JPH0543348A

JPH0543348A - 活性炭素多孔体の製造方法

Info

Publication number: JPH0543348A
Application number: JP3196892A
Authority: JP
Inventors: Shinro Katsura; 真郎桂
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1993-02-23

Abstract

(57)【要約】【目的】特願平２−３０４８９７号の方法で得られた
活性炭素多孔体の孔は小さすぎるため、特に賦活時に賦
活進行速度が遅いという欠点があることが判明した。ま
た、この活性炭素多孔体を電気二重層コンデンサの電極
として用いた場合、電解液の含浸性が劣り、減圧下で浸
漬する必要があった。、このような問題を克服した活性
炭素多孔体を提供する。【構成】レゾール型フェノール樹脂(a) １００重量
部、親油性で１００℃以上の沸点を有する常温で液状の
化合物(b) １ないし１００重量部、親水性で１００℃以
上の沸点を有する液状の化合物(c) １ないし１００重量
部、及びプラスチックの水分散体(d) １ないし２００重
量部とからなる混合物とから樹脂硬化物を形成した後、
５００℃以上の温度で炭化、賦活することを特徴とする
活性炭素多孔体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性炭素多孔体の製造方
法に関する。更に詳しくは、連続気孔が形成され、液体
含浸性の良好で特に電気二重層コンデンサ電極に好適な
活性炭素多孔体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性炭は排水処理や脱臭処理等の用途に
広く使用されている。更に最近では電気二重層コンデン
サの電極として使用されはじめている。この用途に使用
される活性炭は、コンデンサの性能向上、特に高静電容
量と低内部抵抗の２つの性能向上の要求を満たすため、
高密度、ブロック状、かつ電解液の含浸性の良いことが
要求されている。

【０００３】従来より活性炭素多孔体の製造方法として
は、幾つかの方法が知られている。例えば、レゾール型
フェノール樹脂にフロン等の蒸発型発泡剤を配合後、同
蒸発型発泡剤を気化せしめてフェノール樹脂多孔体を製
造することは公知であり、更にそのフェノール樹脂発泡
体を炭化することにより炭素多孔体が得られることも特
開昭６２−１３２７１５号等により公知である。このよ
うな方法で得られた炭素多孔体は無数の気泡と気泡を取
り囲む炭素薄膜とで形成される細胞構造を有しており、
細胞間には炭化時に生じるガスを系外に放出するための
通路として通常炭素薄膜に小さな穴が形成されている。
しかし、この方法で形成される炭素多孔体の穴はガスま
たは水等の液体が自由に出入りするには不十分であり、
特に嵩密度が０．４ｇ／cm3 を越す樹脂発泡体を炭化す
る場合、炭化中に発生する分解ガスの抜けが困難にな
り、しばしば炭化物がこなごなに砕ける現象を生じた。

【０００４】より連続気泡率の高い炭素多孔体を製造す
る方法についても、既に多くの提案がある。特開昭５８
−１７２２０９号、６１−１８６２０９号、６１−１８
６２１１号公報には液状フェノール樹脂、粒状フェノー
ル樹脂、ポリビニルアルコール、および澱粉等の気孔形
成剤とを混合して、樹脂成形物を形成したのち炭化し、
炭素多孔体を製造する技術が開示されている。しかし、
この方法では樹脂の硬化工程で時間を要するという問題
があり、かつ得られる多孔体の孔径が大き過ぎて嵩密度
を大きくできないこと、更に賦活して活性炭にした場合
に性能が充分でないという問題があった。

【０００５】本発明者らは先にレゾール型フェノール樹
脂(a) １００重量部、親油性で１００℃以上の沸点を有
する常温で液状の化合物(b) １ないし１００重量部、及
び親水性で１００℃以上の沸点を有する液状の化合物
(c) １ないし１００重量部とからなる組成物を炭化、賦
活して得られる活性炭素多孔体は、高密度でかつ細かい
気孔が形成されていることを見いだし先に提案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、この方法で
得られた活性炭素多孔体の孔は小さすぎるため、特に賦
活時に賦活進行速度が遅いという欠点があることが判明
した。また、この活性炭素多孔体を電気二重層コンデン
サの電極として用いた場合、電解液の含浸性が劣り、減
圧下で浸漬する必要があった。そこで、この問題を克服
すべく更に研究を行なった結果、本発明に到達した。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
決するため、レゾール型フェノール樹脂(a) １００重量
部、親油性で１００℃以上の沸点を有する常温で液状の
化合物(b) １ないし１００重量部、親水性で１００℃以
上の沸点を有する液状の化合物(c) １ないし１００重量
部、及びプラスチックの水分散体(d) １ないし２００重
量部とからなる混合物とから樹脂硬化物を形成した後、
５００℃以上の温度で炭化、賦活することを特徴とする
活性炭素多孔体の製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明を更に詳しく説明する。本発明で用
いられるレゾール型フェノール樹脂(a) とは、例えばフ
ェノール１モルとホルマリン１〜３モルをアルカリ性触
媒、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ
（ＯＨ）2、ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ3）等の存在下で８０〜
１００℃に加熱することにより縮合させ、次いで固形分
が６０〜８０％になるまで減圧下で水を留去して得られ
た、常温での粘度が１０００〜２００００ｃｐｓの液体
である。

【０００９】本発明における親油性で１００℃以上の沸
点を有する常温で液状の化合物とは、例えば、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、灯油、鉱
物油、流動パラフィン等の直鎖状、または分岐状アルキ
ル化合物、トルエン、キシレン等の環状アルキレン化合
物等を挙げることができる。これらのうちでは、流動パ
ラフィンがレゾールとの粘度が近似し、混合した際安定
な水中油型分散系を作ることが出来るため、好ましい。

【００１０】この親油性化合物(b) のレゾール型フェノ
ール樹脂(a) １００重量部に対する配合量は通常１〜１
００重量部、好ましくは、１０〜６０重量部の範囲であ
る。親油性化合物(b) の量が少なすぎると、活性炭素多
孔体の多孔構造が少なくなって、吸着性能、液含浸性が
劣るようになる。また、炭化、賦活中に爆裂を生じ、活
性炭を製造しずらくなる。一方上記量を越えると、レゾ
ールの硬化特性が劣るようになる。また、炭化時に硬化
物の収縮が大きく、割れを生じ易くなる。

【００１１】本発明における親水性で１００℃以上の沸
点を有する液状の化合物(c) とは、例えば、重合度２以
上のオキシアルキレン化合物、例えば、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、分子量１０００未満
のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
分子量１０００未満のポリプロピレングリコール、ある
いはグリセリンを挙げることが出来る。これらのうちで
は、レゾールの粘度に比較的近く、かつ適度な相溶性が
ある点から分子量が４００〜６００のポリエチレングリ
コール、または、ジプロピレングリコールが好ましい。

【００１２】この親水性で１００℃以上の沸点を有する
液状の化合物(c) のレゾール型フェノール樹脂(a) １０
０重量部に対する配合量は、通常１ないし１００重量
部、好ましくは１０〜６０重量部の範囲である。親水性
化合物(c) の量が少なすぎると、親油性化合物(b) の分
散安定性が劣り、相分離を生じ易くなり、一方上記量を
越えるとレゾールの硬化特性が損なわれ、かつ親水性化
合物とレゾールとが相分離しやすくなる。本発明では親
油性化合物(b) と、親水性化合物(c) との配合比は、
０．３〜３の範囲にすることが好ましく、この範囲を外
れると混合物が相分離し易くなる。

【００１３】本発明では、第４成分としてプラスチック
の水分散液を配合する。プラスチックの水分散液とは、
炭化した際重量残存率の低い樹脂、例えば、ポリビニル
アセタール、ポリビニルホルマール、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ポリエステル樹脂、あるいは固体の高級脂肪
酸、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
等、高級アルコール、例えば、パルミチルアルコール、
ステアリルアルコール等、高級脂肪酸エステル、例えば
カルナバワックス、モンタンワックス等の水分散液を言
う。水中で乳化重合や懸濁重合して得られるいわゆるエ
マルジョンやラテックスも本発明における水分散液に包
含される。これらのうちでは常温で被膜形成性がなく、
微細な分散体が得られ易いポリエチレンの水分散液やポ
リエチレンワックスの水分散液が好ましい。

【００１４】水分散液の配合量は、レゾール型フェノー
ル樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部，好ましく
は５〜４０重量部の範囲である。水分散液の量が多すぎ
ると混合物の粘度が上昇し、攪拌時に相分離を生じたり
する。一方、１重量部より少ないと、本発明の目的とし
た効果が得られなくなる。

【００１５】本発明でレゾール型フェノール樹脂(a) の
硬化に用いられる硬化剤としては、公知の種々の強酸性
化合物、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタクレゾー
ルスルホン酸等の有機酸、あるいはこれらの混合物を挙
げることが出来る。硬化剤の使用量は、通常レゾール型
フェノール樹脂１００重量部に対し通常１〜３０重量部
の範囲である。

【００１６】本発明では、例えば、上記レゾール型フェ
ノール樹脂(a)親油性で１００℃以上の沸点を有する常
温で液状の化合物(b) 、親水性で１００℃以上の沸点を
有する液状の化合物(c) 、及びプラスチックの水分散液
(d) 必要に応じて更に界面活性剤、他の充填剤等を配合
したものを攪拌、混合後硬化させる。硬化は、常温ない
し１００℃の範囲、好ましくは、５０ないし９０℃の範
囲で実施される。

【００１７】上記成分を混合する方法としては、好まし
くは、高速で回転する攪拌翼を持ったミキサー等で連続
的にまたは、回分的に逐次、または同時に混合する方法
を採用することができる。本発明の製造方法において、
攪拌、混合された直後の樹脂組成物の粘度は通常５万ｃ
ｐｓ以下の粘度となる。このような低粘度故に攪拌時に
気泡を混入せず、嵩密度等の点で均質な活性炭素多孔体
を得ることができる。

【００１８】本発明ではこのようにして得た樹脂硬化物
をそのまま、もしくは切削して板状体とした後、非酸化
性雰囲気下で炭化して炭素多孔体とする。非酸化性雰囲
気とは、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ2 ガス、ハロ
ゲンガス、アンモニアガス、ＣＯガス、水素ガス、ある
いはこれらの混合ガス、水性ガス等をいう。炭化のため
の温度は、好ましくは、５００℃〜１２００℃、特に６
００〜９００℃の範囲が好ましい。

【００１９】以上のようにして得られた炭素多孔体は、
更に賦活処理を施して活性化する。賦活工程は、炭化工
程に連続していてもよいし、炭化工程と別個の工程とし
てもよい。炭素多孔体の賦活は炭素多孔体を酸化性ガ
ス、または酸化性ガスと不活性ガスとの混合気体の雰囲
気下で加熱して行われる。加熱温度は６００℃〜１２０
０℃、好ましくは７５０〜１０００℃がよい。酸化性ガ
スとしては、公知の酸化性ガス、例えば、水蒸気、二酸
化炭素、酸素、空気等が用いられる。これらは通常調節
しやすいように不活性ガスＮ2 等と混合して用いる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により発明を更に具
体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこ
れらの実施例になんら制約されるものではない。実施例１２５℃における粘度が４８００ｃｐｓのレゾール型フェ
ノール樹脂（略称レゾール）１００重量部に界面活性剤
として、ヒマシ油のポリオキシエチレン２モル付加物の
硫酸エステルナトリウム塩５重量部、高沸点親水性化合
物として、分子量が６００のポリエチレングリコール
（略称ＰＥＧ）２５重量部、高沸点親油性化合物とし
て、流動パラフィン（略称流パラ）２５重量部、及びポ
リエチレンワックス水分散液（三井石油化学製商品名ケ
ミパールＭ−２００：樹脂分量５０％：略称ＰＷ液）１
５重量部とを、３段のピン羽根を有する攪拌器で６００
０回転／分の速度で５分間充分に攪拌した。この混合物
の粘度は３５００ｃｐｓであった。この混合物に硬化剤
としてパラトルエンスルホン酸２０重量部を加えて同様
の攪拌速度で１分間攪拌、混合後７０℃エアーオーブン
中に１時間放置して樹脂硬化物を製造した。

【００２１】この樹脂硬化物を電気炉に入れてＮ2 雰囲
気で１．５℃／分の速度で７００℃まで昇温し、同温度
で１時間保持後冷却した。以上の方法で得られた炭素多
孔体の重量、寸法を測定することにより嵩密度を算出し
た。この炭素多孔体を厚さ５ｍｍのセラミックファイバ
ーボードの箱に入れ、更にこの箱を電気炉に入れてＮ2
雰囲気３℃／分の速度で９００℃まで昇温し、ついでＮ
2／Ｈ2Ｏ＝９／１の割合で賦活ガスを４時間導入後、冷
却して取り出した。

【００２２】このようにして得た活性炭素多孔体のベン
ゼン吸着度を測定した。なお、ベンゼン吸着度は熱天秤
を用い、試料約１００mg、２５℃飽和蒸気下の吸着によ
る重量増加量を試料の重量で割った値（％）として求め
た。また、吸水性は８０℃の水に３０分放置後の重量変
化より次式で求めた数値（％）で示した。Ｘ＝（Ｗｂ−Ｗａ）／（１．５Ｖ−Ｗａ）ｘ１００｛但し、Ｗａは、吸水試験前の試料の重量、（ｇ）、Ｗ
ｂは試験後の重量（ｇ）、Ｖは試料の体積（ｃｃ）、Ｘ
は吸水率（％）｝結果を表．１に示す。

【００２３】実施例２実施例１において用いたＰＷ液の配合量を３０重量部と
する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表．１に
示す。

【００２４】実施例３実施例１において用いたＰＷ液の代わりにポリエチレン
分散液（略称ＰＥ液）を用いる以外は実施例１と同様に
行った。結果を表．１に示す。

【００２５】実施例４実施例１において用いたＰＷ分散液の代わりにニトリル
−ブタジエンゴムラテックス（略称ＮＢＲ液）を用いる
以外は、実施例１と同様に行った。結果を表．１に示
す。

【００２６】比較例１実施例１において用いたＰＷ液を用いない以外は、実施
例１と同様に行った。結果を表．１に示す。

【００２７】比較例２比較例１において流パラを配合しない処方とする以外は
実施例１と同様に行った。この組成の硬化物は炭化時に
割れを生じ良好なブロック状炭素多孔体が得られなかっ
た。

【００２８】比較例３比較例１においてＰＥＧを配合しない処方とする以外は
実施例１と同様に行った。この組成物は硬化前に流動パ
ラフィンが分離した。

【００２９】比較例４実施例１において用いたＰＷ液の代わりにポリエチレン
パウダー（略称ＰＥ粉末）を用いる以外は、実施例２と
同様に行った。結果を表．１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法に依れば、原料樹脂組
成物としてレゾール／親油性化合物／親水性化合物から
なる組成物に更にプラスチックの水性分散液を配合する
ことにより、配合しない組成物から得られる炭素多孔体
に比べて多孔が形成されるため、賦活工程における賦活
速度が早くなり、より短時間で目的とする吸着性能を有
する活性炭素多孔体構造物を得ることができる。また、
得られた活性炭素多孔体の含浸性は粉体を配合しない組
成物から得られた活性炭素多孔体構造物に比べて優れて
いる。従って、電気二重層コンデンサの電極として用い
た場合、より製造が容易でかつ性能の優れた電気二重層
コンデンサが得られる。また、この活性炭素多孔体構造
物の製造は、水分散液を配合するため、組成物の粘度が
適正な範囲に保持できるため、様々な形状の硬化物を簡
単に製造することができ、その結果、従来に比べ形状に
多様性があり、より品質の安定した活性炭素多孔体構造
物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レゾール型フェノール樹脂(a) １００重
量部、親油性で１００℃以上の沸点を有する常温で液状
の化合物(b) １ないし１００重量部、親水性で１００℃
以上の沸点を有する液状の化合物(c) １ないし１００重
量部、及びプラスチックの水分散体(d) １ないし２００
重量部とからなる混合物から樹脂硬化物を形成した後、
５００℃以上の温度で炭化、賦活することを特徴とする
活性炭素多孔体の製造方法。
【請求項２】水分散体(d) が常温で造膜性能のない樹
脂の水分散体であることを特徴とする請求項１記載の製
造方法。
【請求項３】常温で造膜性のない樹脂が、結晶性ポリ
オレフィンであることを特徴とする請求項２記載の製造
方法。
【請求項４】結晶性ポリオレフィンがポリエチレンワ
ックスであることを特徴とする請求項３記載の製造方
法。