CN107162900B - 呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法是将呋喃、阳离子交换树脂70和溶剂分别加入反应器中，然后在10min内升温至140～180℃搅拌1.8～2.2h，搅拌速度为450～550rpm，获得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸产物；其中，所述溶剂为甲缩醛或甲缩醛和共溶剂的混合液，所述共溶剂为甲醇或水。本发明采用呋喃一步即可获得乙酰丙酸甲酯，本发明提供的方法中，甲缩醛是负担转化为中间产物糖醇的亲电取代反应中的亲电试剂，而甲醇作为共溶剂和反应物具有重要的作用；本发明反应过程中不需要加氢，反应条件简单，节约成本。

Description

呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及乙酰丙酸甲酯的制备工艺，尤其涉及一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法。
背景技术
乙酰丙酸甲酯是一类短链脂肪酸酯，是一类重要的有机化学品，是制造精细化学品或燃料添加剂的一个化学构建块，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等。
生物质是一类重要的可再生资源，利用生物质资源制备重要的化工平台化合物已经成为化工领域重要的研究课题。生物质中的主要成分是纤维素和半纤维素，约占70wt.%，它们是燃料和化学品的可持续来源。但是，如何将这些宏观糖类聚合物有选择性的转化为乙酰丙酸甲酯仍然是一个巨大的挑战。通过酸催化的糖基，可以摆脱生物质基质，从纤维素中生产C6糖（葡萄糖），在进一步的酸催化下将葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯。
生物质水解过程中可能与糠醛形成平行并与糠醛混合。通过精馏从糠醛中分离乙酰丙酸甲酯是一个能源密集型产业技术。制备乙酰丙酸甲酯时需要将糠醛分离，步骤较多，过程复杂。由于C5糖不能直接转化为乙酰丙酸甲酯，需要从乙酰丙酸中将糠醛分离，从葡萄糖中将木糖分离、从纤维素中将半纤维素分离，这大大增加了能源的消耗。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法，提高生物质制备乙酰丙酸的生产效率。
本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将呋喃、阳离子交换树脂70、溶剂分别加入反应器中，然后在10min内加热至140～180℃搅拌1.8～2.2h，获得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸产物；其中，，搅拌速度为450～550rpm，所述溶剂为甲缩醛或甲缩醛和共溶剂的混合液。
本发明提供的方法中，当溶剂为甲缩醛和共溶剂，且共溶剂为甲醇时，反应过程如下述式一所示。
式一：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
当溶剂为甲缩醛和共溶剂，且共溶剂为水时，反应过程如下述式二所示。
式二：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
当溶剂为甲缩醛时，反应过程如下式三所示。
式三：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
上述式一、式二和式三中，R表示-H或者-CH3。
当R为-H时，生成的产物为乙酰丙酸，简称LA，当R为-CH3时，生成的产物为乙酰丙酸甲酯，简称LE。
由上述式一可知，呋喃转换乙酰丙酸甲酯的过程中包含糠醇和2-甲氧基甲基呋喃（MMF）做为中间体的形成，呋喃可由糖醛脱羰制成，糖醛中有一个具有吸电子效应的羰基，呋喃中没有。呋喃环中氧原子附近的两个碳原子可用作亲电取代，这些特征有利于亲电取代。甲醇既作为共溶剂又作为反应物参与反应，且甲醇作为共溶剂或者反应物的存在具有非常重要的作用：通过抑制聚合反应来促进乙酰丙酸甲酯的形成。
作为优选，所述共溶剂为甲醇。
共溶剂采用甲醇或者水均可由呋喃一步制得乙酰丙酸甲酯，但采用甲醇时的产量更高。
作为优选，所述方法包括如下步骤：
将1.5～2.0g呋喃、3.2～4.0g阳离子交换树脂70、32～56ml溶剂分别加入反应器中，然后在10min内加热至140～180℃搅拌2h，获得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸产物；其中，搅拌速度为500rpm。
本发明提供的这一方法的实现，半纤维素中衍生的C5糖和呋喃类化合物（糠醛、羟甲基糠醛、呋喃）都可以转换为乙酰丙酸甲酯，通过相同的酸催化工艺。这将大大提高从生物质中提取乙酰丙酸甲酯的效率，建设化学多样性和生物燃料生产的平台。
作为优选，所述溶剂为甲缩醛和共溶剂时，甲缩醛和共溶剂的体积比为5:3。
本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：
本发明提供一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法是将呋喃、阳离子交换树脂70和溶剂分别加入反应器中，然后在10min内升温至140～180℃搅拌1.8～2.2h，搅拌速度为450～550rpm， 获得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸产物；其中，所述溶剂为甲缩醛或甲缩醛和共溶剂的混合液，所述共溶剂为甲醇或水。本发明采用呋喃一步即可获得乙酰丙酸甲酯，方法简单，反应条件温和。反应过程中不需要加氢步骤，反应条件简单，节约成本。本发明提供的方法中，甲缩醛（DMM）是负担转化为中间产物糖醇的亲电取代反应中的亲电试剂，而甲醇作为共溶剂和反应物具有重要的作用：①促进糖醛的亲电取代反应产生羟甲基糖醛或羟甲基糖醛的衍生物；②抑制酸性介质中的呋喃聚合反应。甲缩醛抑制了乙酰丙酸甲酯的缩合，提高乙酰丙酸甲酯的产率。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1得到的产物的GC-MS 检测结果图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步骤进行：
将1.8g呋喃、3.6g阳离子交换树脂70、25ml甲缩醛、15ml甲醇分别加入反应器中，然后利用高压釜在10min内加热至140℃，在自主蒸汽压力下以转速500rpm搅拌2h， 获得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸产物。
将获得的产物进行GC-MS 检测，得到如图1所示的结果，由图1可知，本实施例得到的产物为乙酰丙酸甲酯。
实施例2
本实施例提供一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步骤进行：
将1.5g呋喃、3.2g阳离子交换树脂70、20ml甲缩醛、12ml甲醇分别加入反应器中，然后利用高压釜在10min内加热至150℃，在自主蒸汽压力下以转速500rpm搅拌1.8h， 获得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸产物。
实施例3
本实施例提供一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步骤进行：
将2.0g呋喃、4.0g阳离子交换树脂70、35ml甲缩醛、21ml甲醇分别加入反应器中，然后利用高压釜在10min内加热至160℃，在自主蒸汽压力下以转速500rpm搅拌2.2h， 获得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸产物。
实施例4
本实施例提供一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步骤进行：
将1.8g呋喃、3.6g阳离子交换树脂70、25ml甲缩醛、15ml甲醇分别加入反应器中，然后利用高压釜在10min内加热至170℃，在自主蒸汽压力下以转速500rpm搅拌2h， 获得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸产物。
实施例5
本实施例提供一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步骤进行：
将1.8g呋喃、3.6g阳离子交换树脂70、40ml甲缩醛分别加入反应器中，然后利用高压釜在10min内加热至160℃，在自主蒸汽压力下以转速500rpm搅拌2h， 获得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸产物。
实施例6
本实施例提供一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步骤进行：
将1.8g呋喃、3.6g阳离子交换树脂70、25ml甲缩醛、15ml水分别加入反应器中，然后利用高压釜在10min内加热至160℃，在自主蒸汽压力下以转速500rpm搅拌2h， 获得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸产物。
上述实施例中，所述的呋喃可以由糖醛脱羰制成，可以直接市场购买。
分别测定上述实施例1至实施例6得到的产物的产量，得到如下表1所示的结果。
表1：呋喃形成乙酰丙酸甲酯的实验参数
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由上表1可知，DMM为甲缩醛，乙酰丙酸甲酯的产率在140℃下以甲醇作为共溶剂的条件下接近60%。溶剂只采用甲缩醛比采用甲缩醛和水的混合液得到的乙酰丙酸甲酯的产率更好，当溶剂采用甲缩醛和甲醇的混合液时效果最好，甲醇既作为溶剂又作为反应物参与反应。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (1)

1.一种呋喃制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将呋喃、阳离子交换树脂70、溶剂分别加入反应器中，然后在10min内加热至140-180℃搅拌1.8-2.2h，搅拌速度为450-550rpm，获得乙酰丙酸甲酯产物；
其中，所述溶剂为甲缩醛和共溶剂的混合液，所述共溶剂为甲醇，甲缩醛和共溶剂的体积比为5:3。
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Hydroxymethylation of furan and its derivatives in the presence of cation-exchange resins;I.IOVEL,YU.GOLDBERG and M.SHYMANSKA;《Journal of Molecular Catalysis》;19891231;第57卷;表2第12行 *

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