KR20090115735A - 설폰산기 함유 탄소질 재료 - Google Patents

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Abstract

올레핀의 수화나 히드로퍼옥시드의 산분해 반응 등의 각종 반응에 대한 고체산촉매로서 유용한, 또 높은 전도성을 가지는 프로톤 전도 재료로서 유용한, 설폰산기 함유 탄소질 재료를 제공한다. 또, 경제적으로 환경 부하가 적은 메틸에틸케톤의 제조 방법을 제공한다. 페놀 수지를 탄화 처리 및 설폰화 처리함으로써, 각종의 산촉매 반응에 대해서 높은 촉매 활성을 가지며, 또 높은 프로톤 전도성을 가지는 설폰산기 함유 탄소질 재료을 얻을 수 있다.

Description

설폰산기 함유 탄소질 재료{SULFONIC ACID GROUP-CONTAINING CARBONACEOUS MATERIAL}
본 발명은 페놀 수지를 탄화 처리 및 설폰화 처리하여 얻어지는 설폰산기 함유 탄소질 재료, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 고체산촉매, 그 고체산촉매를 이용하는 올레핀 수화물, 에테르류 및 에스테르류의 제조 방법, 그 고체산촉매를 이용하는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하는 유기 화합물의 가수 분해 반응을 행함으로써 알코올 및/또는 지방산을 제조하는 방법, 아르알킬히드로퍼옥시드의 산분해 반응 그리고 상기 설폰산기 함유 탄소질 재료를 포함하는 프로톤 전도 재료에 관한 것이다. 또한 상기 고체산촉매를 이용하여 얻어진 올레핀 수화물을 탈수소하여 케톤류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
황산은 다양한 화학 반응에 널리 이용되고 있는 중요한 촉매이다. 그러나 일반적으로 대량으로 필요로 하는 것, 장치의 부식의 문제가 있는 것, 반응 후의 생성물로부터의 분리, 회수, 정제, 재이용의 공정, 생성물 중에 잔류하는 황산의 중화, 및 그에 의해 생성되는 염의 제거 및 폐기, 배수 처리 등의 공정을 필요로 하는 것, 또한 이들 공정에서는 많은 에너지를 필요로 하는 것 등 많은 문제가 있다.
고체산촉매는, 황산 등의 무기산 촉매의 대체로서 이용됨으로써, 장치의 부식이 없고, 상기의 반응 후의 다양한 공정이 생략 혹은 큰 폭으로 간략화되기 때문에, 각종 화학 반응에 대한 촉매로서 유용하여, 다양한 고체산이 개발되고 있다. 대표적인 고체산으로서는, 실리카·알루미나, 결정성 알루미노 규산염(제올라이트), 헤테로폴리산 등의 무기 화합물이 있다.
한편, 올레핀의 수화 반응은 알코올류나 케톤류의 제조를 위해 공업적으로 중요한 반응이며, 이 반응에는 산촉매가 사용된다. 이소프로필알코올 또는 2-부탄올은, 프로필렌 또는 n-부텐의 수화를 이용한 각종 방법에 의해 제조된다(비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2). 수화 반응 공정의 많은 프로세스에서는 황산을 촉매로서 사용하고 있지만, 상기의 문제점 외에 부생물이 많은 문제도 있어, 이러한 문제를 해소할 목적으로, 고체산촉매도 일부 사용되고 있다. 이 경우, 상기한 무기 고체산촉매는 일반적으로는 물의 존재 하에는 활성이 저하되기 때문에 사용되지 않고, 무기 담체에 인산을 담지한 촉매 등이 사용되지만, 반응 중에 인산이 담체 상으로부터 이탈하는 문제가 있다. 또한 가교 폴리스티렌 골격 상에 설폰산기를 가지는 폴리머인 강산형 이온 교환 수지도 사용되지만, 내열성이 낮고, 고가인 등의 문제로부터 사용 범위가 한정되어 있다. 내열성을 가지는 불소 치환 올레핀 폴리머를 베이스로 하는 초강 고체산 「나피온」(듀퐁사 등록상표) 등도 개발되어 있지만, 공업용도로 이용하기에는 너무 고가이다.
그러한 가운데, 방향족 화합물이나 당류와 같은 유기물을 비교적 저온에서 탄화 처리 및 설폰화 처리하여 얻어지는 설폰산기를 함유하는 탄소질 재료가 개발 되어, 촉매로서 다양한 화학 반응에 고활성인 것, 내열성이 우수한 것, 저비용인 것 등으로부터 최근 주목을 끌고 있으며, 지방산의 에스테르화 반응, 에스테르의 가수 분해 반응, 알킬화 반응, 올레핀의 수화 반응 등의 촉매로서의 평가가 시도되고 있다(비특허 문헌 3, 비특허 문헌 4, 비특허 문헌 5, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2). 그러나, 예를 들면 올레핀의 수화 반응에 대해서는, 2,3-디메틸-2-부텐을 수화하여 낮은 수율로 2,3-디메틸-2-부탄올을 얻은 예가 보고되고 있을 뿐이며, 실용성의 관점에서, 더 활성이 높은 고체산촉매의 개발이 요망되고 있다. 그런데, 노말부텐을 수화하면 2-부탄올이 얻어지며, 이 2-부탄올을 탈수소하면 메틸에틸케톤이 얻어지는 것은 잘 알려져 있다. 메틸에틸케톤은 도료나 잉크, 접착제 등의 용제로서, 또, 각종 용도의 세정제로서 매우 중요한 공업 약품이다. 현재, 2-부탄올은 황산을 촉매로서 이용하는 방법이나 헤테로폴리산 촉매를 이용하는 방법 등으로 생산되고 있다. 그러나 황산법은 폐황산의 문제나 장치의 부식의 문제가 있고, 한편 헤테로폴리산법은 초임계 상태를 이용하는 등 고도의 기술적을 수반하는 것으로, 염가이며 효율적인 2-부탄올의 제조 기술이 요망되고 있다.
또, 쿠멘히드로퍼옥시드를 분해하여 아세톤과 페놀을 제조하는 방법은 공업적으로 매우 중요한 화학 프로세스이다. 이 반응은 산촉매 하에서 진행되며, 현재는 묽은 황산이 이용되고 있다(비특허 문헌 7). 황산 수용액은 부식성이 크고 또 폐황산의 문제가 있다. 또 반응액으로부터 생성물의 분리에 다대한 에너지를 필요로 하는 등의 문제가 있어, 대체의 고체산촉매가 요망되고 있다.
또, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에는, 다양한 유기물을 탄화 처리 및 설폰화 처리하여 얻어지는 설폰산기를 함유하는 탄소질 재료를 포함하는 프로톤(이온) 전도성 재료가 개시되고, 고체 전해질로서 전지로의 응용도 개시되어 있다. 그러나 이들 프로톤 전도 재료의 전도성은 아직도 충분하지 않아, 더 우수한 전도성을 나타내는 재료의 출현을 기다리고 있다.
한편, 특정의 유기물을 고온으로 가열함으로써, 비표면적이 큰 탄화물(소위 활성탄)이 얻어지는 것은 옛부터 알려져 있으며, 페놀 수지를 원료로 이용한 탄화물도 개시되어 있다(예를 들면 비특허 문헌 6, 특허 문헌 4). 이들 문헌에 개시되는 탄화물은, 페놀 수지를 700℃를 넘는 매우 높은 온도로 열처리하여 얻어지는 것이며, 이것을 설폰화 처리해도 많은 설폰산기는 도입되지 않아, 다양한 화학 반응에 대한 높은 촉매 활성이나, 프로톤 전도성을 부여할 수는 없다. 이 점에서 상기 설폰화 탄소질 재료와는 크게 다르다.
비특허 문헌 1: 촉매, 18(6), 180(1976)
비특허 문헌 2: 석유 학회지, 34(3), 201(1991)
비특허 문헌 3: 도멘 외, 「카본계 고체 강산의 합성 조건과 촉매 작용」, 일본화학회 제85회 춘계연회(2005), 2B5-43
비특허 문헌 4: Hara, M. et al. Nature, 438(10), 178, November(2005)
비특허 문헌 5: 하라 외, PETROTECH, 29(6), 411(2006)
비특허 문헌 6: 토다 외, 「폐페놀 수지의 탄화·부활(賦活) 거동에 대하여」, 제16회 폐기물 학회 연구 발표회 강연 논문집(2005), 758, C1-8
비특허 문헌 7: 신석유 화학 프로세스, p239(1986), 사와이쇼보
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 2004-238311호 공보
특허 문헌 2: 국제 공개 WO 2005/029508 A1호 공보
특허 문헌 3: 일본 공개 특허 평3-167712호 공보
특허 문헌 4: 일본 공개 특허 평5-43348호 공보.
<발명의 개시>
본 발명의 과제는, 고체산촉매로서 올레핀의 수화 등의 각종 반응에 대해서 높은 활성을 가지며, 또 우수한 프로톤 전도성을 가지는 설폰산기 함유 탄소질 재료를 제공하는 것, 및 그것을 포함하는 고체산촉매를 이용한, 올레핀의 수화 반응 등에 의해 얻어지는 화합물의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또 이에 의해 염가이며 효율적인 케톤의 제조 방법을 제공하는 것, 또한, 염가이며 효율적인 페놀류의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 페놀 수지를 탄화 처리 및 설폰화 처리함으로써, 수화 반응 등의 각종 화학 반응에 높은 활성을 가지며, 또 프로톤 전도 재료로서 높은 프로톤 전도성을 가지는 설폰산기 함유 탄소질 재료가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1은, 페놀 수지를 탄화 처리 및 설폰화 처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 설폰산기 함유 탄소질 재료이다.
본 발명의 제2는, 상기 페놀 수지가 노볼락형인 것을 특징으로 하는 상기 제1의 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료이다.
본 발명의 제3은 상기 페놀 수지가 레졸형인 것을 특징으로 하는 상기 제1의 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료이다.
본 발명의 제4는, 페놀 수지를 탄화 처리 및 설폰화 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2 또는 제3의 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 제5는, 페놀 수지를 300~600℃의 온도에서 탄화 처리를 행하고, 그 후 농황산 또는 발연 황산에 의해, 40~250℃의 온도에서 설폰화하는 것을 특징으로 하는 상기 제4의 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 제6은, 발연 황산에 의해 설폰화 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 제5의 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 제7은, 상기 제1 또는 제2 또는 제3의 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료를 포함하는 고체산촉매이다.
본 발명의 제8은, 상기 제7의 발명의 고체산촉매의 존재 하에 올레핀의 수화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 수화 생성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제9는, 상기 제7의 발명의 고체산촉매의 존재 하에 올레핀의 에테르화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 에테르류의 제조 방법이다.
본 발명의 제10은, 상기 제7의 발명의 고체산촉매의 존재 하에 카복실산과 알코올을 에스테르화 반응하는 것을 특징으로 하는 에스테르류의 제조 방법이다.
본 발명의 제11은 상기 제7의 발명의 고체산촉매의 존재 하에 카복실산과 올레핀을 에스테르화 반응하는 것을 특징으로 하는 에스테르류의 제조 방법이다.
본 발명의 제12는, 상기 제7의 발명의 고체산촉매의 존재 하에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하는 유기 화합물의 가수 분해 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 알코올 및/또는 지방산의 제조 방법이다.
본 발명의 제13은, 상기 제1 또는 제2 또는 제3의 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료를 포함하는 프로톤 전도 재료이다.
본 발명의 제14는 상기 제8의 발명에 의해 얻어진 올레핀 수화물의 탈수소 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 케톤류를 제조하는 방법이다.
본 발명의 제15는 올레핀 수화물이 2-부탄올이며, 탈수소 반응에 의해 얻어진 케톤이 메틸에틸케톤인, 상기 제14의 발명의 케톤류를 제조하는 방법이다.
본 발명의 제16은 상기 제7의 발명의 고체산촉매의 존재 하에 행하는 것을 특징으로 하는 아르알킬히드로퍼옥시드의 산분해 반응에 의해 페놀류를 제조하는 방법이다.
본 발명의 제17은 아르알킬히드로퍼옥시드가 쿠멘히드로퍼옥시드이며, 페놀류가 페놀인 경우의 상기 제16에 기재된 아르알킬히드로퍼옥시드의 산분해 반응에 의한 페놀류의 제조 방법이다.
본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료는, 간편하고 또한 염가로 제조할 수 있기 때문에 공업용으로서 대량으로 공급 가능하고, 고체산촉매로서 각종 화학 반응, 그 중에서 올레핀류의 수화 반응, 에테르화 반응, 알코올의 카복실산에 의한 에스테르화 반응, 혹은 올레핀의 카복실산에 의한 에스테르화 반응, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하는 유기 화합물의 가수 분해 반응, 및 아르알킬히드로퍼옥시드의 분해 반응 등에 대해 높은 활성을 가지며, 이러한 반응에 촉매로서 이용한 경우에는, 반응 후의 중화, 정제 공정이 불필요하며, 촉매의 분리가 용이하여 재이용이 가능하고, 장치의 부식의 문제도 없어, 저비용 또한 효율적으로 목적물을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료는, 프로톤 전도 재료로서 높은 프로톤 전도성을 가지고, 염가이며 고성능인 고체 전해질로서 전지 등의 용도로 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의해 염가이며 효율적인 2-부탄올의 제조가 가능해져, 그 결과, 염가이며 효율적인 메틸에틸케톤의 제조가 가능해진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료는, 출발 원료인 페놀 수지를 탄화 처리 및 설폰화 처리하여 얻어진다.
본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료를 제조하기 위한 출발 원료로 이용되는 페놀 수지는, 페놀류(페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신 등)와 알데히드류(포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄 등)를, 산 또는 염기 촉매를 이용하여 부가 축합 반응시켜 얻어지는 수지, 및 그들의 변성 수지의 총칭이다. 본 발명에 사용하는 페놀 수지는, 이들 중 하나여도 되고, 또한 페놀류와 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 2 이상 가지는 환상 탄화 수소를, 프리델 크래프츠형 촉매를 이용하여 반응시켜 얻어지는, 소위 특수 페놀 수지여도 된다. 그 중에서도 페놀과 포름알데 히드의 부가 축합에 의해 얻어지는, 페놀포름알데히드 수지가 바람직하다. 상세하게는, 페놀과 포름알데히드를 산촉매를 이용하여 부가 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지, 및 페놀과 포름알데히드를 염기성 촉매를 이용하여 부가 축합하여 얻어지는 레졸형 페놀 수지가 바람직하고, 노볼락형 페놀 수지가 특히 바람직하다. 노볼락형 페놀 수지는, 이것을 삼차원 가교하기 위한 경화제와의 조성물로서 공급되는 경우와, 경화제를 함유하지 않는 형태로 공급되는 경우가 있는데, 본 발명에 사용하는 페놀 수지는 그 어느 쪽이라도 된다. 경화제를 사용하는 경우, 경화제로서는 가열에 의해 포름알데히드를 생성하는 화합물이 바람직하고, 구체예로서는 헥사메틸렌테트라민, 파라포름알데히드 등을 들 수 있는데, 헥사메틸렌테트라민이 특히 바람직하다. 한편, 레졸형 페놀 수지는, 경화제를 사용하지 않고 단독으로 가열함으로써 3차원 가교 구조를 생성하는 것이 가능하기 때문에, 통상은 경화제를 포함하지 않는 형태로 공급된다. 이들 페놀 수지의 형태는 액상이어도 되고, 고체여도 되며, 또 유기용제를 함유하는 것(바니스)이어도 된다. 고체의 경우에는, 입상, 분상, 과립상, 구상, 판상, 펠릿상 등의 적절한 형태를 사용할 수 있다. 페놀 수지는 경화제의 공존하 또는 비공존하에서 가열함으로써 경화되지만, 본 발명에 이용하는 페놀 수지는, 경화 전 혹은 경화 후 어느 형태여도 된다. 경화를 행하는 경우, 사전에 가열에 의한 경화를 행해도 되고, 또 경화와 탄화 처리를 동시에 행해도 된다. 공정의 간략화의 점을 고려하면, 경화와 탄화 처리를 동시에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 페놀 수지는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 유기물 또는 무기물을 병용하는 것도 가능하지만, 그 경우는 상기 페놀 수지가 주성분(50% 이상)인 것이 바람직하다.
페놀 수지는 열경화하여 전기·전자 부품 등을 중심으로 한 용도로 이용되는 경우가 많은데, 경화 후에는 용해·재성형 불가하여, 사용이 끝난 수지의 폐기가 문제가 된다. 본 발명의 카본계 고체산의 출발 원료로서는, 이러한 열경화하여 각종 용도로 사용한 후의 페놀 수지여도 되고, 또 그들은 다른 수지, 혹은 무기, 유기의 입상 혹은 섬유상 충전재와의 조성물이어도 된다. 이들 조성물에 있어서도, 상기 페놀 수지가 주성분(50% 이상)인 것이 바람직하다.
상기 페놀 수지의 탄화 처리는, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 가열함으로써 행해지고, 그에 의해 무정형의 흑색 고체(탄화물)가 얻어진다.
설폰화는, 농황산 또는 발연 황산 중에서 가열함으로써 행해지고, 그에 의해 상기 탄화물의 골격에 설폰산기가 부가된다. 탄화 처리와 설폰화 처리를 동시에 행하는 방법, 탄화 처리 후에 설폰화 처리를 행하는 방법 중 어느 쪽이나 가능하지만, 탄화 처리 후에 설폰화 처리를 행하는 방법이 바람직하다.
탄화 처리 및 설폰화 처리의 조건은, 사용하는 페놀 수지의 종류, 목적으로 하는 설폰화 탄소질 재료의 성상에 의해 적절히 선택되지만, 탄화 처리와 설폰화 처리를 다른 공정에서 행하는 경우에 대해서 바람직한 형태를 이하에 기재한다.
탄화 처리를 위한 가열은, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분 위기 하, 온도가 300~600℃이다. 탄화 처리의 온도가 상기 범위의 하한에 못 미치는 경우에는, 이것을 설폰화 처리하여 얻어지는 설폰산기 함유 탄소질 재료의 내열성이 떨어지거나, 혹은 물 또는 유기물로의 용해분이 많은 등의 문제를 발생시키는 경향이 있다. 한편, 상기 범위의 상한을 넘는 온도인 경우에는, 이것을 설폰화 처리할 때에 충분한 양의 설폰산기를 부여하지 못하여, 얻어지는 설폰산기 함유 탄소질 재료의 다양한 화학 반응에 대한 촉매 활성이 불충분한 것이 되는 경향이 있으며, 또 프로톤 전도 재료로서 프로톤 전도성이 불충분한 것이 되는 경향이 있다.
탄화 처리를 위한 가열 시간은, 1~100시간, 바람직하게는 2~15시간이다. 탄화 처리의 시간이 상기 범위의 하한에 못 미치는 경우에는, 이것을 설폰화 처리하여 얻어지는 설폰산기 함유 탄소질 재료의 내열성이 떨어지거나, 혹은 물 또는 유기물 등으로의 용해분이 많은 등의 문제를 발생시키는 경향이 있다. 한편, 상기 범위의 상한의 시간에서 필요한 탄화는 충분히 진행되고 있으며, 그것을 넘는 시간을 들이는 것은 불필요하다.
설폰화 처리에 사용하는 설폰화제는 농황산 또는 발연 황산이다. 제조되는 설폰산기 함유 탄소질 재료의 설폰산기 함량을 크게 하기 위해서는, 발연 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 다양한 반응에 높은 촉매 활성을 가지는 설폰산기 함유 탄소질 재료가 얻어진다. 사용하는 농황산 또는 발연 황산의 양은 특별히 한정되지 않지만, 설폰화를 행하는 탄화물의 양의 5~100배(질량비), 바람직하게는 10~80배이다. 이 범위의 하한에 못 미치는 경우에는, 탄화물에 충분한 양의 설폰산기를 부여하지 못하여, 얻어지는 설폰산기 함유 탄소질 재료의 다양한 화 학 반응에 대한 촉매 활성이 불충분한 것이 되는 경향이 있으며, 또 프로톤 전도 재료로서 프로톤 전도성이 불충분한 것이 되는 경향이 있다. 한편, 이 범위의 상한을 넘는 경우에는, 필요 이상의 농황산 또는 발연 황산을 사용하게 되어, 사용이 끝난 황산의 처리를 포함하여 비용 상승을 초래한다.
설폰화 처리의 온도는, 40~250℃, 바람직하게는 80~200℃이다. 설폰화 처리의 온도가 이 범위의 하한에 못 미치는 경우에는, 탄화물에 충분한 양의 설폰산기를 부여하지 못하여, 얻어지는 설폰산기 함유 탄소질 재료의 다양한 화학 반응에 대한 촉매 활성이 불충분한 것이 되는 경향이 있으며, 또 프로톤 전도 재료로서 프로톤 전도성이 불충분한 것이 되는 경향이 있다. 한편, 이 범위의 상한을 넘는 온도인 경우에는, 부가한 설폰산기가 분해되는 경향이 있다. 또 설폰화 처리의 조작이 곤란해진다.
설폰화 처리의 시간은 적절히 선택할 수 있지만, 2.5시간을 넘고 또한 30시간 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 설폰화 처리의 시간이 이 범위의 하한에 못 미치는 경우에는, 탄화물에 충분한 설폰기를 부여하지 못하여, 산량이 포화되지 않는다. 그 때문에 얻어지는 설폰산기 함유 탄소질 재료로서는 불충분한 것이 되지 않을 수 없다. 또 프로톤 전도 재료로서 프로톤 전도성이 불충분한 것이 되는 경향이 있다. 한편, 이 범위의 상한의 시간에서 필요한 설폰화는 충분히 진행되고 있으며, 그것을 넘는 시간을 들이는 것은 불필요하다.
탄화 및 설폰화 처리 공정 후에는, 바람직하게는 열수(熱水)로, 세정함으로써 잉여의 황산을 제거하고, 또한 건조시킴으로써, 본 발명의 설폰화 탄소질 재료 를 얻을 수 있다. 열수에 의한 세정은, 예를 들면 속슬렛 추출법 등에 의해, 약 100℃에서의 환류하에서 행하는 것이 간편하다. 가압 하에 다시 고온으로 세정함으로써, 세정 시간을 단축하는 것도 가능하다.
일반적으로 유기물을 가열에 의해 탄화 처리할 때의 탄화의 정도는, 흑연화도에 의해 나타내는 경우가 많고, 흑연화도를 나타내는 하나의 지표로서, 라만 분광 분석법에 있어서 파수 1580cm－1 부근에 나타나는 G피크와 1400cm－1 부근에 나타나는 D피크의 강도비가 이용된다. 예를 들면 비특허 문헌 5에 개시되어 있는, 출발 원료로서 방향족 탄화 수소, 중유, 석유 피치, 글루코스 등을 사용하여 종래의 설폰산기를 함유하는 탄소질 재료에 있어서는, 이 라만 분광 분석법에 의한 흑연화도가 측정되거나, 혹은 그것을 이용한 카본 시트의 크기의 추정이 이루어지고 있다. 그러나, 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료에 대해서는, 명확한 라만 스펙트럼을 얻지 못하여, 이 지표에 의한 탄화의 정도를 확인할 수 없다. 이러한 점에서, 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료는, 종래의 설폰산기를 함유하는 탄소질 재료와는 그 구조가 다르다고 생각된다.
본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료는, 엑스선 회절 패턴으로부터는 어떠한 구조도 확인하지 못하며, 실질적으로 무정형이다.
본 발명의 설폰산기 함유화 탄소질 재료의 산기 함유량은, 1mmol/g 이상, 바람직하게는 1.5mmol/g 이상이다. 산기의 함유량이 상기 범위의 하한 미만인 경우에는, 고체산으로서의 다양한 화학 반응에 대한 촉매 활성이 불충분해지는 경향이 있다. 또, 프로톤 전도 재료로서의 프로톤 전도성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한 여기서 말하는 산기 함유량이란, 설폰산기 함유 탄소질 재료를 역적정법(逆滴定法)에 의해 측정하는 것이며, 설폰화 처리에 의해 생성하는 설폰산기와, 탄화 처리시 및/또는 설폰화 처리시에 생성하는 카복실산기 및 페놀성 수산기를 합친 것의 함유량을 나타낸다.
설폰산기 함유 탄소질 재료의 유황/탄소 원자비(몰비)는 설폰화 탄소질 재료에 부가, 도입된 설폰산기 함유량의 척도가 된다. 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료의 유황/탄소 원자비(몰비)는 1.5×10－2~8×10－2, 바람직하게는 2×10－2~7×10－2이다. 이 범위의 하한 미만인 경우에는, 고체산촉매로서의 다양한 반응에 대한 활성이 불충분한 경향이 있다. 한편, 본 발명의 방법에 의해 이 범위 상한을 넘는 유황/탄소 원자비를 얻는 것은 곤란하다.
본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료는, 제조된 단계에서의 형상은 분말이지만, 이것을 고체산촉매로서 각종 반응에 사용할 때에는, 그 형상은, 분말이어도 되고, 또 과립상, 구상, 판상, 펠릿상 등으로 성형된 것이어도 된다. 이러한 형상으로 성형하는 경우에는, 바인더로 불리는 무기 물질을 배합하여 성형을 행해도 된다. 이 바인더는 성형성의 향상, 성형된 촉매의 강도, 내마찰성 등의 기계적 특성의 향상 등을 목적으로 배합하는 것이며, 알루미나, 알루미나·보리아, 실리카·알루미나 등이 바람직하게 사용된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료는, 고체산 촉매로서 각종 화학 반응에 유용한 정도의 산강도 및 산량을 가지고 있다. 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료는, 소수성(疏水性) 조건 하에서도 고체산촉매로서 기능하지만, 바람직하게는 올레핀의 수화 반응이나 에테르화 반응, 카복실산과 알코올의 에스테르화 반응, 및 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하는 유기 화합물의 가수 분해 반응 등의 각종 극성 조건 하에서의 반응의 촉매에 특히 유용하다. 즉, 반응 기질에 알코올, 카복실산, 물 등의 극성 물질을 이용하는 반응에 있어서, 우수한 활성 및 내성을 나타내므로, 이들 극성 반응의 촉매로서 유용하다.
이하, 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료를 고체산촉매로서 이용한 올레핀의 수화 반응(올레핀과 물의 반응), 에테르화 반응(올레핀과 알코올류의 반응), 에스테르화 반응(카복실산과 알코올의 반응), 및 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하는 유기 화합물의 가수 분해 반응에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 올레핀의 수화 반응 및 에테르화 반응에 이용되는 올레핀은, 특별히 제한은 없으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 되지만, 탄소수 2~5의 올레핀, 구체적으로는 프로필렌이나 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 등의 부텐류가 바람직하다. 또, 수화 반응에 이용하는 물은, 특별히 제한은 없지만, 이온 교환수, 증류수(증기 응축수를 포함한다)를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 에테르화 반응에 이용하는 알코올류는, 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1~4의 알코올류, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등이 바람직하다. 올레핀에 대한 물 또는 알코올류의 몰비는, 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.1~10, 바람직하게는 0.3~7, 더 바람직하게는 1~5이다.
물 또는 알코올류의 양이 너무 적으면, 올레핀의 이량화 등의 부반응이 일어나고, 너무 많으면 생산성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 에스테르화 반응에 이용하는 알코올류는, 상기 알코올류와 동일하게 할 수 있다. 또 카복실산은, 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 카복실산, 구체적으로는 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 산에 대한 알코올류의 몰비는, 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.1~100이다. 카복실산에는, 무수물을 이용해도 된다. 올레핀과 지방산으로부터 에스테르를 제조하는 경우에도, 지방산으로서는 상기한 카복실산류를 사용할 수 있다. 또, 올레핀에도 특별히 제한은 없으며, 상기와 마찬가지로 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 되지만, 탄소수 2~5의 올레핀, 구체적으로는 프로필렌이나 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 관한 가수 분해 반응에 이용되는 기질로서는, 분자 내에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 에스테르 결합을 가지는 화합물의 예로서는, 카복실산 에스테르, 인산 에스테르, 황산 에스테르 등을 들 수 있다. 카복실산 에스테르류의 더 상세한 예를 들면, 지방산 에스테르류, 지방산 글리세린에스테르류 등이며, 탄소수 1~30의 포화 또는 불포화의 지방산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 에루스산, 리놀산, 리놀렌산 등의 알킬에스테르, 글리세린에스테르 등을 들 수 있다. 글리세린에스테르에 있어서는, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드 중 어느 하나여도 된다. 분자 내에 에테르 결합을 가지는 화합물의 예로서는, 디알킬에테르류, 환상 에테르류 외에, α- 또는 β-글리코시드 결합을 가지는 다당류, 구체적으로는 말토오스, 셀로비오스, 전분, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
가수 분해에 이용하는 물의 기질에 대한 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기질 중에 함유되는 에스테르 결합 또는 에테르 결합의 당량에 대한 몰비로 0.1~100이다.
올레핀의 수화 반응 및 에테르화 반응에 있어서의 반응 조건은 적절히 선택할 수 있다. 단 반응 온도가 250℃를 넘는 경우에는, 반응 중에 설폰산기 함유 탄소질 재료로 이루어지는 촉매가 분해될 우려가 있다. 카복실산류를 알코올류에 의해 에스테르화 반응을 행하는 경우 및 분자 내에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가지는 화합물의 가수 분해 반응을 행하는 경우도 반응 조건을 적절히 선택할 수 있다. 또, 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료를 포함하는 고체산촉매를 이용한 상기의 각 반응에 있어서는 반응 증류의 수단을 이용하는 것도 가능하다.
반응 압력은 특별히 제한은 없으며 적절히 선택할 수 있지만, 반응 압력이 20MPa를 넘는 경우에는, 설비 비용이 증대하는 등의 문제가 발생한다.
반응상(相)은, 기상, 액상, 기액혼상 모두 채용할 수 있다. 알코올과 지방산의 에스테르화 반응의 경우에는, 반응 진행에 수반하여 생성되는 물을 적절히 반응계로부터 제거하면 반응이 진행되기 쉽다.
수화 반응을 행할 때, 용매를 사용할 수도 있다. 용매로서는, 반응액이 수상과 유상으로 분리되지 않도록 하기 위해서 양친매성(兩親媒性)인 것이 바람직하 고, 예를 들면 에테르류, 글리콜에테르류, 알코올류, 케톤류 등을 사용할 수 있다. 에테르화 반응의 경우도 마찬가지로 용매를 사용 가능하지만, 상분리를 일으키지 않으면 용매는 불필요하다.
본 발명의 올레핀의 수화 반응은, 직접 수화법(1단 반응)이기 때문에, 황산 촉매를 이용한 간접 수화법(황산 에스테르화 및 가수 분해의 2단 반응)에 비교하여 공정이 간략하다. 또, 간접 수화법에서는 황산 제거를 위한 중화 정제 공정과 황산 재이용을 위한 농축 공정 등이 필요하여 공정이 번잡하지만, 본 발명의 방법에서는, 촉매가 고체이기 때문에, 여과나 원심 분리 등에 의해 촉매를 용이하게 분리하여 재사용하는 것이 가능하고, 또, 촉매 제거 후의 반응액에는 산촉매 성분이 포함되지 않기 때문에, 간접 수화법과 같은 중화 정제 공정이 불필요하다. 촉매 제거 후에는, 증류 등에 의해 적절히 정제할 수 있다. 반응 증류도 가능하다. 본 발명의 올레핀의 에테르화 반응은, 반응 증류 또는 고정상(床)에 의한 방법이 일반적이다.
본 발명의 올레핀의 수화 반응, 에테르화 반응, 카복실산과 알코올의 에스테르화 반응, 혹은 카복실산과 올레핀의 에스테르화 반응 및 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하는 유기 화합물의 가수 분해 반응을 행한 경우의 반응기의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 회분식, 연속식, 반연속식 중 어느 것이어도 된다. 또 조형(槽型) 반응기, 탑형 반응기, 루프형 반응기 중 어느 하나의 형상이어도 된다. 촉매와 반응물의 접촉의 형식은, 현탁상, 고정상 등 어느 형상이어도 된다. 그 중에서도 교반 설비를 구비한 조형 반응기 내에서 촉매를 현탁시키는 형식, 혹 은 촉매를 고정상으로 하고, 반응물을 연속적으로 유통시키는 형식이 바람직하게 채용된다.
올레핀의 수화 반응, 에테르화 반응, 카복실산과 알코올의 에스테르화 반응, 혹은 카복실산과 올레핀의 에스테르화 반응 및 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하는 유기 화합물의 가수 분해 반응 중 어느 경우도, 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료를 촉매로 이용함으로써, 그 높은 내열성에 의해 고온 하에서의 운전이 가능해지고, 그 결과로 반응 속도가 향상되기 때문에, 반응기의 소형화를 실현할 수 있다. 또, 촉매의 내열성에 의해, 촉매 교환 빈도도 저감된다.
여기서 아르알킬히드로퍼옥시드의 산분해 반응에 대해 서술한다. 본 발명에서 이용하는 아르알킬히드로퍼옥시드란, 알킬 치환 방향족 탄화 수소 화합물의 측쇄의 제2급 혹은 제3급 탄소 원자가 히드로퍼옥시기로 치환된 것이며, 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가진다. 이것은 산촉매 존재 하에서 분해하면 대응하는 페놀류와 케톤 혹은 알데히드가 생성된다. 쿠멘히드로퍼옥시드로부터는 하기 화학식 2로 나타내는 바와 같이 페놀과 아세톤이 생성된다.
Figure 112009051127076-PCT00001
여기서, R1, R2는 알킬기 혹은 수소 원자를 나타내며, R1과 R2의 탄소 원자 수의 합계는 1 이상이다.
Figure 112009051127076-PCT00002
아르알킬히드로퍼옥시드의 산분해 반응을 행하는 방법에 관해서, 쿠멘히드로퍼옥시드를 예로 다룬다. 반응은 액상 상태에서 행해진다. 반응기의 형태는 고체산촉매를 충전한 고정상 유통식, 혹은 촉매를 반응액 중에 현탁시킨 회분식 교반층형 반응기, 모두 이용할 수 있다. 반응 온도는 50℃에서 90℃, 바람직하게는 60℃에서 80℃이다. 쿠멘히드로퍼옥시드의 산분해 반응은 발열 반응이므로, 필요하면 반응열에 의한 온도 상승을 완화시키기 위해서 불활성 희석제로 반응액을 희석하는 것이 바람직하다. 회분식 반응기를 이용한 경우, 적절한 비점을 가지는 희석제를 사용하여, 그 희석제를 비등시키고 환류시킴으로써, 반응 온도를 유지하고 또한 반응열을 제거하는 것이 가능하다. 회분식 반응의 경우, 고체산촉매로서 이용하는 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료의 사용 비율은, 주입한 히드로퍼옥시드의 1/100에서 1(중량비)이다. 반응 시간은 15분에서 8시간이 바람직하다. 고정상 유통식의 경우, 반응 원료 혼합액의 LHSV는 0.1에서 1.0(L－feed/L-촉매/Hr)이 바람직하다.
여기서 케톤의 제조에 대해 다룬다. 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료 로 이루어지는 고체산촉매를 이용하고, 상기 방법을 이용하여 올레핀의 수화 반응으로 제2 알코올을 제조할 수 있다. 이 제2 알코올을 탈수소 반응함으로써 대응하는 케톤을 제조할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌의 수화 반응으로 얻어진 2-프로판올을 탈수소함으로써 아세톤이 얻어진다. 또, 노말부텐의 수화 반응으로 얻어진 2-부탄올을 탈수소함으로써 메틸에틸케톤을 제조할 수 있다. 탈수소 반응은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면 구리-아연계 촉매를 이용하여, 반응 온도 300－500℃, 압력 0－1MPa로 행할 수 있다. 이 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에 화학 평형의 면에서는 고온일수록 유리하지만, 과도한 고온은 분해 반응을 함께 일으키거나, 촉매의 소결이 일어나거나 하여 바람직하지 않고, 상기한 온도 범위가 바람직하다. 또, 탈수소 반응이므로 저압일수록 반응은 유리하게 진행된다.
본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료로 이루어지는 고체산촉매를 이용하여 제조된 알코올은 종래의 황산을 이용하는 방법이나, 초임계 조건을 이용하는 헤테로폴리산을 이용하는 방법으로 제조된 알코올에 비해, 그 제조 방법이 간편하고 장치의 부식도 없고 또 폐기물이 적은 방법이기 때문에 저가이며, 그것을 탈수소하여 제조되는 케톤도 염가로 제조할 수 있다. 즉, 염가이며 환경 부하가 적은 경제적으로 유리한, 노말부텐으로부터 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 제공할 수 있는 것이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 비교예 1은 특허 문헌 2 및 3에, 비교예 2, 6~7, 및 9는 특허 문헌 2 에, 비교예 3, 4, 및 8은 특허 문헌 2 및 비특허 문헌 5에, 비교예 5는 특허 문헌 4 및 비특허 문헌 6에, 각각 대응하는 것이며, 비교예 10은 공지된 고체산촉매이다.
(설폰산기 함유 탄소질 재료의 분석 방법)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 설폰산기 함유 탄소질 재료에 대해서, 이하의 분석을 실시했다.
1. 분말 엑스선 회절 분석
분석에는 맥 사이언스사제 엑스선 회절 장치(MXP18VAHF)를 사용했다.
2. 산기 함유량의 측정
역적정법에 의해 측정했다.
3. 원소 분석
분석에는 Elementar Vario EL를 사용했다. 결과를 유황 원자와 탄소 원자의 비(S/C비)로 나타냈다. 이 값은 설폰산기 함유 탄소질 재료에 부가, 도입된 설폰산기 함유량의 척도가 된다.
4. 흑연화도
흑연화도를 조사하는 목적으로 라만 분광 분석을 행했다. 또한, 분석에는 레이저 라만 분광 분석 장치 HOLOLAB5000R를 이용했다. 통상은 흑연화도의 척도로서, 1400cm－1 부근의 D피크와 1580cm－1 부근의 G피크의 피크 강도비를 사용하는데, 원인은 불명하지만, 본 발명의 각 설폰산기 함유 탄소질 재료는 실시예에 나타내는 바와 같이 명확한 스펙트럼을 부여하지 않아, 탄화도를 산출할 수 없었다. 한편, 각 비교예의 설폰화 탄소질 재료에 대해서는, D피크와 G피크가 명확하게 확인되었다.
5. 프로톤 전도도
실시예 6, 7 및 비교예 8, 9의 설폰산기 함유 탄소질 재료에 대해, 교류 임피던스법에 의해 측정을 행했다. 온도 50℃에 있어서, 100% 상대 습도 하에, 이하의 조작에 의해 측정했다.
(샘플 전처리)
분말의 샘플 0.1g을 정제(錠劑) 성형기를 이용하여 직경 14mm·두께 50~800μm의 정제로 성형한다(압력 550kgf/cm2, 유지 시간 5분). 이것을 유리 용기에 넣고, 또한 증류수를 더한 마개 달린 용기 내에 넣어, 50℃의 항온조 내에 12시간 이상 유지한다.
(프로톤 전도도 측정)
재킷식 유리셀 내에 소형 용기(증류수 넣음, 뚜껑 개방)를 넣고, 셀내 온도를 50℃로 유지하고, 12시간 이상 기다린다. 전처리가 끝난 샘플을 2장의 백금판(두께 0.05mm) 사이에 끼우고, 또한 백금판의 상하를 스테인리스판(두께1~1.5mm) 사이에 끼워 넣는다. 이것을 전용 지그에 장착하여 리드선을 접속하고, 재킷식 유리셀에 넣고 1시간 기다린다. AC전압을 인가하여 임피던스 측정을 실시하고, 얻어진 임피던스로부터 프로톤 전도도를 산출한다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<실시예>
(실시예 1)
(설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조)
노볼락형 페놀 수지에 경화제 헥사메틸렌테트라민 8질량%를 배합한 조성물(다이니폰 잉크 가가쿠 고교사제 페놀라이트(등록상표) TD－739A)의 분말 40g을, 용량 1000ml의 둥근 바닥 플라스크 중에 담아, 질소 유통 하에 400℃, 4hr 가열 처리하여 8.4g의 탄화물을 얻었다. 이 흑색 분말상의 탄화물 3.0g에 발연 황산 150g을 가하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 7.5hr 가열 처리하여 설폰화를 행했다. 설폰화 후, 흑색 고형물을 유리 필터로 여과하고, 속슬렛 추출기를 사용하여 환류하(약 100℃)에서 열수에 의한 세정을 반복하여 행하고, 세정액 중에 황산이 검출되지 않게 되는 것을 확인했다. 이것을 건조시켜, 흑색 분말의 설폰산기 함유 탄소질 재료 A를 얻었다. 얻어진 설폰산기 함유 탄소질 재료에 대해서 상기 각 분석을 행했다.
분말 엑스선 회절 분석： 회절 패턴으로부터는 구조를 특정할 수 있는 피크는 검출되지 않아, 실질적으로 무정형(amorphous)인 것을 알 수 있었다. 이 외의 실시예 및 비교예에서 얻어진 설폰산기 함유 탄소질 재료 B~J도 마찬가지로 실질적으로 무정형이었다.
산기 함유량의 측정： 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 다른 실시예, 비교예에서 얻어진 설폰산기 함유 탄소질 재료에 대한 결과도 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
원소 분석(S/C비)： 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 다른 실시예, 비교예에서 얻어진 설폰산기 함유 탄소질 재료에 대한 결과도 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
흑연화도(라만 분광 분석): 명확한 스펙트럼을 부여하지 않아, G피크와 D피크의 강도비로부터 탄화도를 구할 수 없었다. 또한, 다른 실시예에서 얻어진 설폰산기 함유 탄소질 재료도 마찬가지로 명확한 스펙트럼을 얻을 수 없었다. 한편, 비교예에서 얻어진 설폰산기 함유 탄소질 재료는 명확한 스펙트럼이 얻어져, 탄화도를 구할 수 있었다.
(프로필렌의 수화 반응)
내용적 200ml의 교반기가 달린 오토클레이브형 반응기에, 증류수 9.0g(0.5몰)과 디옥산(용매) 15.0g을 주입하고, 설폰산기 함유 탄소질 재료 A를 0.20g 더하여 밀폐하고, 질소 치환한 후 프로필렌을 10.5g(0.25몰) 봉입했다. 다음으로, 700rpm로 교반하면서 120℃까지 승온하여, 질소에 의해 5.0MPa로 압력 조정을 행한 후, 온도를 120℃로 유지한 채로 2hr 수화 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각하고, TCD 검출기 달린 가스 크로마토그래피에 의해 생성물의 정량 분석을 행했다. 그 결과, 단위 촉매량, 단위 시간당으로 환산한 이소프로필알코올의 생성량은, 1.46mmol/g－cat. /hr였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 및 비교예 1~5)
(설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조)
표 1에 기재한 원료, 탄화 처리 및 설폰화 처리 조건을 이용하고, 그 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 각각 설폰산기 함유 탄소질 재료 B~G를 제조했다. 또한, 원료로 사용한 노볼락 수지는, 모두 실시예 1에 사용한 것과 동일한 것을 사용했다. 또 A 중유는 신일본 석유사 제유소에서 시험용으로 채취한 것을, 나프탈렌 및 D-글루코스는 분말상의 시판 시약을 그대로 사용했다.
(프로필렌의 수화 반응)
촉매로서 설폰산기 함유 탄소질 재료 A 대신에, 상기 실시예 2 및 비교예 1~5에서 얻어진 설폰산기 함유 탄소질 재료 B~G를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 조건, 조작 방법으로, 각각 프로필렌의 수화 반응을 행했다. 단위 촉매량, 단위 시간당으로 환산한 이소프로필알코올의 생성량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
(부텐-1의 수화 반응)
프로필렌의 수화 반응에 사용한 것과 동일한 반응 장치를 이용하여, 증류수 9.0g(0.5몰)과 디옥산(용매) 15.0g을 주입하고, 상기 실시예 2에서 얻은 설폰산기 함유 탄소질 재료 B를 0.20g 더하여 밀폐하고, 부텐-1을 14.3g(0.25몰) 봉입했다. 다음으로, 700rpm로 교반하면서 150℃까지 승온하고, 질소에 의해 5.0MPa로 압력 조정을 행한 후, 온도를 150℃로 유지하여 2시간 수화 반응을 행했다. 반응 종료 후에는, 반응액을 냉각하고 나서 TCD 검출기가 달린 가스 크로마토그래피를 이용하여 생성물의 정량 분석을 행했다. 그 결과, 2-부탄올의 단위 촉매량, 단위 시간당으로 환산한 생성량은 3.44mmol/g－cat. /hr였다.
(비교예 6)
(부텐-1의 수화 반응)
촉매로서 설폰산기 함유 탄소질 재료 B 대신에 상기 비교예 3에서 얻은 설폰화 탄소질 재료 E를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일한 조건, 조작 방법으로, 부텐-1의 수화 반응을 행했다. 그 결과, 단위 촉매량, 단위 시간당으로 환산한 2-부탄올의 생성량은, 1.52mmol/g－cat. /hr였다.
(실시예 4)
(디이소프로필에테르의 합성)
프로필렌의 수화 반응에 사용한 것과 동일한 반응 장치를 이용하여, 이소프로필알코올 15g(0.25몰)을 주입하고, 촉매로서 설폰산기 함유 탄소질 재료 B를 0.20g 더하여 밀폐하고, 질소 치환한 후 프로필렌을 21g(0.5몰)을 봉입했다. 다음으로, 700rpm로 교반하면서 110℃까지 승온하고, 질소에 의해 압력을 5.0MPa로 조정한 후, 온도를 110℃로 유지하여 2시간 에테르화 반응을 행했다. 반응 종료 후에는, 반응액을 냉각하고 나서 TCD검출기가 달린 가스 크로마토그래피에 의해 생성물의 정량 분석을 행했다. 그 결과, 단위 촉매량, 단위 시간당으로 환산한 디이소프로필에테르의 생성량은, 3.03mmol/g－cat. /hr였다.
(비교예 7)
(디이소프로필에테르의 합성)
촉매로서 설폰산기 함유 탄소질 재료 B 대신에, 설폰산기 함유 탄소질 재료 E를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 4와 동일한 조건, 조작 방법으로, 디이소프로필에테르의 합성 반응을 행했다. 그 결과, 단위 촉매량, 단위 시간당으로 환산한 디이소프로필에테르의 생성량은, 1.60mmol/g－cat. /hr였다.
(실시예 5)
(아세트산 에틸의 합성 반응)
내용적 50ml의 둥근 바닥 플라스크 중에, 에탄올을 7.7ml 주입하고, 아세트산을 알코올에 대해서 몰비로 1/10이 되도록 첨가하여, 설폰산기 함유 탄소질 재료 B를 0.20g 더하여 가열했다. 교반하면서 환류 온도(80℃)에서 1시간 반응시킨 후, 수욕으로 급냉하여, 반응을 정지시켰다. 반응 종료 후, FID 검출기가 달린 가스 크로마토그래피에 의해 아세트산 에틸의 수율을 산출했다. 그 결과, 아세트산 에틸의 수율은 57%(mol 아세트산 에틸/mol 주입 아세트산)였다.
(실시예 6)
(아세트산 에틸의 가수 분해)
내용적 100ml의 둥근 바닥 플라스크 중에, 아세트산 에틸을 2.6g(0.030몰) 주입하고, 물을 27g(아세트산 에틸에 대해 몰비로 50배) 첨가하고, 또한 상기 실시예 1에서 얻은 설폰산기 함유 탄소질 재료 A를 0.20g 더하여 가열했다. 교반하면서 환류 온도(80℃)에서 2시간 반응시킨 후, 빙욕으로 급냉하여, 반응을 정지시켰다. 반응 종료 후, TCD 검출기가 달린 가스 크로마토그래피를 이용하여 생성물의 정량 분석을 행했다. 그 결과, 아세트산 에틸의 아세트산으로의 전화율(생성 아세트산/주입 아세트산 에틸)은 64%였다.
(비교예 8)
(아세트산 에틸의 가수 분해)
촉매로서 설폰산기 함유 탄소질 재료 A 대신에 설폰산기 함유 탄소질 재료 F 를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 6과 동일한 조작, 조건에 의해 아세트산 에틸의 가수 분해 반응을 행했다. 그 결과, 아세트산 에틸의 아세트산으로의 전화율(생성 아세트산/주입 아세트산 에틸)은 36%였다.
(실시예 7)
(설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조)
탄화 처리 조건을 350℃, 30hr로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 원료, 조건 및 조작 방법으로, 설폰산기 함유 탄소질 재료 H를 얻었다. 설폰산기 함유 탄소질 재료 H의 성상 및 프로톤 전도도의 값을 표 2에 나타낸다.
(실시예 8 및 비교예 9)
(설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조)
표 2에 나타내는 원료 및 탄화 처리, 설폰화 처리 조건을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 6과 동일한 조작에 의해, 각각 설폰산기 함유 탄소질 재료 I(실시예 8) 및 설폰산기 함유 탄소질 재료 J(비교예 9)를 제조했다. 그들의 성상 및 프로톤 전도도를 표 2에 나타낸다.
(비교예 10)
(NAFION의 프로톤 전도도의 측정)
DuPont사제 초강산형 불소 함유 폴리머, NAFION(등록상표) 112(두께 0.002 인치의 막형상)에 대해서, 프로톤 전도도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
(쿠멘히드로퍼옥시드의 산분해 반응)
쿠멘히드로퍼옥시드를 분해하여 페놀을 생성하는 산분해 반응을 실시했다. 100cc의 3구 플라스크에 에탄올 13.8g과 설폰산기 함유 탄소질 재료 A로 이루어지는 고체산촉매 0.2g을 주입하고, 질소 분위기 하에서 78℃로 가열·교반했다(에탄올은 환류 상태에 있다). 그것에 쿠멘히드로퍼옥시드(함유량 88질량%) 15.2g을 적하했다. 적하 완료로부터 2시간 후에 반응액을 냉각하여, LC에 의해 정량 분석을 행했다. 그 결과, 페놀의 수율은 45%(페놀 mol/주입 쿠멘히드로퍼옥시드 mol)였다.
(실시예 10)
(메틸에틸케톤의 합성 반응)
500cc의 교반기가 달린 오토클레이브에, 증류수 45.0g(2.5몰)을 주입하고, 설폰산기 함유 탄소질 재료로 이루어지는 고체산촉매 A를 4.0g 더하여 밀폐하고, 부텐을 92.5g(1.25몰) 봉입했다. 그 다음으로, 700rpm로 교반하면서 150℃까지 승온하고, 질소에 의해 5MPa로 압력 조정을 행한 후, 150℃ 유지한 채로 7.5시간 수화 반응을 행했다. 반응 종료 후에는, 반응액을 냉각하고 나서 TCD-GC에 의해 정량 분석을 행하여, 7.6g의 2-부탄올이 얻어진 것을 확인했다. 그 후 반응액을 증류하고, 또한 몰레큘러시브로 탈수 처리함으로써 순도 90%의 2-부탄올을 7.2g을 얻었다.
100cc의 교반기가 달린 오토클레이브에, 그 2-부탄올 1.0g과 구리아연 촉매(알드리치제) 0.1g을 더하여 밀폐하고, 그 다음으로, 700rpm로 교반하면서 500℃까 지 승온하여, 1시간 탈수소 반응을 행했다. 반응 종료 후에는, 반응액을 냉각하고 나서 TCD－GC에 의해 정량 분석을 행하여, 0.58g의 메틸에틸케톤이 얻어진 것을 확인했다.
(실시예 11)
(설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조)
레졸형 페놀 수지를 이용하여 설폰산기 함유 탄소질 재료를 제조했다. 이용한 레졸형 페놀 수지는 다이니폰 잉크 가가쿠 고교제 슈퍼백사이트(등록상표) TD－773이다. 설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 조건은 실시예 2에 기재된 설폰산기 함유 탄소질 재료 B와 동일한 조건으로 행하여, 설폰산기 함유 탄소질 재료 K를 얻었다. 탄화물 수율은 50%, 산량은 2.98mmol/g, 유황/탄소비는 1.7×10－2였다.
(아세트산 에틸의 합성 반응)
촉매를 설폰산기 함유 탄소질 재료 B 대신에 설폰산기 함유 탄소질 재료 K로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로, 아세트산 에틸의 합성 반응을 행했다. 그 결과, 아세트산 에틸의 수율은 56%(mol 아세트산 에틸/mol 주입 아세트산)이었다.
(비교예 11)
촉매를 설폰산기 함유 탄소질 재료 K 대신에 설폰산기 함유 탄소질 재료 E로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 조건으로, 아세트산 에틸의 합성 반응을 행했다. 그 결과, 아세트산 에틸의 수율은 43(mol 아세트산 에틸/mol 주입 아세트산)% 로, 레졸형 페놀 수지를 이용하여 제조한 설폰산기 함유 탄소질 재료 K보다도 낮았다.
(실시예 12)
(올레핀과 아세트산에 의한 아세트산 에스테르의 합성)
설폰산기 함유 탄소질 재료 B를 이용하여 올레핀의 에스테르화 반응을 행했다. 100cc의 교반기가 달린 오토클레이브에, 아세트산 30.3g(0.50몰)을 주입하고, 설폰산기 함유 탄소질 재료 B를 0.5g 가하고 밀폐하여, 프로필렌을 13.0g(0.31몰) 봉입했다. 그 다음으로, 200rpm로 교반하면서 130℃까지 승온하여, 질소에 의해 2.5MPa로 압력 조정을 행한 후, 90분 에스테르화 반응을 행했다. 반응 종료 후에는, 반응액을 냉각하고 나서 FID－GC에 의해 정량 분석을 행하여, 3.2g의 아세트산이소프로필이 얻어진 것을 확인했다.
이상으로부터, 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료는, 종래 기술에 의한 설폰산기를 함유하는 탄소질 재료와 비교하여, 라만 분광 분석에 있어서 명확한 스펙트럼을 부여하지 않는 점에서 구조상의 차이점이 있으며, 또 고체산촉매로서,올레핀의 수화 반응 및 에테르화 반응, 알코올 혹은 올레핀의 카복실산에 의한 에스테르화 반응, 및 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하는 유기 화합물의 가수 분해 반응에 대해 높은 활성을 가지는 것, 및 프로톤 전도 재료로서 우수한 프로톤 전도성을 가지는 것이 분명해졌다. 또, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드의 분해 촉매로서도 매우 유효한 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명의 설폰산기 함유 탄소질 재료로 이루어지는 고체산촉매를 이용 한 올레핀의 수화 반응으로부터 얻어지는 제2 알코올을 탈수소함으로써 케톤류, 특히 메틸에틸케톤을 경제적으로 유리하게 제조할 수 있는 것이 분명해졌다
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 올레핀의 수화 등의 반응에 대해서 고체산촉매로서의 활성을 가지며, 또 우수한 프로톤 전도성을 가지는 설폰산기 함유 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 설폰화 탄소질 재료는, 이러한 반응에 대한 촉매, 혹은 전지 등의 용도에 적절한 고체 전해질로서 특히 유용하다. 또 본 발명에 의하면 올레핀의 수화 반응을 경유하여 케톤류, 특히 메틸에틸케톤을 종래법에 비해 유리하게 제조할 수 있다.
Figure 112009051127076-PCT00003
Figure 112009051127076-PCT00004

Claims (17)

  1. 페놀 수지를 탄화 처리 및 설폰화 처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 설폰산기 함유 탄소질 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 페놀 수지가 노볼락형인 것을 특징으로 하는 설폰산기 함유 탄소질 재료.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 페놀 수지가 레졸형인 것을 특징으로 하는 설폰산기 함유 탄소질 재료.
  4. 페놀 수지를 탄화 처리 및 설폰화 처리하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    페놀 수지를 300~600℃의 온도에서 탄화 처리를 행하고, 그 후 농황산 또는 발연 황산에 의해, 40~250℃의 온도에서 설폰화 처리하는 것을 특징으로 하는 설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    발연 황산에 의해 설폰화 처리하는 것을 특징으로 하는 설폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 설폰산기 함유 탄소질 재료를 포함하는 고체산촉매.
  8. 청구항 7에 기재된 고체산촉매의 존재 하에 올레핀의 수화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 수화 생성물의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 기재된 고체산촉매의 존재 하에 올레핀의 에테르화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 에테르류의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 기재된 고체산촉매의 존재 하에 카복실산과 알코올을 에스테르화 반응하는 것을 특징으로 하는 에스테르류의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 기재된 고체산촉매의 존재 하에 카복실산과 올레핀을 에스테르화 반응하는 것을 특징으로 하는 에스테르류의 제조 방법.
  12. 청구항 7에 기재된 고체산촉매의 존재 하에 에스테르 결합 또는 에테르 결합 을 함유하는 유기 화합물의 가수 분해 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 알코올 및/또는 지방산의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 설폰산기 함유 탄소질 재료를 포함하는 프로톤 전도 재료.
  14. 청구항 8에 의해 얻어진 올레핀 수화물의 탈수소 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 케톤류를 제조하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    올레핀 수화물이 2-부탄올이며, 탈수소 반응에 의해 얻어진 케톤이 메틸에틸케톤인, 케톤류를 제조하는 방법.
  16. 청구항 7에 기재된 고체산촉매의 존재 하에 행하는 것을 특징으로 하는, 아르알킬히드로퍼옥시드의 산분해 반응에 의해 페놀류를 제조하는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    아르알킬히드로퍼옥시드가 쿠멘히드로퍼옥시드이며, 페놀류가 페놀인 것인, 아르알킬히드로퍼옥시드의 산분해 반응에 의한 페놀류의 제조 방법.
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