳基，C为磺化剂；将木糖类原料和双功能生物质碳基催化剂加入到高压反应釜的醇溶剂中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为160～190℃下反应24～48h即得乙酰丙酸酯。本发明方法采用醇类作为氢供体，可避免高压氢气所导致的安全问题；采用双功能生物质碳基催化剂具有催化活性高、易再生、环境友好、产物选择性高且易分离等特点。

Description

一种双功能生物质碳基催化剂及其在催化制备乙酰丙酸酯中 的应用
技术领域
本发明涉及一种双功能生物质碳基催化剂及其在催化制备乙酰丙酸酯中的应用，属于乙酰丙酸酯制备技术领域。
背景技术
木质纤维素生物质作为一种来源广泛的可再生资源，可以代替化石资源生产燃料和化学品。人们一直致力于开绿色高效的催化体系，把生物质衍生的碳水化合物转化成重要的平台化合物和生物燃料。其中乙酰丙酸酯是生物质衍生的平台化合物，可以用做燃料含氧化合物的添加剂、溶剂等。目前乙酰丙酸酯的生产主要通过酸催化处理六碳糖获得。木质纤维素中的半纤维素酸处理得到的木糖，来源广泛，生产工艺简单，是生产乙酰丙酸酯可靠的原料。木糖转化合成乙酰丙酸酯可以经过两种不同的反应途径，其一，木糖经过脱水生成糠醛，糠醛在亲电试剂的作用下，生成5-羟甲基糠醛从而得到乙酰丙酸酯，但是该过程需要复杂的溶剂体系且得率不高。其二，木糖脱水得到糠醛，糠醛转移氢化生成糠醇，糠醛进一步醇解生成乙酰丙酸酯。
现有技术中，糠醛和糠醇生成乙酰丙酸酯已被广泛研究，考虑从木糖出发制备乙酰丙酸酯不涉及到中间体的生产和分离，因此非常有必要开发直接利用木糖一锅法生产乙酰丙酸酯的高效催化体系。
发明内容
本发明针对现有技术乙酰丙酸酯的制备问题，提供一种双功能生物质碳基催化剂及其在催化制备乙酰丙酸酯中的应用，本发明双功能生物质碳基催化剂同时具有Lewis酸和酸位点，具有催化活性高、易再生、环境友好、产物选择性高且易分离等特点，采用双功能生物质碳基催化剂为生产乙酰丙酸酯的催化剂，以木糖类为原料，以醇溶剂为氢供体，催化转化制得乙酰丙酸酯，其制备过程简单，耗时短，成本低，且乙酰丙酸酯的得率高。
一种双功能生物质碳基催化剂：结构通式为M@CS-C，其中M为双金属ZrAl、SnAl或ZrSn，CS为生物质碳基，C为磺化剂；
所述磺化剂为浓硫酸、甲烷磺酸或对甲苯磺酸；
所述双功能生物质碳基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将生物质原料、金属化合物A、金属化合物B、水和磺化剂混合均匀，在温度160～200℃、搅拌条件下，水热反应12h以上得到双功能生物质碳基催化剂，其中水热反应包括生物质碳化、磺化和金属杂化过程；
进一步的，所述金属化合物A与金属化合物B不同，金属化合物A与金属化合物B为SnCl4、Zr(NO3)4·5H2O、Al(NO3)3·9H2O中的任意两种；
进一步的，所述生物质原料、金属化合物A、金属化合物B、水和磺化剂的固液比为0.7～4.0:0.9～3.5:0.9～3.5:25:2～10；
优选的，所述生物质原料、金属化合物A、金属化合物B、水和磺化剂的固液比g:g:g:mL:mL为2.1:1.98:1.98:6:25；
优选的，生物质原料为玉米秸秆；
所述双功能生物质碳基催化剂在催化木糖转化制备乙酰丙酸酯中的应用方法，具体步骤如下：
将木糖类原料和双功能生物质碳基催化剂加入到高压反应釜的醇溶剂中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为160～190℃下反应24～48h即得乙酰丙酸酯。
所述木糖类原料为木糖、糠醛、糠醇、乙酰丙酸、葡萄糖中的一种或多种。
所述混合物A中木糖类原料的摩尔浓度为66mmol/L浓度是固定的，混合物A中双功能生物质碳基催化剂的质量浓度为20g/L。
本发明的有益效果是：
(1)本发明双功能生物质碳基催化剂通过一步水热法(包括生物质碳化、磺化和金属杂化过程)制备而得，具有Lewis酸和酸位点，具有催化活性高、易再生、环境友好、产物选择性高且易分离等特点；
(2)本发明采用双功能生物质碳基催化剂为生产乙酰丙酸酯的催化剂，以木糖类为原料，以醇溶剂为氢供体，催化转化制得乙酰丙酸酯，其制备过程简单，耗时短，成本低，且乙酰丙酸酯的得率高；
(3)本发明采用非外源氢异丙醇为溶剂和氢供体，一步水热法生产乙酰丙酸酯，以醇类作为氢供体，可避免高压氢气所导致的安全问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：双功能生物质碳基催化剂ZrAl@CS-MSA的制备方法，具体步骤为
将2.1g生物质原料(玉米秸秆)、1.98g Zr(NO3)4·5H2O、1.98gAl(NO3)3·9H2O加入到25mL去离子水中，混合均匀，加入6mL甲烷磺酸，置于高压反应釜内，在温度180℃、搅拌速率300rpm下反应12h，冷却，固液分离，采用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性，再置于温度为105℃下干燥12h，即得ZrAl@CS-MSA双功能金属催化剂；
双功能生物质碳基催化剂在催化木糖转化制备乙酰丙酸酯中的应用方法，具体步骤如下：
将木糖类原料和双功能生物质碳基催化剂加入到高压反应釜的醇溶剂中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为170℃下反应24h即得乙酰丙酸酯，其中混合物A中木糖类原料的摩尔浓度为66mol/L，混合物A中双功能生物质碳基催化剂的质量浓度为20g/L；反应结束后，固液分离得到催化剂固体，洗涤干燥后可循环使用；
具体区别参数见表1，
表1生产乙酰丙酸酯的区别参数
从表1可知，以木糖、糠醛、糠醇、乙酰丙酸为底物，异丙醇和正丁酯分别作为溶剂体系下生成乙酰丙酸酯的影响。ZrAl@CS-MSA催化剂能够在不同的底物中由木糖类衍生物糠醛，糠醇和乙酰丙酸生产乙酰丙酸酯，其提供乙酰丙酸异丙酯的产率为45.0％-65.4％。提供乙酰丙酸正丁酯的产率为57.1％-77.5％，催化剂在不同的反应体系下表现出良好的催化效果，尤其是在正丁醇溶剂中，效果特别显著。ZrAl@CS-MSA可用于在正丁醇体系中以34.0％的产率将葡萄糖转化为乙酰丙酸酯。表明催化剂可用于在正丁醇体系中以合理的产率将复杂的碳水化合物转化为乙酰丙酸酯。说明ZrAl@CS-MSA具有很好的广泛应用性。
ZrAl@CS-MSA催化体系在木糖转化生成乙酰丙酸酯表现出优异的催化活性是因为在木糖水解过程中磺酸基团促进木糖水解生成糠醛，具有含Lewis酸和酸的金属Zr在糠醛转化生成糠醇的步骤中起着决定性作用，Zr与MSA的上Lewis酸和/>酸的平衡促进糠醇反应的继续。Al的加入对乙酰丙酸异丙酯的收率有积极的影响；Al位点还起到了抑制乙酰丙酸酯转化生成γ-戊内酯的作用。
实施例2：双功能生物质碳基催化剂ZrSn@CS-MSA的制备方法，具体步骤为
将2.1g生物质原料(玉米秸秆)、1.98g Zr(NO3)4·5H2O、1.98g SnCl4加入到25mL去离子水中，混合均匀，加入6mL甲烷磺酸，置于高压反应釜内，在温度160℃、搅拌速率400rpm下反应12.5h，冷却，固液分离，采用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性，再置于温度为105℃下干燥14h，即得ZrSn@CS-MSA双功能金属催化剂；
双功能生物质碳基催化剂在催化木糖转化制备乙酰丙酸酯中的应用方法，具体步骤如下：
将0.66mmol木糖和0.2g双功能生物质碳基催化剂(ZrSn@CS-MSA催化剂)加入到高压反应釜的10mL氢供体异丙醇中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为170℃下反应24h即得乙酰丙酸异丙酯；反应结束后，固液分离得到催化剂固体，洗涤干燥后可循环使用；
本实施例木糖转化率为100％，乙酰丙酸异丙酯得率为21.2％。
实施例3：双功能生物质碳基催化剂AlSn@CS-MSA的制备方法，具体步骤为
将2.1g生物质原料(玉米秸秆)、1.98g Al(NO3)3·9H2O、1.98g SnCl4加入到25mL去离子水中，混合均匀，加入6mL甲烷磺酸，置于高压反应釜内，在温度170℃、搅拌速率350rpm下反应13h，冷却，固液分离，采用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性，再置于温度为105℃下干燥12h，即得AlSn@CS-MSA双功能金属催化剂；
双功能生物质碳基催化剂在催化木糖转化制备乙酰丙酸酯中的应用方法，具体步骤如下：
将0.66mmol木糖和0.2g双功能生物质碳基催化剂(AlSn@CS-MSA催化剂)加入到高压反应釜的10mL氢供体异丙醇中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为170℃下反应24h即得乙酰丙酸异丙酯；反应结束后，固液分离得到催化剂固体，洗涤干燥后可循环使用；
本实施例木糖转化率为100％，乙酰丙酸异丙酯得率为16.7％。
实施例4：双功能生物质碳基催化剂ZrAl@CEL-MSA的制备方法，具体步骤为
将2.1g生物质原料(玉米秸秆)、1.98g Zr(NO3)4·5H2O、1.98g Al(NO3)3·9H2O加入到25mL去离子水中，混合均匀，加入6mL甲烷磺酸，置于高压反应釜内，在温度170℃、搅拌速率350rpm下反应12h，冷却，固液分离，采用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性，再置于温度为105℃下干燥15h，即得ZrAl@CEL-MSA双功能金属催化剂；
双功能生物质碳基催化剂在催化木糖转化制备乙酰丙酸酯中的应用方法，具体步骤如下：
将0.66mmol木糖和0.2g双功能生物质碳基催化剂(ZrAl@CEL-MSA催化剂)加入到高压反应釜的10mL氢供体异丙醇中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为170℃下反应24h即得乙酰丙酸异丙酯；反应结束后，固液分离得到催化剂固体，洗涤干燥后可循环使用；
本实施例木糖转化率为100％，乙酰丙酸异丙酯得率为44.8％。
实施例4：双功能生物质碳基催化剂ZrAl@CS-SO3H的制备方法，具体步骤为
将2.1g生物质原料(玉米秸秆)、1.98g Zr(NO3)4·5H2O、1.98g Al(NO3)3·9H2O加入到25mL去离子水中，混合均匀，加入6mL市售浓硫酸，置于高压反应釜内，在温度180℃、搅拌速率350rpm下反应12h，冷却，固液分离，采用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性，再置于温度为105℃下干燥15h，即得ZrAl@CS-SO3H双功能金属催化剂；
双功能生物质碳基催化剂在催化木糖转化制备乙酰丙酸酯中的应用方法，具体步骤如下：
将0.66mmol木糖和0.2g双功能生物质碳基催化剂(ZrAl@CS-SO3H催化剂)加入到高压反应釜的10mL氢供体异丙醇中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为170℃下反应24h即得乙酰丙酸异丙酯；反应结束后，固液分离得到催化剂固体，洗涤干燥后可循环使用；
本实施例木糖转化率为100％，乙酰丙酸异丙酯得率为28.0％。
上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.双功能生物质碳基催化剂在催化木糖转化制备乙酰丙酸酯中的应用，其特征在于：双功能生物质碳基催化剂的结构通式为M@CS-C，其中M为双金属ZrSn，CS为生物质碳基，C为磺化剂。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：磺化剂为浓硫酸、甲烷磺酸或对甲苯磺酸。
3.根据权利要求1或2所述应用，其特征在于：双功能生物质碳基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将生物质原料、金属化合物A、金属化合物B、水和磺化剂混合均匀，在温度160~200℃、搅拌条件下，水热反应12h以上得到双功能生物质碳基催化剂，其中水热反应包括生物质碳化、磺化和金属杂化过程。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于：金属化合物A为SnCl4、金属化合物B为Zr(NO3)4·5H2O。
5.根据权利要求3所述应用，其特征在于：生物质原料、金属化合物A、金属化合物B、水和磺化剂的固液比g:g:g:mL:mL为0.7~4.0:0.9~3.5:0.9~3.5:25:2~10。
6.权利要求1所述应用的方法，其特征在于，具体步骤如下：
将木糖类原料和双功能生物质碳基催化剂加入到高压反应釜的醇溶剂中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为160~190℃下反应24~48h即得乙酰丙酸酯。
7.根据权利要求6所述应用的方法，其特征在于：木糖类原料为木糖、糠醇、乙酰丙酸、以及六碳糖中葡萄糖的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述应用的方法，其特征在于：混合物A中木糖类原料的摩尔浓度为0.66mol/L，混合物A中双功能生物质碳基催化剂的质量浓度为20g/L。
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