CN110227547A - 一种木质素磺酸催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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张丽君
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马德龙
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    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Abstract

本发明提供了一种利用离子交换法改性脱碱木质素制备木质素磺酸催化剂的方法，并将其作为固体酸催化剂用于糠醇的醇解反应以及果糖的水解反应。脱碱木质素作为一种木质素的衍生物，其含有丰富的含氧官能团以及磺酸盐基团。含氧官能团如羟基和羧基具有弱酸性，在催化反应过程中发挥着重要的吸附反应物作用。磺酸盐基团在质子交换作用下，其可以转化为磺酸基，具有极强的酸性，可以用于酸催化反应，如糠醇的醇解以及糖类的水解反应等。本发明通过利用不同浓度的硫酸溶液与脱碱木质素在室温条件下进行质子交换24 h，将交换后的混合液进行过滤、洗涤、干燥，从而得到同时含有羧基、羟基和磺酸基的木质素磺酸催化剂，其具有优良的催化性能，并且其合成工艺简单、成分低廉，适宜于工业化生产。

Description

一种木质素磺酸催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种木质素磺酸催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
生物质资源作为一种可再生资源，其利用率相对较低，通过将其进行转化可以得到多附加值的生物基平台化合物以及生物燃料。木质素作为生物质资源的重要组成部分，其主要来源于造纸和纸浆行业的黒液，其衍生物又包括木质素磺酸盐以及脱碱木质素。脱碱木质素含有丰富的含氧官能团、亚甲基以及磺酸盐基团，通过将其进行改性可以得到生物质基固体酸催化剂。
传统的无机酸催化剂存在腐蚀设备以及环境污染等问题，并且其回收较为困难，因此，越来越多的研究开始集中于固体酸催化剂。固体酸催化剂主要包括固体超强酸催化剂、阳离子交换树脂催化剂（Amberlyst 15, 70），分子筛催化剂等，但是这些催化剂存在活性位点不稳定、制备方法较为复杂等原因，因此开发一种制备简单且环境友好型催化剂成为现在研究的热点。生物基固体酸催化剂具有来源广，制备工艺简单等优点，但是关于该种催化剂的研究还较少。本发明旨在以脱碱木质素作为原料，通过质子交换法制备木质素磺酸催化剂，该催化剂具有较高的酸密度以及含氧官能团，其具有优良的催化性能。
5-羟甲基糠醛以及乙酰丙酸乙酯作为高附加值的有机化学品，其应用范围较为广泛。5-羟甲基糠醛主要通过C6糖水解制备，报道的固体酸催化剂能够催化转化六碳糖生成5-羟甲基糠醛，但是得到的目标产物的选择性较低，容易生成积碳。乙酰丙酸乙酯的制备方法主要是乙酰丙酸的酯化反应以及糠醇的水解反应，该过程需要酸催化剂的作用，为了实现更低成本的工业化生产，开发一种高催化活性、环境友好以及制备简单的催化剂成为当前研究的热点，目前关于木质素磺酸催化剂催化制备5-羟甲基糠醛以及乙酰丙酸乙酯的研究报道较少。
发明内容
为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明的目的在于制备一种木质素磺酸催化剂，并将其应用于乙酰丙酸乙酯及5-羟甲基糠醛的合成。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素磺酸催化剂的制备方法及其应用，步骤如下：
选择脱碱木质素作为原料，将其加入到一定体积的一定浓度的硫酸溶液中，在室温下进行离子交换12~36 h，然后将固体物质进行分离、洗涤至上清液中不再存在硫酸根离子，将得到的固体产物进行干燥处理，从而制备成木质素磺酸催化剂。
将得到的固体酸催化剂应用于5-羟甲基糠醛的制备，为了获得更高产率的5-羟甲基糠醛，二甲基亚砜被选择作为反应溶剂，如图1所示。
将得到的固体酸催化剂应用于乙酰丙酸乙酯的制备，为了获得更高产率的乙酰丙酸乙酯，乙醇被选择作为反应溶剂。
选择果糖作为反应底物，在木质素磺酸的催化作用下，制备得到5-羟甲基糠醛。果糖的转化过程中，积碳很容易生成，因此需要选择质子惰性溶剂作为反应介质。
作为优选，所述质子惰性溶剂为二甲基亚砜。
作为优选，所述反应过程如下所述：
选取0.5~3 g 的果糖作为反应底物，加入40~60 g 二甲基亚砜作为反应溶剂，所述的木质素磺酸催化剂的用量为0.1~1.0 wt%, 所述的反应温度为150~190℃。
选择糠醇作为反应底物，在木质素磺酸的催化作用下，制备得到乙酰丙酸乙酯。糠醇通过醇解反应可以制备得到乙酰丙酸乙酯。
作为优选，所述的反应溶剂为乙醇。
作为优选，所述反应过程如下所述：
选取0.5~3 g 的糠醇作为反应底物，加入40~60 g 乙醇作为反应溶剂，所述的木质素磺酸催化剂的用量为0.1~1.0wt%, 所述的反应温度为130~180℃。
本发明的制备方法及所制备的目标产物具有如下优点及有益效果：
本发明开发的木质素磺酸催化剂，其合成方法较为简单，避免了复杂的制备工艺，从而能够有效降低生产成本，利用廉价的脱碱木质素作为原料，可以充分利用这一资源。
将制备的木质素磺酸用作固体酸催化剂，应用于5-羟甲基糠醛以及乙酰丙酸乙酯的合成。以二甲基亚砜作为溶剂，催化果糖脱水可以得到5-羟甲基糠醛的产率高达97%。以乙醇作为反应溶剂，催化糠醇通过醇解反应得到的乙酰丙酸乙酯的产率高达87%。其催化活性优于商业化的磺酸树脂催化剂。
附图说明
图1是木质素磺酸催化反应示意图。
图2是本发明实施例1得到的木质素磺酸的扫描电镜图像及能谱分析图。
图3是本发明实施例2-6对应木质素磺酸催化制备乙酰丙酸乙酯的产率分布图。
图4是本发明实施例7对应木质素磺酸催化制备乙酰丙酸乙酯的产率分布图。
图5是本发明实施例8得到的5-羟甲基糠醛的产率图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
实施例1
一种木质素磺酸催化剂的制备方法如下所述：
选择脱碱木质素作为原料，将5 g原料加入到100mL的硫酸浓度为1.0 mol/L的溶液中，在室温下进行离子交换24h，然后将固体物质进行分离、洗涤至上清液中不再存在硫酸根离子，将得到的固体产物进行干燥处理，从而制备成木质素磺酸催化剂，其扫描电子图像及硫元素分布图如下图2所示。
实施例2
一种木质素磺酸催化剂在糠醇催化转化中的应用如下所述：
选取0.5 g的糠醇作为反应底物，加入50 g乙醇作为反应溶剂，所述的木质素磺酸催化剂的用量为0.2 wt%, 所述的反应温度为130℃；
本发明实施例对应木质素磺酸催化制备乙酰丙酸乙酯的产率分布图如图3所示。
实施例3
一种木质素磺酸催化剂在糠醇催化转化中的应用如下所述：
选取0.5 g的糠醇作为反应底物，加入50 g乙醇作为反应溶剂，所述的木质素磺酸催化剂的用量为0.2 wt%, 所述的反应温度为140℃；
本发明实施例对应木质素磺酸催化制备乙酰丙酸乙酯的产率分布图如图3所示。
实施例4
一种木质素磺酸催化剂在糠醇催化转化中的应用如下所述：
选取0.5 g的糠醇作为反应底物，加入50 g乙醇作为反应溶剂，所述的木质素磺酸催化剂的用量为0.2 wt%, 所述的反应温度为150℃；
本发明实施例对应木质素磺酸催化制备乙酰丙酸乙酯的产率分布图如图3所示。
实施例5
一种木质素磺酸催化剂在糠醇催化转化中的应用如下所述：
选取0.5 g的糠醇作为反应底物，加入50 g乙醇作为反应溶剂，所述的木质素磺酸催化剂的用量为0.2 wt%, 所述的反应温度为160℃；
本发明实施例对应木质素磺酸催化制备乙酰丙酸乙酯的产率分布图如图3所示。
实施例6
一种木质素磺酸催化剂在糠醇催化转化中的应用如下所述：
选取0.5 g的糠醇作为反应底物，加入50 g乙醇作为反应溶剂，所述的木质素磺酸催化剂的用量为0.2 wt%, 所述的反应温度为170℃；
本发明实施例对应木质素磺酸催化制备乙酰丙酸乙酯的产率分布图如图3所示。
实施例7
一种木质素磺酸催化剂在糠醇催化转化中的应用如下所述：
选取0.5 g的糠醇作为反应底物，加入50 g乙醇作为反应溶剂，所述的木质素磺酸催化剂的用量为0.4 wt%, 所述的反应温度为160℃，得到的乙酰丙酸乙酯的产率分布图如下图4所示。
实施例8
一种木质素磺酸催化剂在果糖催化转化中的应用如下所述：
选取0.5 g的果糖作为反应底物，加入50 g 二甲基亚砜作为反应溶剂，所述的木质素磺酸催化剂的用量为0.4 wt%, 所述的反应温度为170℃。得到5-羟甲基糠醛的产率分布图如下图5所示。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (5)

1.木质素磺酸催化剂的制备及其应用，其制备方法如下所述：
（1）将一定质量的脱碱木质素加入到一定体积的一定硫酸浓度（1.0 mol/L）的硫酸溶液中，在室温下进行质子交换，从而将磺酸盐基团转化为磺酸基团；
（2）将交换后的混合液进行离心、洗涤、干燥，从而得到木质素磺酸催化剂。
2.权利要求1所述的木质素磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）选取的是脱碱木质素作为原料。
3.权利要求1所述的木质素磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）选择的硫酸浓度为1.0 mol/L，其质子交换在室温下进行。
4.权利要求1所述的木质素磺酸催化剂，其特征在于：其耐热温度可达到170℃。
5.权利要求1所述的木质素磺酸催化剂，其应用主要包括：糠醇的醇解反应和果糖的水解反应。
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