JP6309386B2 - 炭素触媒及びその製造方法 - Google Patents

炭素触媒及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6309386B2
JP6309386B2 JP2014157090A JP2014157090A JP6309386B2 JP 6309386 B2 JP6309386 B2 JP 6309386B2 JP 2014157090 A JP2014157090 A JP 2014157090A JP 2014157090 A JP2014157090 A JP 2014157090A JP 6309386 B2 JP6309386 B2 JP 6309386B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
block
carbon catalyst
producing
porous body
self
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014157090A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016032802A (ja
Inventor
裕太 難波江
裕太 難波江
早川　晃鏡
晃鏡 早川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Teijin Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Teijin Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55451977&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP6309386(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Asahi Kasei Corp, Teijin Ltd, Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2014157090A priority Critical patent/JP6309386B2/ja
Publication of JP2016032802A publication Critical patent/JP2016032802A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6309386B2 publication Critical patent/JP6309386B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

本発明は、炭素触媒及びその製造方法に関する。
メソ孔を有する触媒は、燃料電池用電極触媒や自動車用排気ガス浄化触媒、更には、石油精製や有機合成の不均一系化学反応における触媒としても使用可能であり、各方面で研究がされている。
例えば、特許文献１には、燃料電池用触媒担持体として使用可能な、メソ細孔の分布が均一な多孔性炭素材料の製造方法を提供することを目的として、（Ｓ１）セラミックナノ粒子の表面に炭素被膜を形成する段階；（Ｓ２）前記（Ｓ１）段階での炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子と炭素前駆体を混合する段階；（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階で製造された、炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子と炭素前駆体の混合物を熱処理して炭化させる段階；及び（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階で製造された物質から前記セラミックナノ粒子を除去する段階を含む、メソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、大きな比表面積を有し、マクロ孔、メソ細孔と微小孔の存在比率が均一である多孔質炭素材料を提供することを目的として、界面活性剤と炭素原材料を溶剤中に溶解して、有機テンプレート前駆体溶液を形成するステップと、ケイ酸塩水溶液を準備するステップと、前記有機テンプレート前駆体溶液を、前記ケイ酸塩水溶液に注入して、前記界面活性剤、前記炭素原材料と酸化ケイ素テンプレートを含む中間体を凝結するステップと、前記中間体を加熱して、前記中間体を炭化するステップと、前記酸化ケイ素テンプレートを除去して、多孔質炭素材料を形成するステップと、を含む多孔質炭素材料の製造方法が開示されている。
特開２０１４−５０２２４８号公報 特開２０１２−１９３１００号公報
これら炭素材料は、各種用途に用いるために、所定の平均粒径となるよう粉砕処理等をする必要がある。しかしながら、特許文献１及び２に記載の炭素材料は、粉砕処理等により孔がつぶれやすく、メソ孔の細孔容積が低下するという問題がある。メソ孔の細孔容積が低下すると、触媒としての性能が低下する。
また、特許文献１のように無機テンプレートを用いた場合には、製造時間、製造コストが増大するという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い触媒性能を有する炭素触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の平均粒子径、及び、所定の細孔容積を有する炭素触媒であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
炭素原子、窒素原子、及び遷移金属を含有し、
前記遷移金属の含有量が、前記炭素触媒１００質量％に対して、３．４質量％〜２０質量％であり、
ＢＪＨ法で求めた孔径が２．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるメソ孔を有し、
前記メソ孔の細孔容積が、０．９０ｃｍ3／ｇ以上であり、
ＢＥＴ比表面積が、１，０００〜２，５００ｍ2／ｇであり、
平均粒子径が、０．０１０〜０．５０μｍである、
炭素触媒。
〔２〕
前記窒素原子と前記炭素原子のモル比（Ｎ／Ｃ）が、０．００１０〜０．１０である、前項〔１〕に記載の炭素触媒。
〔３〕
前記遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
前項〔１〕又は〔２〕に記載の炭素触媒。
〔４〕
酸素還元反応用である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の炭素触媒。
〔５〕
自己組織化可能な有機テンプレートの存在下で、窒素原子を含有する有機化合物を架橋させて自己組織化硬化物を得る工程１と、
前記自己組織化硬化物を４００〜１，５００℃に加熱することにより、メソ孔を有する多孔体を得る工程２と、
前記メソ孔を有する多孔体を、平均粒子径が０．０１０〜０．５０μｍとなるように粉砕する工程３と、
粉砕された前記多孔体に、遷移金属を含浸させる工程４と、
を有する、炭素触媒の製造方法。
〔６〕
前記工程４の後に、遷移金属を含浸させた前記多孔体を不活性ガス及び／又は賦活性ガス雰囲気中で、４００〜１，５００℃に加熱する工程５をさらに有する、前項〔５〕に記載の炭素触媒の製造方法。
〔７〕
前記工程５の後、前記多孔体を、酸洗浄処理、塩基洗浄処理、及び／又は賦活化処理する工程６をさらに有する、前項〔６〕に記載の炭素触媒の製造方法。
〔８〕
前記有機テンプレートが、ブロック共重合体を含む、前項〔５〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
〔９〕
前記ブロック共重合体が、ポリ（メタ）アクリル酸ブロック、ポリ（メタ）アクリレートブロック、ポリビニルブロック、ポリアルキレンブロック、ポリアルキレンオキシドブロック、ポリシロキサンブロック、ポリスチレンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリアミドブロック、ポリアセタールブロック、ポリエーテルブロック、及びポリオールブロックからなる群より選択される少なくとも２つのブロックを有する、前項〔８〕に記載の炭素触媒の製造方法。
〔１０〕
前記有機テンプレートが、重合度１〜１２９のポリエチレンオキシドブロックと、重合度３７〜７０のポリプロピレンオキシドブロックと、を含む、前項〔５〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
〔１１〕
前記工程１において、前記有機化合物と架橋する架橋剤を用い、
前記有機化合物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物との反応物を含み、
前記架橋剤が、レゾール型フェノール類及び／又はレゾール型ナフトール類を含む、前項〔５〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
〔１２〕
遷移金属化合物及び自己組織化可能な有機テンプレートの存在下で、窒素原子を含有する有機化合物を架橋させて自己組織化硬化物を得る工程１'と、
前記自己組織化硬化物を４００〜１，５００℃に加熱することにより、メソ孔を有する多孔体を得る工程２'と、
前記メソ孔を有する多孔体を、平均粒子径が０．０１０〜０．５０μｍとなるように粉砕する工程３'と、
を有する、炭素触媒の製造方法。
〔１３〕
前記工程３'の後に、粉砕した前記多孔体を不活性ガス及び／又は賦活性ガス雰囲気中で、４００〜１，５００℃に加熱する工程４'をさらに有する、前項〔１２〕に記載の炭素触媒の製造方法。
〔１４〕
前記工程４'の後、前記多孔体を、酸洗浄処理、塩基洗浄処理、及び／又は賦活化処理する工程５'をさらに有する、前項〔１３〕に記載の炭素触媒の製造方法。
〔１５〕
前記有機テンプレートが、ブロック共重合体を含む、前項〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
〔１６〕
前記ブロック共重合体が、ポリ（メタ）アクリル酸ブロック、ポリ（メタ）アクリレートブロック、ポリビニルブロック、ポリアルキレンブロック、ポリアルキレンオキシドブロック、ポリシロキサンブロック、ポリスチレンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリアミドブロック、ポリアセタールブロック、ポリエーテルブロック、及びポリオールブロックからなる群より選択される少なくとも２つのブロックを有する、前項〔１５〕に記載の炭素触媒の製造方法。
〔１７〕
前記有機テンプレートが、重合度１〜１２９のポリエチレンオキシドブロックと、重合度３７〜７０のポリプロピレンオキシドブロックと、を含む、前項〔１２〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
〔１８〕
前記工程１'において、前記有機化合物と架橋する架橋剤を用い、
前記有機化合物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物との反応物を含み、
前記架橋剤が、レゾール型フェノール類及び／又はレゾール型ナフトール類を含む、前項〔１２〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
本発明によれば、高い触媒性能を有する炭素触媒及びその製造方法を提供することができる。
実施例１で作製した炭素触媒のＳＥＭ写真である。 比較例１で作製した炭素触媒のＳＥＭ写真である。 比較例２で作製した炭素触媒のＳＥＭ写真である。 実施例１、比較例１及び比較例２で作製した炭素触媒の脱吸着等温線及びメソ孔分布の測定結果を表すグラフである。 実施例１、比較例１及び比較例２で作製した炭素触媒のＯＲＲ測定結果を表すグラフである。
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔炭素触媒〕
本実施形態の炭素触媒は、炭素原子、窒素原子、及び遷移金属を含有し、ＢＪＨ法で求めた孔径が２．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるメソ孔を有し、前記メソ孔の細孔容積が、０．９０ｃｍ3／ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積が、１，０００〜２，５００ｍ2／ｇであり、平均粒子径が、０．０１０〜０．５０μｍである。
本実施形態の炭素触媒は、窒素原子、及び遷移金属を含有し、平均粒子径が小さく、かつ、高い細孔容積、ＢＥＴ比表面積等を有することにより、高い触媒性能を有する。
〔組成〕
炭素触媒は、炭素原子、窒素原子、及び遷移金属を含有する。遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズ、マンガン、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、鉄及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。このような遷移金属を用いることにより、触媒性能がより向上する傾向にある。なお、遷移金属は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
窒素原子と炭素原子のモル比（Ｎ／Ｃ）は、好ましくは０．００１０〜０．１０であり、より好ましくは０．００２０〜０．０９であり、さらに好ましくは０．００５０〜０．０８である。モル比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、触媒活性がより向上する傾向にある。なお、モル比（Ｎ／Ｃ）は、窒素原子を含有する有機化合物に含まれる窒素原子と炭素原子との比率、下記工程２の炭素化工程における加熱温度、加熱時間、並びに下記工程５の賦活処理工程における賦活性ガス濃度、処理時間等により、調整することができる。また、モル比（Ｎ／Ｃ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、遷移金属の含有量は、炭素触媒１００質量％に対して、好ましくは０．１０〜２０質量％であり、より好ましくは０．３０〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５０〜１０質量％である。遷移金属の含有量が０．１０質量％以上であることにより、触媒性能がより向上する傾向にある。また、遷移金属の含有量が２０質量％以下であることにより、遷移金属が窒素原子の脱離を促進することを抑制でき、結果として触媒性能がより向上する傾向にある。なお、遷移金属の含有量は、主に下記工程４の遷移金属の含浸処理工程における含浸液中の遷移金属の濃度、下記工程６の酸洗浄処理工程における処理時間等により調整することができる。また、遷移金属の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔メソ孔の細孔容積〕
炭素触媒は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法で求めた孔径が２．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるメソ孔を有する。メソ孔の孔径は、２．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは２．０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。炭素触媒のメソ孔（直径）の大きさは、メソ孔分布のピーク径（Ｄｐｅａｋ）で表示することができる。このような孔径のメソ孔を有することにより、比表面積の大きなメソ孔を得ることができる。
メソ孔の細孔容積は、好ましくは０．９０ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．９５ｃｍ3／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０ｃｍ3／ｇ以上である。メソ孔の細孔容積が０．９０ｃｍ3／ｇ以上であることにより、触媒性能がより向上する。また、メソ孔の細孔容積の上限は、特に限定されないが、好ましくは４．０ｃｍ3／ｇ以下であり、より好ましくは３．０ｃｍ3／ｇ以下である。なお、メソ孔の細孔容積は、下記工程１で使用する有機テンプレートの組成、及び配合量により調整することができる。また、メソ孔の細孔容積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
炭素触媒の有する全ての孔の細孔容積は、好ましくは１．１〜４．５ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは１．１５〜３．５ｃｍ3／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．２〜２．５ｃｍ3／ｇである。炭素触媒の有する全ての孔の細孔容積が上記範囲内であることにより、触媒性能がより向上する傾向にある。「全ての孔」とは、孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔をいう。
〔ＢＥＴ比表面積〕
ＢＥＴ比表面積は、１，０００〜２，５００ｍ2／ｇであり、好ましくは１，１００〜２，０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１，２００〜１，６００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることにより、触媒性能がより向上する。また、ＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ2／ｇ未満であれば、触媒活性が低く、２，５００ｍ2／ｇを越すと、連動するメソ孔の比表面積を増大させることができないため好ましくない。なお、ＢＥＴ比表面積は、下記工程２における炭素化時の、加熱温度、加熱時間、及び工程３における粉砕条件、並びに工程５及び工程６における賦活処理の処理条件によって調整することができる。また、ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔平均粒子径〕
平均粒子径は、０．０１０〜０．５０μｍであり、好ましくは０．０１５〜０．４０μｍであり、より好ましくは０．０２０〜０．３０μｍである。平均粒子径が０．０１０μｍ以上であることにより、取扱い性がより向上する。また、平均粒子径が０．５０μｍ以下であることにより、比表面積が増大し、その結果、触媒としての活性点が向上し、燃料電池等に好適に用いることができる。特に、燃料電池等においては、炭素触媒を含む触媒層を形成するが、この触媒層の厚さを薄くする観点から、炭素触媒の粒径は小さいことが好ましい。平均粒子径が０．０１０μｍ未満であれば、粒子は、気相中では飛散、液相中では凝集等の問題があるため、取扱い性が悪く、０．５０μｍ超では、比表面積が小さく、その結果、触媒活性が低いものしか得られない問題点がある。
なお、平均粒子径は、下記工程３における粉砕条件により調整することができる。粉砕条件は、乾式ボールミル及び湿式ボールミル等のボール径、ボール密度、及び粉砕処理時間を増減させることにより、調整することができる。
平均粒子径は、触媒粒子を走査型電子顕微鏡で２万倍の写真撮影を行い、写真の中で、他の粒子に隠れていない最表層の粒子３０個について、旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフト、Ａ像くん（Ａ−ｚｏｈ−ｋｕｎ、登録商標）を使用して、各粒子の水平フェレ径を求め、水平フェレ径の平均値を平均粒子径とした。
本実施形態の炭素触媒は、酸素還元反応用として好適に使用することができ、より具体的には、燃料電池用電極触媒、空気電池用電極触媒、及び炭化水素の部分酸化用触媒として使用することができる。このような用途で使用することにより、より性能の高い製品を得ることができる。
〔第１の実施形態の炭素触媒の製造方法〕
第１の実施形態の炭素触媒の製造方法は、自己組織化可能な有機テンプレートの存在下で、窒素原子を含有する有機化合物を架橋させて自己組織化硬化物を得る工程１と、前記自己組織化硬化物を４００〜１，５００℃に加熱することにより、メソ孔を有する多孔体を得る工程２と、前記メソ孔を有する多孔体を、平均粒子径が０．０１０〜０．５０μｍとなるように粉砕する工程３と、粉砕された前記多孔体に、遷移金属を含浸させる工程４と、を有する。
〔工程１〕
工程１は、自己組織化可能な有機テンプレートの存在下で、窒素原子を含有する有機化合物を架橋させて自己組織化硬化物を得る工程である。なお、「有機テンプレート」とは、界面活性剤やブロック共重合体等の両親媒性化合物を指す。「有機テンプレート法」とは、有機テンプレートのミクロ相分離による自己組織化構造を、型として利用して、窒素原子を含有する有機化合物に、自己組織化構造を付与するものである。また、これに対し「無機テンプレート」とは、メソポーラスシリカやゼオライト等の多孔質材料を指す。「無機テンプレート法」とは、無機テンプレートに炭素源となる有機化合物を含浸させ、該有機化合物を炭素化した後、無機テンプレートをフッ化水素等の強酸で除去するものである。そのため、無機テンプレート法では、合成が多段階となり、製造時間、製造コストが増大する。
（有機テンプレート）
「自己組織化可能」とは、１分子中に親水性ブロックと親油性ブロックを有するブロック共重合体等の両親媒性高分子が、そのブロック間の相互作用により、自律的に秩序を持つ構造を作り出す現象をいう。より具体的には、ブロック共重合体が溶液中において、キュービック構造、ヘキサゴナル構造、ジャイロイド構造、ラメラ構造を形成しうるものをいう。
このような有機テンプレートとしては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体が挙げられる。より具体的には、ミクロ相分離構造を形成するジブロック共重合体、及びトリブロック共重合体が挙げられる。このような有機テンプレート、窒素原子を含有する有機化合物、及び架橋剤を共存させ、有機テンプレートが自己組織化した後、有機化合物を架橋、硬化させることにより、有機テンプレートにより形成されたミクロ相分離構造を有する自己組織化硬化物を得ることができる。その後、自己組織化硬化物から、有機テンプレートを除去することにより、ナノオーダーレベルのメソ孔を形成することができる。
使用する有機テンプレートの親水性ブロック及び親油性ブロックの夫々の重合度、有機テンプレートの使用量を調整することより、メソ孔の形態、密度を調整することができ、細孔容積の大きなメソ孔を有する多孔体を得ることができる。メソ孔の細孔容積が向上することに伴い、触媒性能がより向上する傾向にある。なお、有機テンプレートは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記ブロック共重合体の態様としては、特に限定されないが、例えば、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体、ヘキサブロック共重合体、スターブロック共重合体、グラフトブロック共重合体が挙げられる。このなかでも、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体を用いることにより、メソ孔の細孔容積が向上し、ひいては触媒性能がより向上する傾向にある。
上記ブロック共重合体は、親水性ブロック（Ａ）、及び親油性ブロック（Ｂ）を有する、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、及びＢ−Ａ−Ｂ型のリバース型トリブロック共重合体が挙げられる。
ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸ブロック；ポリメチル（メタ）アクリレートブロック、ポリ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレートブロック、ポリ（シアノビフェニルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレートブロックのようなポリ（メタ）アクリレートブロック；ポリビニルアセテートブロック、ポリビニルアルコールブロック、ポリ−２−ビニルピリジンブロック、ポリ−４−ビニルピリジンブロック、ポリアクリロニトリルブロックのようなポリビニルブロック；ポリイソブチレンブロック、ポリイソブテンブロック、ポリイソプレンブロック、ポリエチレンブチレンブロック、ポリエチレンブテンブロック、ポリエチレンブロック、ポリエチレンプロピレンブロック、ポリブタジエンブロックのようなポリアルキレンブロック；ポリエチレンオキシドブロック、ポリブチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドブロックのようなポリアルキレンオキシドブロック；ポリジメチルシロキサンブロックのようなポリシロキサンブロック；ポリスチレンブロック、ポリヒドロキシスチレンブロックのようなポリスチレンブロック；ポリキシリレンブロックのようなポリフェニレンブロック；ポリアクリルアミドブロックのようなポリアミドブロック；ポリアセタールブロック；ポリエーテルブロック；及び、ポリオールブロックからなる群より選択される少なくとも２つのブロックを有する共重合体が挙げられる。上記の中で、比較的親水性を示すものを親水性ブロック（Ａ）とし、比較的親油性を示すものを親油性ブロック（Ｂ）とする。
具体的には、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体（−ブロック−は−ｂ−と略記した。）としては、ポリエチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体、ポリエチレン−ｂ−ポリ−２−ビニルピリジンブロック共重合体、ポリエチレン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジンブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリイソプレンブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体、ポリプロピレンオキシド−ｂ−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリイソプレン−ｂ−ポリ−２−ビニルピリジンブロック共重合体、ポリイソプレン−ｂ−ポリメチルメタクリレ−トブロック共重合体、ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体ポリブタジエン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジンブロック共重合体、ポリブタジエン−ｂ−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリブタジエン−ｂ−メチルメタクリレートブロック共重合体、ポリブタジエン−ｂ−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレートブロック共重合体、ポリブタジエン−ｂ−ポリ−ｔ−ブチルアクリレートブロック共重合体、ポリブタジエン−ｂ−ポリエチレンオキシドブロック共重合体、ポリメチルアクリレート−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−ポリエチレンオキシドブロック共重合体、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−ポリ−２−ビニルピリジンブロック共重合体、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジンブロック共重合体、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリアクリル酸ブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリメタクリル酸ブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリイソブテンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレートブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ−２−ビニルピリジンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリアクリル酸ノルマルブチルブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドブロック共重合体、ポリジメチルシロキサン−ｂ−ポリイソブテンブロック共重合体等を例示することができる。
また、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体としては、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンプロピレン−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンブテン−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシド−ｂ−ポリエチレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリブチレンオキシド−ｂ−ポリエチレンオキシドブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体ポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンブチレン−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシドブロック共重合体、スチレン−ｂ−エチレンブチレン−ｂ−スチレンブロック共重合体等を例示することができる。
このなかでも、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブロック−ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）ブロック−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブロックを含むトリブロック共重合体であるプルロニック（登録商標）は、取扱いが容易で、溶媒に対する選択性が広いため好ましく使用される。ポリエチレンオキシドブロックとポリプロピレンオキシドブロックとを含むトリブロック共重合体が好ましく、重合度１〜１２９のポリエチレンオキシドブロックと、重合度３７〜７０のポリプロピレンオキシドブロックと、を含むブロック共重合体がより好ましい。なお、ブロック共重合体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
プルロニックは、ＰＥＯの重合度、ＰＰＯの重合度により各種のものがあり、重合度１〜１２９のポリエチレンオキシドブロックと、重合度３７〜７０のポリプロピレンオキシドブロックの中から選択して、共重合されたトリブロック共重合体を使用することができる。
具体的には、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体としては、プルロニックＦ３８（ＰＥＯ43−ＰＰＯ16−ＰＥＯ43）、プルロニックＦ６８（ＰＥＯ80−ＰＰＯ30−ＰＥＯ80）、プルロニックＦ７７（ＰＥＯ52−ＰＰＯ34−ＰＥＯ52）、プルロニックＦ８５（ＰＥＯ26−ＰＰＯ39−ＰＥＯ26）、プルロニックＦ８７（ＰＥＯ64−ＰＰＯ37−ＰＥＯ64）、プルロニックＦ８８（ＰＥＯ100−ＰＰＯ39−ＰＥＯ100）、プルロニックＦ９８（ＰＥＯ118−ＰＰＯ45−ＰＥＯ118）、プルロニックＦ１０８（ＰＥＯ129−ＰＰＯ56−ＰＥＯ129）、プルロニックＦ１２７（ＰＥＯ106−ＰＰＯ70−ＰＥＯ106）、プルロニックＬ９２（ＰＥＯ8−ＰＰＯ50−ＰＥＯ8）、プルロニックＬ１０１（ＰＥＯ4−ＰＰＯ59−ＰＥＯ4）、プルロニックＬ１２１（ＰＥＯ5−ＰＰＯ70−ＰＥＯ5）、プルロニックＬ３１（ＰＥＯ1−ＰＰＯ17−ＰＥＯ1）、プルロニックＬ３５（ＰＥＯ8−ＰＰＯ50−ＰＥＯ8）、プルロニックＬ４３（ＰＥＯ6−ＰＰＯ22−ＰＥＯ6）、プルロニックＬ４４（ＰＥＯ12−ＰＰＯ20−ＰＥＯ12）、プルロニックＬ６１（ＰＥＯ2−ＰＰＯ31−ＰＥＯ2）、プルロニックＬ６２（ＰＥＯ6−ＰＰＯ34−ＰＥＯ6）、プルロニックＬ６３（ＰＥＯ9−ＰＰＯ32−ＰＥＯ9）、プルロニックＬ６４（ＰＥＯ13−ＰＰＯ30−ＰＥＯ13）、プルロニックＬ８１（ＰＥＯ3−ＰＰＯ42−ＰＥＯ3）、プルロニックＰ８４（ＰＥＯ19−ＰＰＯ43−ＰＥＯ19）、プルロニックＰ１０３（ＰＥＯ17−ＰＰＯ56−ＰＥＯ17）、プルロニックＰ１０４（ＰＥＯ27−ＰＰＯ61−ＰＥＯ27）、プルロニックＰ１０５（ＰＥＯ37−ＰＰＯ56−ＰＥＯ37）、プルロニックＰ１２３（ＰＥＯ20−ＰＰＯ70−ＰＥＯ20）等を例示することができる。
また、Ｂ−Ａ−Ｂ型のリバース型トリブロック共重合体としては、プルロニック１０Ｒ５（ＰＰＯ8−ＰＥＯ22−ＰＰＯ8）、プルロニック１７Ｒ２（ＰＰＯ14−ＰＥＯ10−ＰＰＯ14）、プルロニック１７Ｒ４（ＰＰＯ14−ＰＥＯ24−ＰＰＯ14）、プルロニック１７Ｒ８（ＰＰＯ14−ＰＥＯ154−ＰＰＯ14）、プルロニック２５Ｒ１（ＰＰＯ21−ＰＥＯ6−ＰＰＯ21）、プルロニック２５Ｒ２（ＰＰＯ21−ＰＥＯ14−ＰＰＯ21）、プルロニック２５Ｒ４（ＰＰＯ19−ＰＥＯ33−ＰＰＯ19）、プルロニック２５Ｒ５（ＰＰＯ21−ＰＥＯ56−ＰＰＯ21）、プルロニック３１Ｒ１（ＰＰＯ26−ＰＥＯ5−ＰＰＯ26）、プルロニック３１Ｒ２（ＰＰＯ26−ＰＥＯ19−ＰＰＯ26）、プルロニック３１Ｒ４（ＰＰＯ26−ＰＥＯ28−ＰＰＯ26）等を例示することができる。
上記メソ孔を効率的に得るためには、ＰＥＯのブロック長、及びＰＰＯのブロック長の比較的長いプルロニックＦ１２７（ＰＥＯ106−ＰＰＯ70−ＰＥＯ106）を使用することが好ましい。
（窒素原子を含有する有機化合物）
窒素原子を含有する有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を含有する芳香族化合物、及び窒素原子を含有し芳香環を有しない化合物が挙げられる。また、これらの化合物は、有機テンプレートとの相溶性があり、架橋剤により硬化し、自己組織化硬化物が得られるものが好ましい。
窒素原子を含有する芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物との反応物、メラミン、及びベンゾグアナミン等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４'−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンー１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６，３，５−二無水物（ＴＣＡＡＨ）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＢｕＤＡ）、４−フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、ビス（１，３−ジオキソー１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン（ＴＡＨＱ）、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸２，３：６，７−二無水物、２，２'−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、ビフェニル−３，３'、４，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等を例示することができる。
また、モノアミン化合物としては、具体的には、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、アミノ−ｐ−クレゾール、アミノ−ｍ−クレゾール、アミノ−ｏ−クレゾール、フェニルエタノールアミン、ナフチルエタノールアミン等を例示することができる。
このなかでも、芳香族テトラカルボン酸二無水物とモノアミンとの反応物は、架橋反応後、耐熱性が高く、機械的強度も高いため、有機テンプレートを除去する際に加熱しても、粉砕処理を行っても、自己組織化硬化物のメソ孔が潰れにくい傾向にある。
芳香族テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物との反応は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物のモル比１：２で反応させて得ることができる。反応条件は、特に限定されないが、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物を、ＴＨＦ、ＤＭＦ等の共通の溶媒に溶解させ、常温で１−２０時間撹拌した後、溶媒を留去し、乾燥させることにより得ることができる。
また、窒素原子を含有し、芳香環を有しない化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、アクリルニトリル、尿素等が挙げられる。窒素原子を含有し、芳香環を有しない有機化合物は、芳香環を有するものに比べ、炭素化後の収率が低いという傾向がある。
なお、窒素原子を含有する有機化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（窒素原子を含有する有機化合物と架橋する架橋剤）
工程１において、有機テンプレートが自己組織化された後、窒素原子を含有する有機化合物を架橋して、自己組織化硬化物を得るために、架橋剤を使用することができる。
架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール類とホルムアルデヒド類を塩基性触媒下で反応させたレゾール型フェノール類；ナフトール類とホルムアルデヒド類を塩基性触媒下で反応させたレゾール型ナフトール類；及びホルムアルデヒド類が挙げられる。レゾール型フェノール類、及びレゾール型ナフトール類は、反応性が高く、１００℃以下で、それ自身でも重合することができ、窒素原子を含有する有機化合物の架橋反応にも有効に作用する。
フェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、キシレノール、フロログルシノール等の多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール、ノボラック型フェノール等が挙げられる。フェノール類は、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ナフトール類としては、特に限定されないが、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。ナフトール類は１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホルムアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等のホルムアルデヒド、及びホルムアルデヒド発生物質、アセトアルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒド類は１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
フェノール類、及びナフトール類の中では、コスト、取扱易さ、硬化物の物性の観点からフェノールが好ましい。また、ホルムアルデヒド類の中では、ホルムアルデヒドが好ましい。
レゾール型フェノール類は、特に限定されないが、例えば、塩基性触媒の存在下、フェノール類１モルと、ホルムアルデヒド類１．５〜３．０モルとを混合し、６０℃〜９０℃、好ましくは７０℃〜８０℃で、１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜７時間撹拌して反応させることにより生成することができる。
レゾール型ナフトール類もレゾール型フェノール類と同様に、ナフトール類とホルムアルデヒド類とを反応させて、活性の高い架橋剤を得ることができる。
また、ホルムアルデヒド類は単独で、メラミン等の窒素原子を含有する芳香族化合物や、尿素等の窒素原子を含有し芳香環を有しない化合物と架橋反応を起こすことができる。
（自己組織化硬化物）
自己組織化硬化物は、有機テンプレートの存在下で、窒素原子を含有する有機化合物を必要に応じて架橋剤を用いながら架橋させることにより得ることができる。有機テンプレートが自己組織化した後、窒素原子を含有する有機化合物と架橋剤の混合物が、架橋剤により架橋反応を起こすことにより、耐熱性の高い自己組織化硬化物を得ることができる。これにより、有機テンプレートを除去する際に、加熱しても、自己組織化された多孔体の構造を保持することができる。
工程１において、自己組織化硬化物は、有機テンプレート、窒素原子を含有する有機化合物、必要に応じて用いる架橋剤、及びこれらを溶解できる溶媒を混合し、常温で０．５〜３時間撹拌した後、１００℃で、５時間〜２０時間保持して溶媒を留去し、硬化反応を促進することにより得ることができる。しかし、自己組織化硬化物の調製条件はこれに限定されない。
窒素原子を含有する有機化合物の使用量は、架橋剤の使用量１質量部に対して、好ましくは０．０５０〜２．０質量部であり、より好ましくは０．１０〜１．０質量部である。
また、有機テンプレートの使用量は、窒素原子を含有する有機化合物と架橋剤との合計量１質量部に対して、好ましくは０．２０〜５．０質量部であり、より好ましくは０．５０〜２．０質量部である。
用い得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、有機テンプレート、窒素原子を含有する有機化合物、及び架橋剤が可溶であるものが好ましく、より具体的には、極性の高いＴＨＦ、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド等を使用することができる。
特に、工程１において、有機化合物と架橋する架橋剤を用い、有機化合物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物との反応物を含み、架橋剤が、レゾール型フェノール類及び／又はレゾール型ナフトール類を含むことが好ましい。これにより、メソ孔の機械的強度がより向上する傾向にある。
〔工程２〕
工程２は、自己組織化硬化物を４００〜１，５００℃に加熱することにより、メソ孔を有する多孔体を得る工程である。具体的には、工程２においては、自己組織化硬化物を４００〜１，５００℃に加熱することにより、自己組織化硬化物からの有機テンプレートの除去と、炭素化がおこり、メソ孔を有する多孔体が得られる。有機テンプレートの除去方法としては、特に限定されないが、例えば、熱分解法（燃焼法）と化学分解法（有機溶剤による溶解除去）が挙げられる。化学分解法は、高価な有機溶媒を使用し、有機テンプレートを完全に除去するには、複数回溶解除去する必要があるのに対し、熱分解法は、自己組織化硬化物を炭素化する過程で同時に、しかも完全に除去できるので、手間とコストの点で利点がある。
熱分解法としては、特に限定されないが、より具体的には、上記工程１の後、得られた有機テンプレートと自己組織化硬化物との複合体を、不活性ガス雰囲気中で加熱する方法等が挙げられる。
不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
加熱温度は、好ましくは４００〜１，５００℃であり、より好ましくは６００〜１，３００℃であり、さらに好ましくは８００〜１，１００℃である。加熱温度が上記範囲であることにより、有機テンプレートの除去効率がより向上する傾向にある。また、加熱温度が４００℃未満では、炭素化が十分に行われない問題があり、加熱温度が１，５００℃を越すと、炭素化したものの重量減少が顕著となる傾向がある。
加熱時間は、好ましくは３０分間〜２０時間であり、より好ましくは１時間〜１０時間であり、さらに好ましくは３時間〜６時間である。加熱時間が上記範囲であることにより、有機テンプレートが完全に除去されると共にと炭素化を十分に行うことができる。
また、工程２は、加熱温度を変化させて、複数回行うこともできる。複数回行うことにより、多孔体の炭素化を促進し、炭素の結晶化（グラフェン化）を促進させ、触媒の性能を向上させることができる。
〔工程３〕
工程３は、メソ孔を有する多孔体を、平均粒子径が０．０１０〜０．５０μｍとなるように粉砕する工程である。粉砕方法としては、特に限定されないが、例えば、乾式ボールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を使用する方法が挙げられる。粉砕条件は、粉砕機の性能により異なり、特に限定されないが、平均粒子径が０．０１０〜０．５０μｍとなるような条件を適宜設定することができる。平均粒子径が０．０１０μｍ未満になるまで粉砕すれば、粉末の取扱いが困難になる。また、平均粒子径が０．５０μｍ以上を超えると、ＢＥＴ比表面積が小さく、触媒活性を高めることができない。
〔工程４〕
工程４は、粉砕された多孔体に、遷移金属を含浸させる工程である。遷移金属の含浸方法としては、特に限定されないが、例えば、多孔体重量の４０〜５０倍量の溶媒に、含浸させる遷移金属化合物を溶解させ、その溶液に上記粉砕された多孔体を添加し、２時間〜３時間撹拌することにより多孔体のメソ孔に遷移金属溶液を浸透させた後、溶媒を加熱等により留去する方法が挙げられる。
遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズ、マンガン、及び亜鉛等の遷移金属のアセチルアセトン塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
多孔体に含浸させる遷移金属の量は、溶媒に溶解させる遷移金属化合物の濃度、又は繊維金属の溶解した溶液量によって調整することができる。
また、用い得る溶媒は、遷移金属化合物が可溶で、浸透性が強く、低沸点のものが好ましく、例えば、アセトンを使用することができる。
〔工程５〕
第１の実施形態の炭素触媒の製造方法は、工程４の後に、遷移金属を含浸させた多孔体を、不活性ガス及び／又は賦活性ガス雰囲気中で４００〜１，５００℃に加熱する工程５をさらに有していてもよい。このような工程を有することにより、多孔体のＢＥＴ比表面積が増加し、窒素含有率が上昇するため触媒活性がより向上する傾向にある。ガス雰囲気は、不活性ガス及び賦活性ガスをそれぞれ単独で使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。不活性ガスと賦活性ガスの混合比率を調整して使用することにより、ガスの賦活性を調整することもできる。
不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
賦活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、ＣＯ2ガス、水素、水蒸気等が挙げられる。
加熱温度は、好ましくは４００〜１，５００℃であり、より好ましくは６００〜１，３００℃であり、さらに好ましくは８００〜１，１００℃である。加熱温度が１，５００℃を越すと、触媒の重量減少が顕著となる傾向がある。加熱温度が上記範囲であることにより、多孔体のＢＥＴ比表面積が増加し、窒素含有率が上昇するため触媒活性がより向上する傾向にある。
加熱時間は、好ましくは１５分間〜５時間であり、より好ましくは３０分間〜３時間、であり、さらに好ましくは１時間〜２時間である。加熱時間が上記範囲であることにより、多孔体のＢＥＴ比表面積が増加し、窒素含有率が上昇するため触媒活性がより向上する傾向にある。
〔工程６〕
第１の実施形態の炭素触媒の製造方法は、上記工程５の後、多孔体を、酸洗浄処理、塩基洗浄処理、及び／又は賦活化処理する工程６をさらに有していてもよい。このような処理を行うことにより、触媒性能がより向上する傾向にある。
酸洗浄処理方法としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びこれらの混合水溶液等の遷移金属化合物を溶解させることのできる酸性溶液を使用して洗浄する方法が挙げられる。
また、塩基洗浄処理方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等を含む、遷移金属化合物を溶解させることのできる塩基性溶液を使用して洗浄する方法が挙げられる。
使用する溶液の酸濃度又は塩基濃度としては、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。酸濃度又は塩基濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、遷移金属成分の除去効率がより向上し、上記好ましい範囲の遷移金属を含有する炭素触媒が得られる傾向にある。
洗浄処理の時間は、先述のように洗浄後の金属濃度として、炭素触媒中の遷移金属の含有量が、炭素触媒に対して０．１０質量％〜２０質量％となるようにすれば特に制限はないが、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは３０分間〜２０時間、さらに好ましくは１時間から１５時間が好ましい。洗浄処理の際、攪拌処理や超音波処理、加熱処理を伴ってもよい。
なお、上記の洗浄等による遷移金属原子の除去処理は、複数回行ってもよい。また、２回目以降の当該処理は、下記の賦活処理後に行ってもよく、金属原子の除去処理と賦活処理の組み合わせを複数回行ってもよい。
また、賦活化処理方法としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、ＣＯ2、水素、及び水蒸気よりなる群から選ばれる少なくとも一種の賦活性ガスの雰囲気下、加熱し賦活する方法が挙げられる。ガスの賦活性を調整するため、賦活性ガスと窒素ガス等の不活性ガスを混合して使用してもよい。
加熱温度は、好ましくは４００℃〜１，５００℃であり、より好ましくは６００℃〜１，３００℃であり、さらに好ましくは８００〜１，１００℃である。
賦活処理の時間は、好ましくは５分間から１０時間であり、より好ましくは１０分間〜８時間であり、さらに好ましくは３０分間から６時間である。賦活処理時間が５分間以上であることにより、触媒の賦活が十分に進行する傾向にある。また、賦活処理時間が１０時間以下であることにより、窒素原子の脱離が抑制され、得られる炭素触媒の触媒活性がより向上する傾向にある。
〔第２の実施形態の炭素触媒の製造方法〕
第２の実施形態の炭素触媒の製造方法は、遷移金属化合物及び自己組織化可能な有機テンプレートの存在下で、窒素原子を含有する有機化合物を架橋させて自己組織化硬化物を得る工程１’と、前記自己組織化硬化物を４００〜１，５００℃に加熱することにより、メソ孔を有する多孔体を得る工程２’と、前記メソ孔を有する多孔体を、平均粒子径が０．０１０〜０．５０μｍとなるように粉砕する工程３’と、を有する。
上記製造方法により、第１の実施形態の炭素触媒の製造方法の工程４が省略できるので、工程４で使用する溶媒だけでなく、時間と手間を省くことができる。
〔工程１’〕
工程１’は、遷移金属化合物及び自己組織化可能な有機テンプレートの存在下で、窒素原子を含有する有機化合物を架橋させて自己組織化硬化物を得る工程である。遷移金属化合物を用いること以外は、具体的には、上記工程１で例示した方法を挙げることができる。
遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、上記工程４で例示したものを挙げることができる。また、自己組織化可能な有機テンプレート及び窒素原子を含有する有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、上記工程１で例示したものを挙げることができる。さらに、工程１’において、有機テンプレートが自己組織化された後、窒素原子を含有する有機化合物を架橋して、自己組織化硬化物を得るために、架橋剤を使用することができる。
工程１’により得られる自己組織化硬化物は、遷移金属化合物を含むものとなる。第２の実施形態の炭素触媒の製造方法により得られる炭素触媒中の遷移金属の含有量は、工程１’における遷移金属化合物の使用量により調整することができる。
〔工程２’〕
工程２’は、自己組織化硬化物を４００〜１，５００℃に加熱することにより、自己組織化硬化物から有機テンプレートを除去すると共に、自己組織化硬化物を炭素化し、メソ孔を有する多孔体を得る工程である。具体的には、上記工程２で例示した方法を挙げることができる。
〔工程３’〕
工程３’は、メソ孔を有する多孔体を、平均粒子径が０．０１０〜０．５０μｍとなるように粉砕する工程である。具体的には、上記工程３で例示した方法を挙げることができる。
〔工程４’〕
第２の実施形態の炭素触媒の製造方法は、工程３’の後に、粉砕した多孔体を不活性ガス及び／又は賦活性ガス雰囲気中で、４００〜１，５００℃に加熱する工程４’をさらに有していてもよい。具体的には、上記工程５’で例示した方法を挙げることができる。
〔工程５’〕
工程４’の後、多孔体を酸洗浄処理及び／又は賦活化処理する工程５’をさらに有していてもよい。具体的には、上記工程６’で例示した方法を挙げることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔組成分析〕
炭素触媒の組成は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＰＥ ２４００ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定を行った。試料として炭素触媒を２ｍｇ秤取し、サンプルを加熱することにより得られる分解ガスを還元し、発生するＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2を定量することにより、炭素、水素、窒素の元素の組成を求めた。
〔窒素原子と炭素原子のモル比（Ｎ／Ｃ）〕
炭素触媒の窒素原子と炭素原子のモル比（Ｎ／Ｃ）は、上記組成分析により得られた窒素原子と炭素原子の割合より算出した。
〔遷移金属の含有量〕
炭素触媒の遷移金属の含有量は、ＪＥＯＬ社製 ＪＸＡ−８１００ 電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を使用して測定を行った。炭素触媒の粉末を、バインダーを用いずにペレット状に加工し、炭素触媒中に含有される金属元素量を測定した。ＥＰＭＡの元素分析結果から金属原子の炭素触媒に対する百分率を求めた。
〔メソ孔径、メソ孔容積、全孔容積、ＢＥＴ比表面積の測定〕
炭素触媒のメソ孔径、メソ孔容積、全孔容積、及びＢＥＴ比表面積は、ＢＪＨ法に準拠して測定した。具体的には、日本ベル（株）製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍｉｎｉ ＩＩ」を用い、炭素触媒５０ｍｇを装置内に入れ、３５０℃で１時間加熱脱気を行った後、−１９６℃における窒素吸着法により炭素触媒のメソ孔径（Ｄｐｅａｋ（ＢＪＨ））、メソ孔容積（Ｖ（ｍｅｓｏ））、全孔容積（Ｖ（ｔｏｔａｌ））、及びＢＥＴ比表面積（Ｓ（ＢＥＴ））を求めた。
〔平均粒子径〕
炭素触媒の平均粒子径は、日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ５５００により、２万倍で粒子状炭素触媒の写真撮影を行い、写真の中で確認できる３０個の粒子について、旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフト、Ａ像くん（Ａ−ｚｏｈ−ｋｕｎ、登録商標）にて他の粒子にて隠れていない最表層の粒子を手動にて抽出し、水平フェレ径（Ｘフェレ径、Ｙフェレ径）の平均値を求めた。抽出した粒子の水平フェレ径の平均値を平均粒子径とした。
〔電子顕微鏡による観察〕
日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ５５００により、３０万倍で炭素触媒の観察を行った。
〔酸化還元特性（ＯＲＲ特性）〕
素還元触媒の活性度の指標として、回転リング・ディスク電極法によるリニアスイープボルタンメトリーを行って、酸素還元開始電位（オンセットポテンシャル又はＯＳＰと略記する場合がある。）及び０．６Ｖでの電流密度を測定した。これらの測定は、日厚計測有限会社製、回転リング・ディスク電極装置（ＲＤＥ−１）を用いて行った。
ガラス製バイアルに、炭素化等により得られた粒子状炭素触媒５ｍｇをとり、ガラスビーズをスパチュラ２杯、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製ナフィオン（登録商標）５質量％溶液５０μＬ、蒸留水とエタノールをそれぞれ１５０μＬを加え、２０分間超音波をあてた。このスラリーを４μＬとり、回転ディスク電極のガラス状炭素上に塗付し、空気下で乾燥させた。乾燥させた回転ディスク電極を作用極に、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極、炭素繊維を対極にし、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１，５００ｒｐｍで、１．１Ｖから０Ｖまで、窒素飽和状態の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中、及び酸素飽和状態の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中でそれぞれ測定を行った。酸素飽和状態での測定により得られたボルタモグラムから、窒素飽和状態での測定で得られたボルタモグラムの値を差し引くことで得られたボルタモグラムより、−１０μＡ／ｃｍ2での電位を酸素還元開始電位（ＯＳＰ）として求め、さらに０．６Ｖにおける電流密度を求めた。
〔実施例１〕
＜窒素原子を含有する有機化合物の合成＞
５００ｍＬフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．８８ｇとＴＨＦ１５０ｍＬを加え、続いてｐ−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）４．３６ｇを加え、室温で１６時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、乾燥させてアミド酸を得た。
＜架橋剤の合成＞
１００ｍＬフラスコに、フェノール（東京化成工業株式会社製）６．１１ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、撹拌しながら、２０%水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｇ、続いて３７%ホルマリン（東京化成工業株式会社製）１０．６ｇを加え、７０℃で３時間撹拌した。その後、塩酸で中和し、溶媒を留去した後、エタノール、ＴＨＦの順で抽出することにより、レゾール型フェノールのＴＨＦ溶液（固形分３０％）を得た。
＜炭素触媒の作製＞
（工程１）
１００ｍＬナスフラスコに、ＴＨＦ１５ｍＬ及びＤＭＦ５ｍＬを秤取し、前記合成したレゾール型フェノール１．８８ｇ、及びアミド酸０．６２ｇを加えて完全に溶解させた後、有機テンプレートとして、ＰＥＯ106−ＰＰＯ70−ＰＥＯ106トリブロック共重合体（Ｆ１２７：和光純薬工業株式会社製）２．５０ｇを加え、常温で１時間撹拌した後、反応物をシャーレに取出し、１００℃まで加熱して溶媒を蒸発除去し、淡黄色の自己組織化硬化物フィルムを得た。
（工程２）
自己組織化硬化物フィルムを、窒素ガス雰囲気中９００℃で５時間加熱処理し、前記有機テンプレートを除去すると共に、前記自己組織化硬化物を炭素化し、メソ孔を有する多孔体フィルムを得た。有機テンプレートとして使用したＦ１２７は、３５０℃付近で分解し始め、４００℃〜５００℃では完全に分解しているので、９００℃に加熱することで、炭素化も十分に行うことができる。
（工程３）
メソ孔を有する多孔体フィルムを、１ｃｍ大に切取り、乾式ボールミルで３時間粉砕処理を行った。さらに、遊星型湿式ボールミルで３時間粉砕した。
（工程４）
２００ｍＬのフラスコにアセトン５０ｍＬ、及びＦｅ（ａｃａｃ）3（同仁化学研究所製）１６４ ｍｇを入れ、溶解後、前記粉砕したメソ孔を有する多孔体１．１３ gを加えて２時間撹拌した後、溶媒を留去し、メソ孔を有する多孔体にＦｅを含有する炭素触媒を得た。
（工程５）
その後、Ｆｅを含有する炭素触媒を、アンモニアガス雰囲気中、８００℃で1時間加熱処理（賦活処理）を行い、炭素触媒を得た。
（工程６）
工程５で得られた炭素触媒１．０ｇを、３７％濃塩酸１．４Ｌ中に入れ、常温で ４時間攪拌し（酸洗浄処理）、余分なＦｅを除去した。その後、蒸留水で洗浄、乾燥後、再度、アンモニアガス雰囲気中、１，０００℃で１時間、加熱処理（賦活処理）を行って炭素触媒を得た。
得られた炭素触媒のＳＥＭ写真を図１に示した。また、得られた炭素触媒の脱吸着等温線及びメソ孔分布の細孔測定結果を図４及び表１に、元素及び遷移金属の分析結果を表１に、酸化還元特性（ＯＲＲ測定結果）の測定結果を図５及び表１に併せて示した。
〔比較例１〕
実施例１において、粉砕処理として乾式ボールミルだけ行い、湿式ボールミルを行わないこと以外は、実施例１と同様な操作により、炭素触媒を作製した。得られた炭素触媒のＳＥＭ写真を図２に示した。また、得られた炭素触媒の脱吸着等温線及びメソ孔分布の測定結果を図４及び表１に、元素及び遷移金属の分析結果を表１に、酸化還元特性の測定結果を図５及び表１に併せて示した。
〔比較例２〕
実施例１において、Ｆ１２７を使用しないこと以外は実施例１と同様な操作により、炭素触媒を作製した。得られた炭素触媒のＳＥＭ写真を図３に示した。また、得られた炭素触媒の細孔分布等の細孔測定結果を図４及び表１に、元素及び遷移金属の分析結果を表１に、酸化還元特性の測定結果を図５及び表１に併せて示した。
実施例１、比較例１及び比較例２において得られた自己組織化炭素触媒のＳＥＭ写真を図１、図２及び図３に示した。図１及び図２では、有機テンプレートで形成されたと考えられるメソ孔を有する炭素触媒が観察された。
また、実施例１、比較例１及び比較例２において得られた炭素触媒の細孔分布測定による測定チャート（Ｎ2ガス吸脱着等温線）を図４に示した。実施例１及び比較例１の炭素触媒は、相対圧（ｐ／ｐ0）に対するガス吸着量（ｖ）のグラフが、相対圧の上昇、下降に伴い、ガス吸着量にヒステリシス（ＩＶ型等温線）を示しており、実施例１及び比較例１の触媒が、メソ孔を有していることが確認された。
比表面積（Ｓ（ＢＥＴ））、メソ孔径（Ｄｐｅａｋ（ＢＪＨ））、メソ孔容積（Ｖ（ｍｅｓｏ））、全孔容積Ｖ（ｔｏｔａｌ）、及び平均粒子径（Ｄ50）の測定結果、並びに、組成及び遷移金属の分析結果を表１に併せて示した。実施例１の触媒のメソ孔径（Ｄｐｅａｋ）は、比較例１の触媒のメソ孔径（Ｄｐｅａｋ）と同等であり、粉砕処理を進めても、メソ孔が潰れていないことを示している。
また、触媒の性能評価である酸化還元特性のボルタムグラム曲線を図５に、酸素還元開始電位（ＯＳＰ）及び０．６Ｖにおける電流密度を表１に示した。実施例１の触媒の０．６Ｖにおける電流密度は、比較例１及び比較例２の触媒の電流密度と比較し、明らかに増加しており、優れた酸素還元触媒であることが示された。ＯＳＰは触媒間でほとんど差がなかった。
本発明の炭素触媒は、燃料電池用電極触媒、空気電池用電極触媒、及び炭化水素の部分酸化用触媒として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (13)

  1. 炭素原子、窒素原子、及び遷移金属を含有し、
    前記遷移金属の含有量が、前記炭素触媒１００質量％に対して、３．４質量％〜２０質量％であり、
    ＢＪＨ法で求めた孔径が２．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるメソ孔を有し、
    前記メソ孔の細孔容積が、０．９０ｃｍ3／ｇ以上であり、
    ＢＥＴ比表面積が、１，０００〜２，５００ｍ2／ｇであり、
    平均粒子径が、０．０１０〜０．５０μｍであり、
    前記窒素原子と前記炭素原子のモル比（Ｎ／Ｃ）が、０．００１０〜０．１０であり、
    前記遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    酸素還元反応用炭素触媒。
  2. 自己組織化可能な有機テンプレートの存在下で、窒素原子を含有する有機化合物を架橋させて自己組織化硬化物を得る工程１と、
    前記自己組織化硬化物を４００〜１，５００℃に加熱することにより、メソ孔を有する多孔体を得る工程２と、
    前記メソ孔を有する多孔体を、平均粒子径が０．０１０〜０．５０μｍとなるように粉砕する工程３と、
    粉砕された前記多孔体に、遷移金属を含浸させる工程４と、
    を有し、
    前記工程１において、前記有機化合物と架橋する架橋剤を用い、
    前記有機化合物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物との反応物を含み、
    前記架橋剤が、レゾール型フェノール類及び／又はレゾール型ナフトール類を含む、
    炭素触媒の製造方法。
  3. 前記工程４の後に、遷移金属を含浸させた前記多孔体を不活性ガス及び／又は賦活性ガス雰囲気中で、４００〜１，５００℃に加熱する工程５をさらに有する、請求項２に記載の炭素触媒の製造方法。
  4. 前記工程５の後、前記多孔体を、酸洗浄処理、塩基洗浄処理、及び／又は賦活化処理する工程６をさらに有する、請求項３に記載の炭素触媒の製造方法。
  5. 前記有機テンプレートが、ブロック共重合体を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
  6. 前記ブロック共重合体が、ポリ（メタ）アクリル酸ブロック、ポリ（メタ）アクリレートブロック、ポリビニルブロック、ポリアルキレンブロック、ポリアルキレンオキシドブロック、ポリシロキサンブロック、ポリスチレンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリアミドブロック、ポリアセタールブロック、ポリエーテルブロック、及びポリオールブロックからなる群より選択される少なくとも２つのブロックを有する、請求項５に記載の炭素触媒の製造方法。
  7. 前記有機テンプレートが、重合度１〜１２９のポリエチレンオキシドブロックと、重合度３７〜７０のポリプロピレンオキシドブロックと、を含む、請求項２〜６のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
  8. 遷移金属化合物及び自己組織化可能な有機テンプレートの存在下で、窒素原子を含有する有機化合物を架橋させて自己組織化硬化物を得る工程１'と、
    前記自己組織化硬化物を４００〜１，５００℃に加熱することにより、メソ孔を有する多孔体を得る工程２'と、
    前記メソ孔を有する多孔体を、平均粒子径が０．０１０〜０．５０μｍとなるように粉砕する工程３'と、
    を有し、
    前記工程１'において、前記有機化合物と架橋する架橋剤を用い、
    前記有機化合物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物との反応物を含み、
    前記架橋剤が、レゾール型フェノール類及び／又はレゾール型ナフトール類を含む、
    炭素触媒の製造方法。
  9. 前記工程３'の後に、粉砕した前記多孔体を不活性ガス及び／又は賦活性ガス雰囲気中で、４００〜１，５００℃に加熱する工程４'をさらに有する、請求項８に記載の炭素触媒の製造方法。
  10. 前記工程４'の後、前記多孔体を、酸洗浄処理、塩基洗浄処理、及び／又は賦活化処理する工程５'をさらに有する、請求項９に記載の炭素触媒の製造方法。
  11. 前記有機テンプレートが、ブロック共重合体を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。
  12. 前記ブロック共重合体が、ポリ（メタ）アクリル酸ブロック、ポリ（メタ）アクリレートブロック、ポリビニルブロック、ポリアルキレンブロック、ポリアルキレンオキシドブロック、ポリシロキサンブロック、ポリスチレンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリアミドブロック、ポリアセタールブロック、ポリエーテルブロック、及びポリオールブロックからなる群より選択される少なくとも２つのブロックを有する、請求項１１に記載の炭素触媒の製造方法。
  13. 前記有機テンプレートが、重合度１〜１２９のポリエチレンオキシドブロックと、重合度３７〜７０のポリプロピレンオキシドブロックと、を含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の炭素触媒の製造方法。

JP2014157090A 2014-07-31 2014-07-31 炭素触媒及びその製造方法 Active JP6309386B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014157090A JP6309386B2 (ja) 2014-07-31 2014-07-31 炭素触媒及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014157090A JP6309386B2 (ja) 2014-07-31 2014-07-31 炭素触媒及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016032802A JP2016032802A (ja) 2016-03-10
JP6309386B2 true JP6309386B2 (ja) 2018-04-11

Family

ID=55451977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014157090A Active JP6309386B2 (ja) 2014-07-31 2014-07-31 炭素触媒及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6309386B2 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3476817A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-01 Heraeus Battery Technology GmbH A process for the preparation of a porous carbon material using an improved amphiphilic species
EP3476818A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-01 Heraeus Battery Technology GmbH A process for the preparation of a porous carbon material using an improved carbon source
KR102455117B1 (ko) * 2017-11-16 2022-10-14 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 캐소드, 막전극 접합체 및 전지
JP6630457B2 (ja) * 2019-04-15 2020-01-15 日清紡ホールディングス株式会社 カソード、膜電極接合体及び電池
JP6931808B1 (ja) * 2019-12-12 2021-09-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池
WO2022059594A1 (ja) * 2020-09-17 2022-03-24 デンカ株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法
WO2022097200A1 (ja) * 2020-11-04 2022-05-12 日本電信電話株式会社 金属空気電池および空気極の製造方法
CN112652780B (zh) * 2020-12-15 2022-11-11 河南师范大学 一种Fe/Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂碳基氧还原催化剂的制备方法
CN113862693B (zh) * 2021-10-13 2023-08-08 中国海洋大学 一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用
CN114471662B (zh) * 2022-02-23 2023-03-10 中国科学技术大学 一种包覆金属的磺化氮掺杂碳纳米管磁性固体酸催化剂的制备及其在双酚酸合成上的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3709267B2 (ja) * 1997-02-26 2005-10-26 エア・ウォーター株式会社 メソポアカーボンおよびその製造方法
WO2012161335A1 (ja) * 2011-05-23 2012-11-29 帝人株式会社 粒子状炭素触媒およびその製造方法
JP5777449B2 (ja) * 2011-08-26 2015-09-09 旭化成ケミカルズ株式会社 窒素含有炭素材料、その製造方法及び燃料電池用電極
JP6266203B2 (ja) * 2012-11-14 2018-01-24 旭化成株式会社 窒素含有炭素材料、その製造方法及び燃料電池用電極

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016032802A (ja) 2016-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6309386B2 (ja) 炭素触媒及びその製造方法
ES2636614T3 (es) Procedimiento para la preparación de materiales meso y macroporosos estructurados jerárquicamente
KR101714096B1 (ko) 다공질 탄소 및 그 제조 방법
Mohamed et al. Enhanced CO 2 capture in nitrogen-enriched microporous carbons derived from Polybenzoxazines containing azobenzene and carboxylic acid units
CN106115693B (zh) 一种复合型酚醛树脂基活性炭及其制备方法、超级电容器
EP2921468A1 (en) Process for the preparation of flexible meso and macroporous carbon foams
JP5376570B2 (ja) フェノール樹脂球形粒子の硬化物の製造方法
WO2012161335A1 (ja) 粒子状炭素触媒およびその製造方法
JP2017193474A (ja) 多孔質炭素の製造方法
Uddin Ahmad et al. Adsorptive removal of resorcinol onto surface modified ordered mesoporous carbon: kinetics and equilibrium study
CN111171324B (zh) 一种负载金属型环保型环交联多孔聚磷腈及其制备方法和应用
JP4830574B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用炭素材及びその製造方法、これを含有する電気二重層キャパシタ
JP2019189865A (ja) フェノール樹脂粒子硬化物及び球形活性炭の製造方法
Li et al. A self‐assembly process for the immobilization of N‐modified Au nanoparticles in ordered mesoporous carbon with large pores
JP2017165823A (ja) 多孔質炭素材料用フェノール樹脂組成物、多孔質炭素材料、及びその製造方法
JP2007091567A (ja) 多孔質炭素材料およびその製造方法
JP2008120856A (ja) フェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂、レジンコーテッドサンド、フェノール樹脂炭化材料、導電性樹脂組成物、二次電池用電極、電極用炭素材料、医薬用吸着剤、電気二重層キャパシタ分極性電極
JP4892820B2 (ja) 炭素材用フェノール樹脂組成物、炭素材及びその製造方法
WO2019222009A1 (en) Processes for making phenolic-aldehyde polymer gels and carbon materials produced therefrom
JP7290450B2 (ja) 球状フェノール樹脂硬化物、球状カーボン及び球状活性炭の製造方法
WO2023153519A1 (ja) 活性炭製造用組成物、その製造方法、活性炭製造用成形体、その製造方法、活性炭素繊維製造用繊維、その製造方法、活性炭前駆体、活性炭素繊維前駆体、炭化物、炭素繊維、活性炭、その製造方法、活性炭素繊維及びその製造方法
WO2022059594A1 (ja) 多孔質炭素材料及びその製造方法
JPH0543214A (ja) 活性炭素多孔体構造物の製造方法
WO2013140705A1 (ja) 基材担持触媒および基材担持触媒の製造方法
TW200948712A (en) Process for producing carbon

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20160401

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160523

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161130

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170714

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170727

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170920

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171211

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180207

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180314

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6309386

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R157 Certificate of patent or utility model (correction)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250