JPH0543347A - 活性炭素多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特願平２−３０４８９７号の方法で得られた
活性炭素多孔体の孔は小さすぎるため、特に賦活時に賦
活進行速度が遅いという欠点があることが判明した。ま
た、この活性炭素多孔体を電気二重層コンデンサの電極
として用いた場合、電解液の含浸性が劣り、減圧下で浸
漬する必要があった。、このような問題を克服した活性
炭素多孔体を得る。 【構成】 レゾール型フェノール樹脂(a) １００重量
部、親油性で１００℃以上の沸点を有する常温で液状の
化合物(b) １ないし１００重量部、親水性で１００℃以
上の沸点を有する液状の化合物(c) １ないし１００重量
部、及び水および／または残炭率の低い粉体１ないし１
００重量部とから重合体硬化物を形成後、５００℃以上
の温度で炭化、賦活することを特徴とする活性炭素多孔
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性炭素多孔体の製造方
法に関する。本発明は特に電気二重層コンデンサの電極
として好適な高密度ブロック状活性炭素多孔体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性炭は排水処理や脱臭処理等の用途に
広く使用されている。更に最近では電気二重層コンデン
サの電極として使用されはじめている。この用途に使用
される活性炭は、コンデンサの性能向上、特に高静電容
量と低内部抵抗の２つの性能向上の要求を満たすため、
高密度、ブロック状、かつ電解液の含浸性の良いことが
要求されている。

【０００３】従来より活性炭素多孔体の製造方法として
は、幾つかの方法が知られている。例えば、レゾール型
フェノール樹脂にフロン等の蒸発型発泡剤を配合後、同
蒸発型発泡剤を気化せしめてフェノール樹脂多孔体を製
造することは公知であり、更にそのフェノール樹脂発泡
体を炭化することにより炭素多孔体が得られることも特
開昭６２−１３２７１５号等により公知である。このよ
うな方法で得られた炭素多孔体は無数の気泡と気泡を取
り囲む炭素薄膜とで形成される細胞構造を有しており、
細胞間には炭化時に生じるガスを系外に放出するための
通路として通常炭素薄膜に小さな穴が形成されている。
しかし、この方法で形成される炭素多孔体の穴はガスま
たは水等の液体が自由に出入りするには不十分であり、
特に嵩密度が０．４ｇ／cm3 を越す樹脂発泡体を炭化す
る場合、炭化中に発生する分解ガスの抜けが困難にな
り、しばしば炭化物がこなごなに砕ける現象を生じた。

【０００４】より連続気泡率の高い炭素多孔体を製造す
る方法についても、既に多くの提案がある。特開昭５８
−１７２２０９号、６１−１８６２０９号、６１−１８
６２１１号公報には液状フェノール樹脂、粒状フェノー
ル樹脂、ポリビニルアルコール、および澱粉等の気孔形
成剤とを混合して、樹脂成形物を形成したのち炭化し、
炭素多孔体を製造する技術が開示されている。しかし、
この方法では樹脂の硬化工程で時間を要するという問題
があり、かつ得られる多孔体の孔径が大き過ぎて嵩密度
を大きくできないこと、更に賦活して活性炭にした場合
に性能が充分でないという問題があった。

【０００５】本発明者らは先にレゾール型フェノール樹
脂(a) １００重量部、親油性で１００℃以上の沸点を有
する常温で液状の化合物(b) １ないし１００重量部、及
び親水性で１００℃以上の沸点を有する液状の化合物
(c) １ないし１００重量部とからなる組成物を炭化、賦
活して得られる活性炭素多孔体は、高密度でかつ細かい
気孔が形成されていることを見いだし先に提案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、この方法で
得られた活性炭素多孔体の孔は小さすぎるため、特に賦
活時に賦活進行速度が遅いという欠点があることが判明
した。また、この活性炭素多孔体を電気二重層コンデン
サの電極として用いた場合、電解液の含浸性が劣り、減
圧下で浸漬する必要があった。そこで、この問題を克服
すべく更に研究を行なった結果、本発明に到達した。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
決するため、レゾール型フェノール樹脂(a) １００重量
部、親油性で１００℃以上の沸点を有する常温で液状の
化合物(b) １ないし１００重量部、親水性で１００℃以
上の沸点を有する液状の化合物(c) １ないし１００重量
部、及び水および／または残炭率の低い粉体１ないし１
００重量部とから重合体硬化物を形成後、５００℃以上
の温度で炭化、賦活することを特徴とする活性炭素多孔
体の製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明を更に詳しく説明する。本発明で用
いられるレゾール型フェノール樹脂(a) とは、例えばフ
ェノール１モルとホルマリン１〜３モルをアルカリ性触
媒、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ
（ＯＨ）2、ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ3） 等の存在下で８０〜
１００℃に加熱することにより縮合させ、次いで固形分
が６０〜８０％になるまで減圧下で水を留去して得られ
た、常温での粘度が１０００〜２００００ｃｐｓの液体
である。

【０００９】本発明における親油性で１００℃以上の沸
点を有する常温で液状の化合物とは、例えば、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、灯油、鉱
物油、流動パラフィン等の直鎖状、または分岐状アルキ
ル化合物、トルエン、キシレン等の環状アルキレン化合
物等を挙げることができる。これらのうちでは、流動パ
ラフィンがレゾールとの粘度が近似し、混合した際安定
な水中油型分散系を作ることが出来るため、好ましい。

【００１０】この親油性化合物(b) のレゾール型フェノ
ール樹脂(a) １００重量部に対する配合量は通常１〜１
００重量部、好ましくは、１０〜６０重量部の範囲であ
る。親油性化合物(b) の量が少なすぎると、活性炭素多
孔体の多孔構造が少なくなって、吸着性能、液含浸性が
劣るようになる。また、炭化、賦活中に爆裂を生じ、活
性炭を製造しずらくなる。一方上記量を越えると、レゾ
ールの硬化特性が劣るようになる。また、炭化時に硬化
物の収縮が大きく、割れを生じ易くなる。

【００１１】本発明における親水性で１００℃以上の沸
点を有する液状の化合物(c) とは、例えば、重合度２以
上のオキシアルキレン化合物、例えば、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、分子量１０００未満
のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
分子量１０００未満のポリプロピレングリコール、ある
いはグリセリン等を挙げることが出来る。これらのうち
では、レゾールの粘度に比較的近く、かつ適度な相溶性
がある点から分子量が４００〜６００のポリエチレング
リコール、または、ジプロピレングリコールが好まし
い。

【００１２】この親水性で１００℃以上の沸点を有する
液状の化合物(c) のレゾール型フェノール樹脂(a) １０
０重量部に対する配合量は、通常１ないし１００重量
部、好ましくは１０〜６０重量部の範囲である。親水性
化合物(c) の量が少なすぎると、親油性化合物(b) の分
散安定性が劣り、相分離を生じ易くなり、一方上記量を
越えるとレゾールの硬化特性が損なわれ、かつ親水性化
合物とレゾールとが相分離しやすくなる。

【００１３】本発明では親油性化合物(b) と、親水性化
合物(c) との配合比は、０．３〜３の範囲にすることが
好ましく、この範囲を外れると混合物が相分離し易くな
る。

【００１４】本発明では、第４成分として水および／ま
たは残炭率の低い粉体をレゾール型フェノール樹脂１０
０重量部に対し１ないし１００重量部の割合で配合す
る。残炭率の低い粉体とは、例えば、炭化した際重量残
存率の低い樹脂、例えば、ポリビニルアセタール、ポリ
ビニルホルマール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエス
テル樹脂、あるいは固体の高級脂肪酸、例えばラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸等、高級アルコール、
例えば、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール
等、高級脂肪酸エステル、例えばカルナバワックス、モ
ンタンワックス等の粉末を言う。これらのうちでは水へ
の親和性がなく、かつ比重が１付近で微粉末が得られ易
いポリエチレン粉末が好ましい。

【００１５】残炭率の低い粉末の配合量は、レゾール型
フェノール樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部，
好ましくは５〜４０重量部の範囲である。粉末の量が多
すぎると混合物の粘度が上昇し、攪拌時に大きな気泡を
巻き込み、均一な活性炭素多孔体が得られなくなる。一
方、１重量部より少ないと、本発明の目的とした効果が
得られなくなる。

【００１６】本発明では水も残炭率の低い粉体と同様の
働きをする。水の配合量は、レゾール型フェノール樹脂
１００重量部に対し１〜１００重量部，好ましくは５〜
４０重量部の範囲である。水の量が多すぎるとレゾール
型フェノール樹脂の硬化が大きく損なわれる。一方、１
重量部より少ないと、本発明の目的とした効果が得られ
なくなる。本発明においては、残炭率の低い粉体と水と
は併用することができる。組成物の硬化特性を損なわず
粘度を低く保つためには、水と粉体とを併用することが
好ましい。

【００１７】本発明でレゾール型フェノール樹脂(a) の
硬化に用いられる硬化剤としては、公知の種々の強酸性
化合物、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタクレゾー
ルスルホン酸等の有機酸、あるいはこれらの混合物を挙
げることが出来る。硬化剤の使用量は、通常レゾール型
フェノール樹脂１００重量部に対し通常１〜３０重量部
の範囲である。

【００１８】本発明では、例えば、上記レゾール型フェ
ノール樹脂(a)親油性で１００℃以上の沸点を有する常
温で液状の化合物(b) 、親水性で１００℃以上の沸点を
有する液状の化合物(c) 、及び水および／または残炭率
の低い粉体(d) 必要に応じて更に界面活性剤、他の充填
剤等を配合したものを攪拌、混合後加熱して硬化させ
る。硬化は、常温ないし１００℃の範囲、好ましくは、
５０ないし９０℃の範囲で実施される。

【００１９】上記成分を混合する方法としては、好まし
くは、高速で回転する攪拌翼を持ったミキサー等で連続
的にまたは、回分的に逐次、または同時に混合する方法
を採用することができる。本発明の製造方法において、
攪拌、混合された直後の樹脂組成物の粘度は通常５万ｃ
ｐｓ以下の粘度となる。このような低粘度故に攪拌時に
気泡を混入せず、嵩密度等の点で均質な活性炭素多孔体
を得ることができる。

【００２０】本発明ではこのようにして得た樹脂硬化物
をそのまま、もしくは切削して板状体とした後、非酸化
性雰囲気下で炭化して炭素多孔体とする。非酸化性雰囲
気とは、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ2 ガス、ハロ
ゲンガス、アンモニアガス、ＣＯガス、水素ガス、ある
いはこれらの混合ガス、水性ガス等をいう。炭化のため
の温度は、好ましくは、５００℃〜１２００℃、特に６
００〜９００℃の範囲が好ましい。

【００２１】以上のようにして得られた炭素多孔体は、
更に賦活処理を施して活性化する。賦活工程は、炭化工
程に連続していてもよいし、炭化工程と別個の工程とし
てもよい。炭素多孔体の賦活は炭素多孔体を酸化性ガ
ス、または酸化性ガスと不活性ガスとの混合気体の雰囲
気下で加熱して行われる。加熱温度は６００℃〜１２０
０℃、好ましくは７５０〜１０００℃がよい。酸化性ガ
スとしては、公知の酸化性ガス、例えば、水蒸気、二酸
化炭素、酸素、空気等が用いられる。これらは通常調節
しやすいように不活性ガスＮ2 等と混合して用いる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により発明を更に具
体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこ
れらの実施例になんら制約されるものではない。 実施例１ ２５℃における粘度が４８００ｃｐｓのレゾール型フェ
ノール樹脂（略称レゾール）１００重量部に界面活性剤
として、ヒマシ油のポリオキシエチレン２モル付加物の
硫酸エステルナトリウム塩５重量部、高沸点親水性化合
物として、分子量が６００のポリエチレングリコール
（略称ＰＥＧ）２５重量部、高沸点親油性化合物とし
て、流動パラフィン（略称流パラ）２５重量部、及びポ
リエチレンパウダー（略称ＰＥパウダー）１０重量部と
を、３段のピン羽根を有する攪拌器で６０００回転／分
の速度で５分間充分に攪拌した。この混合物の粘度は４
２００ｃｐｓであった。この混合物に硬化剤としてパラ
トルエンスルホン酸２０重量部を加えて同様の攪拌速度
で１分間攪拌、混合後７０℃エアーオーブン中に１時間
放置して樹脂硬化物を製造した。

【００２３】この樹脂硬化物を電気炉に入れてＮ2 雰囲
気で１．５℃／分の速度で７００℃まで昇温し、同温度
で１時間保持後冷却した。以上の方法で得られた炭素多
孔体の重量、寸法を測定することにより嵩密度を算出し
た。この炭素多孔体を厚さ５ｍｍのセラミックファイバ
ーボードの箱に入れ、更にこの箱を電気炉に入れてＮ2
雰囲気３℃／分の速度で９００℃まで昇温し、ついでＮ
2／Ｈ2Ｏ＝９／１の割合で賦活ガスを４時間導入後、冷
却して取り出した。

【００２４】このようにして得た活性炭素多孔体のベン
ゼン吸着度を測定した。なお、ベンゼン吸着度は熱天秤
を用い、試料約１００mg、２５℃飽和蒸気下の吸着によ
る重量増加量を試料の重量で割った値（％）として求め
た。また、吸水性は８０℃の水に３０分放置後の重量変
化より次式で求めた数値（％）で示した。 Ｘ＝（Ｗｂ−Ｗａ）／（１．５Ｖ−Ｗａ）ｘ１００ ｛但し、Ｗａは、吸水試験前の試料の重量、（ｇ）、Ｗ
ｂは試験後の重量（ｇ）、Ｖは試料の体積（ｃｃ）、Ｘ
は吸水率（％）｝ 結果を表．１に示す。

【００２５】実施例２ 実施例１において用いたＰＥパウダーの配合量を２０重
量部とする以外は、実施例１と同様に行った。結果を
表．１に示す。

【００２６】実施例３ 実施例１において用いたＰＥパウダーの代わりにポリプ
ロピレンパウダー（略称ＰＰパウダー）を用いる以外は
実施例１と同様に行った。結果を表．１に併記する

【００２７】実施例４ 実施例１において用いたＰＥパウダーの代わりにステア
リン酸パウダー（略称ＳＡパウダー）を用いる以外は、
実施例１と同様に行った。結果を表．１に併記する。

【００２８】実施例５ 実施例１において用いたＰＥパウダーの代わりにポリエ
チレンワックスパウダー（略称ＰＷパウダー）を用いる
以外は、実施例１と同様に行った。結果を表．１に示
す。

【００２９】実施例６ 実施例１において用いたＰＥパウダーの代わりに小麦粉
を用いる以外は、実施例１と同様に行った。結果を表．
１に示す。

【００３０】比較例１ 実施例１において用いたＰＥパウダーを用いない以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表．１に示す。

【００３１】比較例２ 比較例１において賦活ガス導入時間を７時間とする以外
は比較例１と同様に行った。結果を表．１に示す。

【００３２】比較例３ 比較例１において流パラを配合しない処方とする以外は
実施例１と同様に行った。この組成の樹脂硬化物は炭化
時に割れを生じ外観の良好なブロック状炭素多孔体が得
られなかった。

【００３３】比較例４ 比較例１においてＰＥＧを配合しない処方とする以外は
実施例１と同様に行った。この樹脂組成物は硬化前に流
動パラフィンの分離を生じた。

【００３４】実施例７ 実施例１において用いたＰＥパウダーの代わりに水を用
いる以外は、実施例１と同様に行った。結果を表．２に
示す。

【００３５】実施例８ 実施例６において用いた小麦粉に加えて更に水１０重量
部を配合した樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表．２に示す。

【００３６】実施例９ 実施例１において用いたＰＥパウダーに加えて更に水１
０重量部を配合した樹脂組成物を用いる以外は、実施例
１と同様に行った。結果を表．２に示す。

【００３７】比較例５ 実施例１において用いたＰＥパウダー１０重量部の代わ
りに水を１２０重量部配合した組成物を用いる以外は、
実施例１と同様に行ったが水が樹脂から分離し、かつ硬
化不良を生じた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明の製造方法に依れば、原料樹脂組
成物としてレゾール／親油性化合物／親水性化合物から
なる組成物に更に残炭率の低い粉体、及び／または水を
配合することにより、配合しない組成物から得られる炭
素多孔体に比べて多孔が形成されるため、賦活工程にお
ける賦活速度が早くなり、より短時間で目的とする吸着
性能を有する活性炭素多孔体を得ることができる。ま
た、得られた活性炭素多孔体の含浸性は粉体及び／また
は水を配合しない組成物から得られた活性炭素多孔体に
比べて優れている。従って、電気二重層コンデンサの電
極として用いた場合、より製造が容易でかつ性能の優れ
た電気二重層コンデンサが得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レゾール型フェノール樹脂(a) １００重
   量部、親油性で１００℃以上の沸点を有する常温で液状
   の化合物(b) １ないし１００重量部、親水性で１００℃
   以上の沸点を有する液状の化合物(c) １ないし１００重
   量部、及び水および／または残炭率の低い粉体１ないし
   １００重量部とからなる混合物から重合体硬化物を形成
   し、次に５００℃以上の温度で炭化、賦活することを特
   徴とする活性炭素多孔体の製造方法。
2. 【請求項２】 親油性化合物(b) が灯油、ミネラルスピ
   リット、ナフサ、流動パラフィンのうちから選ばれた一
   種以上の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】 親水性化合物(c) がオキシアルキレン化
   合物もしくはグリセリンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。
4. 【請求項４】 残炭率の低い粉体がポリオレフィンの粉
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。