KR101465569B1 - 목질계 바이오매스 유래 고체 산촉매 및 그를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법 - Google Patents

목질계 바이오매스 유래 고체 산촉매 및 그를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예에서 목질계 바이오매스 유래 고체산 촉매 및 그를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 고체산 촉매의 제조방법은 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 준비하는 단계(단계 a); 목질계 바이오매스를 불완전 탄화시켜 무정형 탄소(amorphous carbon)를 제조하는 단계(단계 b); 및 무정형의 탄소에 설폰산기를 도입하여 고체 산촉매(solid acid catalysts)를 제조하는 단계(단계 c);를 포함한다. 이에 의하여, 높은 산성 활성도와 물리적/화학적 안정성을 갖는 고체 산촉매를 목질계 바이오매스로부터 적은 비용으로 제조하고, 이를 다가 알코올과 지방산의 불균일계 에스테르화 반응에 적용하여 다가의 지방산 에스테르 화합물을 제조함으로써 친환경 절연유, 생분해성 유압작동유, 화장품 원료 등에 사용할 수 있다.

Description

목질계 바이오매스 유래 고체 산촉매 및 그를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법{LIGNOCELLULOSIC BIOMASS-DERIVED SOLID ACID CATALYSTS AND METHOD FOR PREPARING ESTER COMPOUND USING THE SAME}
본 발명은 바이오매스 유래 산촉매와 그를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 목질계 바이오매스로부터 고체 산촉매를 제조하고, 그 고체 산촉매를 다가 알코올과 지방산의 에스테르화 반응에 적용하여 다가의 지방산 에스테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다가 알코올과 지방산을 사용한 에스테르화 반응은 강산, 강알카리 또는 인산, 설폰산계 균일 촉매를 사용함에 따라 반응 후 용액 내에 잔존하는 촉매를 정제하기가 어려우며, 다량의 고농도 폐수가 발생하는 등의 공정상에 많은 문제점이 내재되어 있기 때문에 이를 개선하기 위한 새로운 친환경 촉매 공정기술이 요구된다.
현재 통상적으로 수행되고 있는 폴리올과 지방산을 사용한 다가의 에스테르 화합물 생산 공정은 균일계 촉매인 황산, 메탄술폰산 등을 이용한 공정으로 제품 생산 시 다량의 고농도 산 폐액이 생성되어 고농도 산 폐액을 처리하는 것이 공정비의 상당 부분을 차지하는 문제점이 있다.
폴리올과 지방산으로부터 다가의 지방산 에스테르 화합물을 합성하기 위해 불균일 촉매를 적용하는 기술이 확립되면 친환경 절연유, 생분해성 유압작동유, 화장품 원료 등 고도정제 기술이 필요한 여러 산업분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
지금까지 다양한 형태의 고체 산촉매가 개발되어 왔음에도 불구하고, 높은 가격, 낮은 산 활성도, 물리적/화학적 불안정성 등으로 인해 실제 산업에는 매우 제한적으로 적용되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 산성 활성도와 물리적/화학적 안정성을 갖는 고체 산촉매를 목질계 바이오매스로부터 적은 비용으로 제조하고, 이를 다가 알코올과 지방산의 불균일계 에스테르화 반응에 적용하여 다가의 지방산 에스테르 화합물을 제조함으로써 친환경 절연유, 생분해성 유압작동유, 화장품 원료 등에 사용할 수 있도록 하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 준비하는 단계(단계 a);
상기 목질계 바이오매스를 불완전 탄화시켜 무정형 탄소(amorphous carbon)를 제조하는 단계(단계 b); 및
상기 무정형의 탄소에 설폰산기를 도입하여 고체 산촉매(solid acid catalysts)를 제조하는 단계(단계 c);를 포함하는 설폰산기를 포함하는 고체 산촉매의 제조방법이 제공된다.
상기 목질계 바이오매스는 목분, 목재, 볏짚, 보리짚, 밀짚, 유채대, 갈대, 억새, 목재합판 및 폐지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 목질계 바이오매스는 목분(wood flour)일 수 있다.
상기 목분은 직경이 50 내지 500㎛일 수 있다.
상기 바이오매스는 리그닌(lignin) 성분이 10 내지 40wt% 포함될 수 있다.
상기 단계 b의 불완전 탄화는 탈수제를 이용한 화학처리에 따라 수행될 수 있다.
상기 단계 b의 불완전 탄화는 400 내지 600℃에서의 열처리에 따라 수행될 수 있다.
상기 단계 c의 설폰산기의 도입은 상기 무정형 탄소에 무수황산(SO3)을 포함한 황산을 가함으로써 수행할 수 있다.
상기 황산은 무수황산을 15 내지 50wt% 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 목질계 바이오매스가 불완전 탄화되어 형성된 무정형 탄소; 및
상기 무정형 탄소에 공유결합으로 도입된 설폰산기;를 포함하는 설폰산기를 포함하는 고체 산촉매가 제공된다.
상기 고체 산촉매는 상기 설폰산기가 상기 무정형 탄소의 그램당 0.4 내지 0.8 mmol 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 다가 알코올과 지방산을 준비하는 단계(단계 1); 및
제1항에 따라 제조된 고체 산촉매를 이용하여 상기 다가 알코올과 상기 지방산을 에스테르화 반응시켜 다가의 에스테르 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 에스테르 화합물의 제조방법이 제공된다.
상기 다가 알코올은 3가 및 4가 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다가 알코올은 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane) 및 펜타에리트리톨(Pentaerythritol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 다가 알코올은 분자 내에서 3개 또는 4개의 히드록시기가 대칭적으로 연결될 수 있다.
상기 다가 알코올은 C4 내지 C30인 직쇄 또는 분쇄의 다가 알코올일 수 있다.
상기 지방산은 C4 내지 C30인 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 지방산일 수 있다.
상기 지방산은 2-에틸헥사노익산(2-Ethylhexanoic acid), 이소노나노익산(Isononanoic acid), 올레산(Oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리놀렌산(linolenic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 2의 에스테르화 반응은 150 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 고체 산촉매는 단계 2 이후 여과 및 세척하여 재사용될 수 있다.
상기 단계 2는 바람직하게는 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있으며, 본 발명에서 용매를 사용하는 것이 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 목질계 바이오매스 유래 고체 산촉매는 산성 활성도가 우수하고 열적/화학성 안정성 우수하며, 목질계 바이오매스로부터 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 목질계 바이오매스 유래 고체 산촉매를 이용하여 불균일계 반응으로 다가의 에스테르 화합물을 제조함으로써 고농도 산 폐액 처리 공정이 필요 없어 생산비용을 절감할 수 있다.
또한 본 발명의 고체 산촉매는 불균일 촉매로서, 균일계 산촉매와는 달리 간단한 여과과정을 통해 반응 혼합물에서 제거할 수 있으며, 생성물인 에스테르 화합물을 친환경 절연유, 생분해성 유압작동유, 화장품 원료 등과 같은 고품질을 요구하는 제품에 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 고체 산촉매의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
이하, 본 발명의 바이오매스 유래 고체 산촉매의 제조방법, 바이오매스 유래 고체 산촉매, 그를 이용한 지방산 에스테르 화합물의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 바이오매스 유래 고체 산촉매의 제조공정을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 도 1을 참조하여 본 발명의 바이오매스 유래 고체 산촉매을 제조하는 방법을 설명하도록 한다.
먼저, 목질계 바이오매스를 준비한다(단계 a).
상기 목질계 바이오매스는 침엽수 목재, 활엽수 목재, 볏짚, 보리짚, 밀짚, 유채대, 갈대, 억새, 목재합판, 폐지 등 식물의 목질부 성분을 포함하는 것을 모두 적용할 수 있다. 이때, 상기 식물의 목질부 성분은 목분(wood flour)의 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 목분의 직경은 50 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
상기 식물의 목질부의 성분은 리그닌, 셀룰로오스 등으로 이루어지며, 리그닌(lignin) 성분이 10 내지 40wt% 포함된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 바이오매스를 불완전 탄화시켜 무정형 탄소(amorphous carbon) 소재를 제조한다(단계 b).
상기 불완전 탄화는 화학적, 열적으로 탄화 처리조건을 제어함으로써 탄소물질이 결정형에 이르기까지 완전히 탄화하지 않고, 무정형 탄소(amorphous carbon)를 제조하는 것을 의미한다. 다시 말해, 바이오매스를 완전 탄화하여 그래파이트와 같은 결정형 탄소(crystal carbon)을 형성하는 것과 대비되는 개념이다.
상기 무정형 탄소는 결정형 탄소에 비해 화학적 변형을 위한 반응점이 훨씬 많이 존재하기 때문에 설폰산기와 같은 산성기의 도입을 극대화할 수 있다.
상기 불완전 탄화는 탈수제에 의한 화학처리에 의해 수행될 수 있으며, 상기 탈수제는 황산수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또는, 상기 불완전 탄화는 400 내지 600℃로 열처리함으로써 수행될 수 있다.
이후, 상기 무정형의 탄소에 설폰산기를 도입하여 불균일(heterogeneous) 고체 산촉매(solid acid catalysts)를 제조한다(단계 c).
설폰산기 도입은 상기 무정형 탄소 소재에 무수황산(SO3)을 포함한 황산을 가하여 수행할 수 있으며, 이때, 상기 황산에서 무수황산의 함량은 15 내지 50wt%인 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 설폰산기는 상기 무정형 탄소에 공유결합의 형태로 도입될 수 있다.
이하, 본 발명의 고체 산촉매에 관해 설명하도록 한다.
본 발명의 고체 산촉매는 바이오매스가 불완전 탄화되어 형성된 무정형 탄소물질 및 상기 무정형 탄소물질에 공유결합으로 도입된 설폰산기를 포함한다.
상기 바이오매스와 불완전 탄화에 대한 설명은 상술한 바와 같으므로 상세한 설명은 그 부분을 참조하기로 한다.
상기 설폰산기는 상기 무정형 탄소물질 그램당 0.4 내지 0.8 mmol 포함되는 것이 바람직하다. 상기 설폰산기는 무정형 탄소에 공유결합으로 결합되어 있으므로 화학적 안정성이 높으며, 이에 따라, 에스테르 반응이 종결한 이후에도 산성 활성도의 감소를 최소화할 수 있다.
본 발명의 목질계 바이오매스 유래 고체 산촉매는 상기 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 고체산 촉매를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 다가 알코올과 지방산을 준비한다(단계 1).
상기 다가 알코올은 히드록시기가 3개 이상인 알코올은 모두 가능하며, 바람직하게는 3가 및 4가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 상기 다가 알코올은 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane), 펜타에리트리톨(Pentaerythritol)과 같이, 분자 내 3개 또는 4개의 히드록시기가 대칭적으로 연결된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올은 C4 내지 C30인 직쇄 또는 분쇄의 다가 알코올인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, C4 내지 C20, 보다 더 바람직하게는 C4 내지 C10의 직쇄 또는 분쇄의 다가 알코올일 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올은 포화 알코올 또는 불포화 알코올일 수 있다.
상기 지방산은 C4 내지 C30인 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 지방산인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 C6 내지 C28의 포화 또는 불포화 지방산인 것이 바람직하다.
상세하게는, 상기 지방산은 2-에틸헥사노익산(2-Ethylhexanoic acid), 이소노나노익산(Isononanoic acid), 올레산(Oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 불균일 고체 산촉매를 이용하여 상기 다가 알코올과 상기 지방산을 에스테르화 반응시켜 다가의 지방산 에스테르 화합물을 제조한다(단계 2).
상기 불균일 고체 산촉매는 위에서 설명한 바와 같으므로 상세한 설명은 그 부분을 참조하기로 한다.
상기 에스테르화 반응은 150 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응은 바람직하게는 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있으며, 본 발명에서 용매를 사용하는 것이 제한되는 것은 아니다.
에스테르 반응을 수행한 이후, 상기 불균일 고체 산촉매는 상기 에스테르화 반응 후, 여과와 세척을 하여 재사용될 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 목분을 이용한 불균일 고체 산촉매의 제조(화학처리법)
250ml 둥근바닥 플라스크에 목분 10g(소나무, 탄수화물/리그닌=7:3, 직경 100㎛)을 넣고 물로 희석한 황산 수용액 (물:황산=20:80 부피비)을 가하였다. 반응혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한 후 검게 탄화된 목분을 여과하였다. 탄화된 목분을 뜨거운 물로 충분히 세척한 후 감압 건조하여 무정형 탄소물질 8.3g을 수득하였다.
이후, 제조된 무정형 탄소물질 5g을 취하여 250ml 둥근바닥 플라스크에 놓고, 황산(50wt% SO3 포함)을 가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응혼합물을 여과, 세척, 건조하여 설폰산기가 도입된 무정형 탄소물질인 고체 산촉매 3g을 수득하였다.
실시예 2 내지 10: 목분 외 바이오매스를 이용한 불균일 고체 산촉매 제조(화학처리법)
실시예 2 내지 10에서, 목분 대신에 하기 표 1에 기재된 바이오매스 원료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 산촉매를 제조하였다.
실시예 11: 목분을 이용한 불균일 고체 산촉매의 제조(열처리법)
보트 모양의 도가니에 실시예 1에서와 동일한 목분 5g을 넣고 전기로 내에서 질소를 흘리며 450℃로 1시간동안 가열하여 탄화된 목분 3g을 수득하였다. 이후, 제조된 무정형 탄소물질을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 설폰산기가 도입된 무정형 탄소물질인 고체 산촉매를 제조하였다.
구분 바이오매스 원료
실시예 1 목분
실시예 2 볏짚
실시예 3 보리짚
실시예 4 밀짚
실시예 5 유채대
실시예 6 트리티케일
실시예 7 억새
실시예 8 갈대
실시예 9 MDF보드
실시예 10 폐지
실시예 11 목분
실시예 12: 불균일 고체 산촉매를 이용한 에스테르 화합물 제조
튜블러형 반응기에 Trimethylolpropane(TMP) 600mg(4.5mmol)과 2-Ethylhexaneoic acid(2-EHA) 1.8g(12.5mmol, 2.8 equiv)를 넣고, 실시예 1에 따라 제조된 고체 산촉매(36mg)를 추가하였다. 각 반응기를 다중반응장치 (Carousel 12 Plus Reaction Station, Radley)에 설치하고, 180℃에서 교반하며 20시간 동안 반응을 진행하여 에스테르 화합물을 제조하였다.
실시예 13 내지 21: 불균일 고체 산촉매를 이용한 에스테르 화합물 제조
실시예 13 내지 21에서는 표 2에 기재된 다가 알코올, 지방산 및 고체 산촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12과 동일한 방법으로 에스테르 화합물을 제조하였다.
실시예 22 내지 27: 불균일 고체 산촉매를 이용한 에스테르 화합물 제조
실시예 22 내지 27에서는, 실시예 1에 따라 제조된 고체 산촉매 대신에 실시예 11(열처리에 의한 목분 유래 고체 산촉매 제조)에 따라 제조된 고체산 촉매를 사용한 것과 표 2에 기재된 다가 알코올 및 지방산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 에스테르 화합물을 제조하였다.
비교예 1: 균일계 산촉매를 이용한 에스테르 화합물 제조
목분으로부터 제조한 고체 산촉매 대신에 종래 균일계 산촉매인 PTSA(p-toluenesulfonic acid)를 같은 당량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 에스테르 화합물을 제조하였다.
구분 고체 산촉매(바이오매스) 다가 알코올 지방산
실시예 12 실시예 1(목분) TMP 2-EHA
실시예 13 실시예 2(볏짚) TMP 2-EHA
실시예 14 실시예 3(보리짚) TMP 2-EHA
실시예 15 실시예 4(밀짚) TMP 2-EHA
실시예 16 실시예 5(유채대)) TMP 2-EHA
실시예 17 실시예 6(트리티케일) TMP 2-EHA
실시예 18 실시예 7(억새) TMP 2-EHA
실시예 19 실시예 8(갈대) TMP 2-EHA
실시예 20 실시예 9(MDF 보드) TMP 2-EHA
실시예 21 실시예 10(폐지) TMP 2-EHA
실시예 22 실시예 11(목분) TMP 2-EHA
실시예 23 실시예 11(목분) TMP Isononanoic acid
실시예 24 실시예 11(목분) TMP Oleic acid
실시예 25 실시예 11(목분) Pentaerythritol 2-EHA
실시예 26 실시예 11(목분) Pentaerythritol Isononanoic acid
실시예 27 실시예 11(목분) Pentaerythritol Oleic acid
비교예 1 PTSA(균일계 산촉매) TMP 2-EHA
[시험예]
시험예 1: 고체 산촉매의 IR 분석, 원소분석, 산염기 적정
설폰산기가 도입된 무정형 탄소물질은 IR을 통해 설폰산기가 도입된 것을 정성적으로 확인하였고, 원소분석과 KOH에 의한 산염기 적정을 통해 촉매 그램당 0.4 내지 0.8 mmol 이상의 설폰산기가 존재하는 것을 정량적으로 확인하였다. 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
구분 IR(정성분석) 원소분석
(-SO3H, mmol)		 산염기 적정
(KOH, mmol)
실시예 1 Ο 0.65 0.73
실시예 2 Ο 0.52 0.65
실시예 3 Ο 0.55 0.61
실시예 4 Ο 0.58 0.63
실시예 5 Ο 0.55 0.65
실시예 6 Ο 0.63 0.71
실시예 7 Ο 0.59 0.65
실시예 8 Ο 0.53 0.61
실시예 9 Ο 0.45 0.51
실시예 10 Ο 0.62 0.69
실시예 11 Ο 0.67 0.75
표 3에서 Ο는 고체 산촉매에 설폰산기가 존재함이 확인되었음을 의미한다.
시험예 2: GC - MS 분석
실시예 12 내지 27, 및 비교예 1에 따른 반응종료 후, 반응혼합물을 DCM으로 희석하여 GC-MS(Gas Chromatograph/Mass spectrophotometry)로 분석하여 에스테르 화합물의 생성 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 Mono-ester Di-Ester Tri-Ester Tetra-Ester
실시예 12 0 45 39 -
실시예 13 2 34 64 -
실시예 14 3 37 60 -
실시예 15 2 34 64 -
실시예 16 1 30 68 -
실시예 17 1 39 60 -
실시예 18 2 35 62 -
실시예 19 1 32 67 -
실시예 20 0.5 36 63 -
실시예 21 3 41 57 -
실시예 22 0 45 39 -
실시예 23 0 31 57 -
실시예 24 0 10 81 -
실시예 25 0 17 43 23
실시예 26 0 14 40 31
실시예 27 0 0 10 75
비교예 1 5 43 53 -
*단위: mol%
상기 결과에 따르면, 본 발명의 에스테르 화합물을 제조하는 반응에서 목질계 바이오매스 유래의 불균일 고체 산촉매를 사용하는 경우와 종래 균일계 산촉매인 PTSA(p-toluenesulfonic acid)를 사용한 경우, 다가 에스테르 화합물이 생성되는 결과가 유사하였다.
따라서, 본 발명의 목질계 바이오매스 유래의 불균일 고체 산촉매를 에스테르 반응에 사용하는 경우, 에스테르 화합물을 종래 균일계 산촉매를 사용하였을 때와 유사한 수준으로 수득할 수 있으며, 반응 후 간단한 여과 공정을 통해 고체 산촉매를 재사용할 수 있으므로 공정상 효율적이며, 비용을 절감할 수 있다.

Claims (19)

  1. 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 준비하는 단계(단계 a);
    상기 목질계 바이오매스를 불완전 탄화시켜 무정형 탄소(amorphous carbon)를 제조하는 단계(단계 b); 및
    상기 무정형의 탄소에 설폰산기를 도입하여 고체 산촉매(solid acid catalysts)를 제조하는 단계(단계 c);를 포함하고,
    상기 목질계 바이오매스는 리그닌(lignin) 성분이 10 내지 40wt% 포함되는 설폰산기를 포함하는 고체 산촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 목질계 바이오매스는 목분, 목재, 볏짚, 보리짚, 밀짚, 유채대, 갈대, 억새, 목재합판 및 폐지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 산촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 목질계 바이오매스는 목분(wood flour)인 것을 특징으로 하는 고체 산촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 목분은 직경이 50 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 고체 산촉매의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 b의 불완전 탄화는 탈수제를 이용한 화학처리에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 b의 불완전 탄화는 400 내지 600℃에서의 열처리에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c의 설폰산기의 도입은 상기 무정형 탄소에 무수황산(SO3)을 포함한 황산을 가함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 고체 산촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황산은 무수황산을 15 내지 50wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산촉매의 제조방법.
  10. 목질계 바이오매스가 불완전 탄화되어 형성된 무정형 탄소; 및
    상기 무정형 탄소에 공유결합으로 도입된 설폰산기;를 포함하고,
    상기 목질계 바이오매스는 리그닌(lignin) 성분이 10 내지 40wt% 포함되는 설폰산기를 포함하는 고체 산촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고체 산촉매는 상기 설폰산기가 상기 무정형 탄소의 그램당 0.4 내지 0.8 mmol 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 산촉매.
  12. 다가 알코올과 지방산을 준비하는 단계(단계 1); 및
    제1항에 따라 제조된 고체 산촉매를 이용하여 상기 다가 알코올과 상기 지방산을 에스테르화 반응시켜 다가의 에스테르 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 3가 및 4가 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane) 및 펜타에리트리톨(Pentaerythritol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 C4 내지 C30인 직쇄 또는 분쇄의 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 지방산은 C4 내지 C30인 직쇄 또는 분쇄의 포화 또는 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 지방산은 2-에틸헥사노익산(2-Ethylhexanoic acid), 이소노나노익산(Isononanoic acid), 올레산(Oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리놀렌산(linolenic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 단계 2의 에스테르화 반응은 150 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 고체 산촉매는 단계 2 이후 여과 및 세척하여 재사용되는 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
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