ES2636614T3

ES2636614T3 - Procedimiento para la preparación de materiales meso y macroporosos estructurados jerárquicamente

Info

Publication number: ES2636614T3
Application number: ES13779797.3T
Authority: ES
Inventors: Mani KARTHIK; Abdessamad Faik; Stefania DOPPIU
Original assignee: Fundacion Centro De Investigacion Coop De Energias Alternativas Cic Energigune Fundazioa Parque Tecn; Fundacion Centro De Investigacion Cooperativa De Energias Alternativas Cic Energigune Fundazioa Parque Tecnologico De Alava
Current assignee: Fundacion Centro De Investigacion Coop De Energias Alternativas Cic Energigune Fundazioa Parque Tecn; Fundacion Centro De Investigacion Cooperativa De Energias Alternativas Cic Energigune Fundazioa Parque Tecnologico De Alava
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2017-10-06
Anticipated expiration: 2033-10-17
Also published as: US20150284252A1; WO2014060508A1; EP2909134A1; US10287412B2; IN2015DN04202A; EP2909134B1

Abstract

Espuma de carbono grafitizada de tipo jerárquico que comprende una estructura macroporosa interconectada con una estructura de pared mesoporosa ordenada, caracterizada además porque la espuma de carbono tiene un área superficial mayor de 400 m2/g.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de materiales meso y macroporosos estructurados jerarquicamente Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de materiales meso-macroporosos estructurados jerarquicamente, en particular a una nueva espuma de carbono grafitizada que tiene una arquitectura macroporosa interconectada con paredes mesoporosas ordenadas, as^ como a su uso en muchos campos tecnicos, tales como recoleccion, almacenamiento y conversion de energfa, electronica avanzada, deteccion, adsorcion, purificacion y catalisis.

Antecedentes

Los carbonos porosos de tipo jerarquico, aquellos cuya arquitectura de poros esta compuesta por grandes macroporos con mesoporos adicionales dentro de las estructuras principales, han atrafdo mucha atencion a nivel de investigacion debido a sus posibles aplicaciones en muchos campos de investigacion tales como catalisis, adsorbentes, recubrimiento, sensores, separacion y filtracion qmmica, microelectronica, electrooptica, supercondensadores, ingeniena ambiental, aislantes, ingeniena de biomateriales y otras aplicaciones relacionadas con la energfa. A este respecto, ya se han realizado varios enfoques de investigacion para la fabricacion de materiales de carbono macroporosos con mesoporos (bimodales), asf como materiales compuestos de carbono bimodales, que se resumen bien en varios artfculos de revision [Yunpu Zhai et al., Advanced Materials, 2011, 23, 4828-4850; An-Hui Lu et al., Macromolecular Chemistry Physics, 2012, 213, 1107-1131; Chengdu Liang et al., Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47, 3696-3717; A. Stein, Advanced Materials, 2003, 15, 763-775; Z.Y. Yuan y B.L. Su, J. Material Chemistry, 2006, 16, 663-677]. Estos materiales de carbono bimodales tienen ventajas con respecto a los materiales de carbono unimodales (carbono mesoporoso o macroporoso) en cuanto a eficacia de difusion, elevada area superficial y buena conductividad.

Sin embargo, se ha observado a partir de la bibliograffa que la mayona de los artfculos de investigacion se han centrado principalmente en la preparacion de materiales de carbono macroporosos con mesoporos con diferentes formas como polvos de carbono, partfculas o polvo de aerogel, micro/macroesferas, fibras y polvo de grafito [W. Sui et al., Materials Letters, 2011, 65, 2534-2536; Z. Wang et al., Carbon, 2008, 46, 1702-1710; C-H. Huang et al., Carbon, 2011, 49, 3055-3064; S. Lu e Y. Liu, Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 111-112, 492-501; X. Lu et al., J. Chem. Biosensors and Bioelectronics, 2009, 25, 244-247]. Las partfculas pequenas, asf como las formas en polvo, de los materiales de carbono pueden limitar la aplicabilidad de estos materiales porque estos materiales pueden crear una elevada cafda de presion.

Por tanto, la investigacion de espumas de carbono se ha vuelto atractiva para muchos investigadores debido a sus caractensticas unicas tales como porosidad muy elevada con red porosa interconectada, baja densidad, baja cafda de presion y alta conductividad termica que las hacen utiles para diversas posibles aplicaciones [J. Song et al., New Carbon Materials, 2012, 27 (1), 27-34; R. Narasimman y K. Prabhakaran, Carbon, 2012, 50, 1999-2009]. Su aplicacion incluye gestion termica, electrodos, soportes de catalizador, aislamiento de alta temperatura, materiales ablativos, etc.

Las espumas de carbono se clasifican principalmente en tres categonas tales como espumas de carbono vftreo reticulado (CVR), espumas de carbono no grafftico y espumas de carbono grafftico. El carbono vftreo reticulado (CVR), asf como las espumas de carbono no grafftico, se preparan mediante espumacion y calcinacion de poftmeros naturales o sinteticos [S. Lei et al., Carbon, 2010, 48, 2644-2646; S. Zhang et al., New Carbon Materials, 2010, 25, 9-14]. Por otro lado, las espumas de carbono grafftico se preparan generalmente mediante espumacion de carbon, brea de alquitran de hulla y brea de petroleo seguido por calcinacion y grafitizacion a alta temperatura [M. Wang et al., Carbon, 2008, 46, 84-91; Z. Min et al., New Carbon Materials, 2007, 22, 75-79]. El carbono poroso grafitizado tiene una alta conductividad, una estructura cristalina bien alineada y una buena estabilidad termica.

Todos estos metodos para preparar CVR, espumas de carbono no grafftico y espumas de carbono grafftico usan diferentes materiales de partida (precursores) y diferentes condiciones sinteticas. Por ejemplo, la primera espuma de grafito macroporosa a base de brea fue desarrollada por Oak Ridge National Laboratory (ORNL) en 1997. Klett et al. [Carbon, 2000, 38, 953-973 y patente estadounidense n.° 6.033.506] hallaron que la conductividad termica eficaz de la espuma de grafito era superior a 150W/m.K, que era superior al valor de la espuma de aluminio (aproximadamente 2-26 W/m.K). Por otro lado, la densidad de la espuma de grafito era de 0,2-0,6 g/cm3, que era solo 1/5 de la de la espuma de aluminio. Se cree que esta espuma de carbono macroporosa desarrollada por ORNL es menos cara y facil de fabricar que las espumas tradicionales. Pero esta espuma de grafito solo tiene una alta conductividad termica en una determinada direccion y tambien tiene una cafda de presion muy elevada debido a los poros de escala pequena y la estructura compleja de la espuma [A.G. Straatman et al., J. Engineering for Gas Turbines and Power, 2007, 129, 326-330].

El documento WO2007/076469 describe un metodo para preparar una espuma de carbono grafftico macroporosa con capacidad de grafitizacion mejorada introduciendo un aditivo promotor de la grafitizacion en la espuma de

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carbono. Sin embargo, se requieren altas temperatures de grafitizacion, es dedr, entre 2000 y 2600°C.

Ademas de eso, varios autores han explorado la smtesis de monolitos de carbono y sflice macro/mesoporosos [S. Alvarez y A. B. Fuertes, Materials Letters, 2007, 61, 2378-2381; H. Maekawa et al., Advanced Materials, 2003, 15, 591-596]. Xue et al lograron los primeros monolitos compuestos de carbono mesoporoso ordenado^lice con arquitectura macroporosa usando espuma de poliuretano (PU) a base de polieter-poliol como molde de sacrificio [chunfeng Xue et al, Advanced Functional Materials, 2008, 18, 3914-3921].

Basandose en el procedimiento anterior para obtener monolitos compuestos de carbono mesoporoso ordenado- sflice con arquitectura macroporosa, Xue et al. tambien dan a conocer un procedimiento para la smtesis de espumas de carbono porosas de tipo jerarquico con mesoestructura ordenada que comprende el uso de un molde monolftico macroporoso de espuma de poliuretano (PU) que se recubre con una disolucion de etanol que contiene el precursor de carbono (por ejemplo, resol) y un copolfmero tribloque (por ejemplo, Pluronic F127). Tras el autoensamblaje del precursor de carbono y el copolfmero en la espuma de PU, se lleva a cabo la evaporacion del disolvente segun un procedimiento conocido como EISA (evaporation induced self-assembly, autoensamblaje inducido por evaporacion) seguido de termopolimerizacion, calcinacion y carbonizacion para producir la espuma de carbono porosa de tipo jerarquico. Sin embargo, el metodo de EISA no es adecuado para la ampliacion a escala debido a la necesidad de discos de sustratos de gran superficie y evaporacion del disolvente de larga duracion.

A pesar de los carbonos porosos de tipo jerarquico descritos en la tecnica, todavfa no se han notificado las espumas de carbono macroporosas grafitizadas con mesoporos ordenados en las paredes.

Breve descripcion de la invencion

Los autores de la presente invencion han desarrollado una nueva espuma de carbono que tiene una naturaleza grafftica con una distribucion de poros bimodal, con un area superficial espedfica mas elevada, menor densidad y mayor porosidad, que proporciona una mayor conductividad electrica y termica y una estabilidad mejorada, haciendo asf que esta espuma sea muy util para muchas aplicaciones en diferentes campos tecnicos tales como recoleccion, almacenamiento y conversion de energfa, electronica avanzada, deteccion, adsorcion, purificacion, catalisis, etc.

Ademas de eso, a diferencia de las tecnicas de espumacion tradicionales que requieren el uso de agentes de expansion o estabilizacion oxidativa u otras tecnicas basadas en el uso de un molde de sacrificio en el que se realiza un autoensamblaje inducido por evaporacion (EISA) para formar el precursor de espuma con las desventajas mencionadas anteriormente, se ha desarrollado un procedimiento para preparar esta espuma de carbono, que proporciona una espuma con propiedades termicas mejoradas, lo que permite la implementacion en una produccion industrial a gran escala.

Ademas, mediante el procedimiento de la invencion puede obtenerse una espuma de carbono con un alto grado de grafitizacion a temperaturas en torno a 1000°C o menores en comparacion con los procedimientos de grafitizacion tradicionales en los que se requieren temperaturas de grafitizacion que oscilan entre 2000 y 2600°C.

De hecho, los datos comparativos proporcionados en la presente solicitud han mostrado que el procedimiento de la invencion proporciona una espuma de carbono grafitizada con propiedades mejoradas en comparacion con una espuma de carbono grafitizada obtenida a partir de un procedimiento que incluye un metodo de EISA (tal como el mencionado por Xue et al. en Nano Research, 2009, 2, 242-253) y un metodo de grafitizacion como el descrito en el documento WO2007/076469.

La versatilidad y reproducibilidad del procedimiento de la invencion permite su aplicacion para la fabricacion de diferentes tipos de materiales bimodales, distintos a los materiales de carbono, tales como materiales de oxidos de metal inorganicos, de polfmero organico y/o ceramicos.

Por tanto, un primer aspecto de la presente invencion se refiere a una espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico, que comprende una estructura macroporosa interconectada con una estructura de pared mesoporosa ordenada, caracterizada ademas porque la espuma de carbono tiene un area superficial mayor de 400 m2/g.

Otro aspecto de la invencion se refiere a un procedimiento (a partir de ahora en adelante procedimiento 1 de la invencion) para preparar una espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico tal como se definio anteriormente, en el que dicho procedimiento comprende:

a) formar una disolucion que comprende una resina fenolica y un compuesto de poli(oxido de alquileno);

b) impregnar una espuma polimerica con la disolucion obtenida en la etapa a);

c) realizar un autoensamblaje de la resina fenolica y el compuesto de poli(oxido de alquileno) en la espuma polimerica mediante un tratamiento hidrotermico;

d) someter el producto obtenido en la etapa c) a un proceso de calentamiento para reticular termicamente la resina fenolica;

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e) someter el producto obtenido en la etapa d) a un proceso de carbonizacion para eliminar el compuesto de poli(oxido de alquileno) y la espuma polimerica, y para formar una espuma de carbono carbonizada;

f) someter la espuma de carbono carbonizada obtenida en la etapa e) a una grafitizacion catalttica.

Un aspecto adicional de la invencion se refiere a una espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico obtenible mediante un procedimiento tal como se definio anteriormente.

Un aspecto adicional de la invencion se refiere al uso de una espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico tal como se definio anteriormente para la preparacion de filtros de adsorcion/separacion, convertidores catalfticos, intercambiadores de calor, disipadores de calor y dispositivos de almacenamiento de energfa termica y electrica.

Finalmente, la presente invencion tambien describe un procedimiento (a partir de ahora en adelante procedimiento 2) para la preparacion de un material estructurado macro y mesoporoso, comprendiendo dicho procedimiento:

a) formar una disolucion que comprende un precursor del material estructurado macro y mesoporoso y un compuesto de poli(oxido de alquileno);

b) impregnar una espuma polimerica con la disolucion obtenida en la etapa a);

c) someter la espuma polimerica impregnada a un tratamiento hidrotermico para autoensamblar el precursor del material estructurado macro y mesoporoso con el compuesto de poli(oxido de alquileno) en la espuma polimerica.

Breve descripcion de las figuras

Figura 1. Imagenes de MEB de espuma de carbono macro y mesoporosa carbonizada.

Figura 2. Imagenes de MET de espuma de carbono macro y mesoporosa carbonizada.

Figura 3. Imagenes de MET de espuma de carbono macro y mesoporosa grafitizada.

Figura 4. Isotermas de adsorcion y desorcion de nitrogeno de la espuma de carbono macro y mesoporosa grafitizada.

Figura 5. Distribuciones de tamanos de poro de espuma de carbono macro y mesoporosa grafitizada.

Figura 6. Patron de SAXS de espuma de carbono macro y mesoporosa grafitizada.

Figura 7. Patron de XRD de espumas de carbono grafitizadas: (a) espuma de carbono macro/mesoporosa grafitizada obtenida segun el ejemplo 1 de la invencion; (b) espuma de carbono macro/mesoporosa grafitizada

obtenida segun el ejemplo comparativo 2; (c) espuma de carbono macroporosa grafitizada obtenida segun el

ejemplo comparativo 2.

Figura 8. Imagenes de MET de espumas de carbono: (a) espuma de carbono macro/mesoporosa grafitizada

obtenida segun el ejemplo comparativo 2; (b) espuma de carbono macroporosa grafitizada obtenida segun el

ejemplo comparativo 2.

Descripcion detallada de la invencion

Espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico

La espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico de la invencion tiene una distribucion de poros bimodal, entendiendo como tal una combinacion de dos tamanos de poro promedio, siendo la fraccion principal los macroporos y siendo la fraccion minoritaria los mesoporos. En particular, la espuma de carbono tiene una estructura macroporosa interconectada con una estructura de pared mesoporosa ordenada.

Por el termino “estructura macroporosa interconectada” se entiende una estructura formada por macroporos que tienen un tamano promedio de al menos 50 nm, que estan interconectados de manera que forman una estructura de celulas abiertas.

Por el termino “estructura de pared mesoporosa ordenada” se entiende una disposicion geometrica de repeticion regular, en la que los mesoporos estan distribuidos de manera regular dentro de las paredes internas y externas de los macroporos y en la que los mesoporos tienen un tamano que vana entre 2 y 50 nm.

La espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico de la invencion se caracteriza ademas porque el area superficial de la misma es mayor de 400 m2/g, mas preferiblemente mayor de 440 m2/g.

En una realizacion particular, la espuma de carbono tiene una porosidad total de desde aproximadamente el 65% hasta aproximadamente el 95%, mas preferiblemente de desde aproximadamente el 70% hasta aproximadamente el

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En una realizacion preferida, al menos aproximadamente el 90% del volumen de poros total, mas preferiblemente al menos aproximadamente el 95% del volumen de poros total corresponde a la fraccion macroporosa, mientras que al menos el 1% del volumen de poros total, mas preferiblemente desde aproximadamente el 2% hasta aproximadamente el 10% del volumen de poros total corresponde a la fraccion mesoporosa.

En otra realizacion preferida, la fraccion macroporosa de la distribucion bimodal en la espuma de carbono tiene un tamano promedio de al menos 50 nm, mas preferiblemente de desde 50 |im hasta 1 mm, incluso mas preferiblemente de desde 50 |im hasta 700 |im.

En otra realizacion preferida, la fraccion mesoporosa de la distribucion bimodal en la espuma de carbono tiene un tamano promedio de desde 2 hasta 50 nm, mas preferiblemente de desde 2 nm hasta 10 nm, incluso mas preferiblemente entre 3,5 y 4 nm. Preferiblemente, el volumen mesoporoso es igual o mayor de 0,20 cm3/g, mas preferiblemente entre 0,20 y 1,00 cm3/g, incluso mas preferiblemente entre 0,30 y 1,00 cm3/g.

Todas estas caractensticas proporcionan una espuma de carbono grafitizada con mayor conductividad electrica y termica, siendo termicamente estable incluso a temperaturas mayores de 500°C.

En una realizacion particular, la espuma de carbono de la invencion tiene una distribucion relativamente uniforme de macroporos y mesoporos con el fin de proporcionar una resistencia a la compresion adecuada. Ademas de eso, los poros, tanto los macroporos como los mesoporos, son relativamente isotropicos, mediante lo cual quiere decirse que los poros son relativamente esfericos, lo que significa que los poros tienen, en promedio, una razon de aspecto de desde aproximadamente 1,0 (que representa una geometna esferica perfecta) hasta aproximadamente 1,5. La razon de aspecto se determina dividiendo la dimension mas larga de cualquier poro entre su dimension mas corta.

Procedimiento 1

Otro aspecto de la invencion se refiere a un procedimiento para preparar una espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico tal como se definio anteriormente, en el que dicho procedimiento comprende:

b) impregnar una espuma polimerica con la disolucion obtenida en la etapa a);

La primera etapa del procedimiento 1 de la invencion incluye la formacion de una disolucion que comprende una resina fenolica o un prepolfmero fenolico y un compuesto de poli(oxido de alquileno).

Por el termino “resina fenolica o prepolfmero fenolico” se entiende el producto que resulta de la reaccion de fenol, o un fenol sustituido, con un aldehfdo, en presencia de un catalizador acido o basico. Esta resina fenolica es el precursor de carbono de la espuma de carbono grafitizada resultante obtenida tras realizar el procedimiento 1 de la invencion.

Puede usarse cualquier fenol de la clase que pueda formar productos de condensacion con aldetndos. Tales fenoles incluyen fenoles monohidroxilados y polihidroxilados, tales como pirocatecol, resorcinol, hidroquinona o floroglucinol; fenoles sustituidos con monoalquilo o polialquilo, tales como cresoles o xilenoles, incluyendo por ejemplo 2-, 3- o 4- metilfenol, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenol, 3,4-, 3,5-dimetilfenol, 2,3,5-trimetilfenol; fenoles sustituidos con monoacilo o poliacilo, es decir los fenoles sustituidos con uno o mas grupos acilo; fenoles sustituidos con monoalcoxilo o polialcoxilo, es decir, los fenoles sustituidos con uno o mas grupos alcoxilo, tales como 3- metoxifenol, 3,5-dimetoxifenol, 5-metoxirresorcinol; fenoles sustituidos con halogeno, los sustituidos con fluor, bromo, cloro o yodo, mas preferiblemente los sustituidos con fluor, tales como, 2-fluorofenol, 3-fluorofenol o 4- fluorofenol; fenoles monohidroxilados o polihidroxilados polinucleares, tales como naftoles, p,p'- dihidroxidifenildimetilmetano o hidroxiantracenos.

En una realizacion preferida, el fenol se selecciona de pirocatecol, resorcinol, hidroquinona o un fenol sustituido con halogeno. Todos ellos son mas reactivos que el fenol y pueden conducir a algo de reticulacion en la fase de produccion de prepolfmero. El pirocatecol, el resorcinol y la hidroquinona pueden aumentar la funcionalidad de oxfgeno de las resinas, mientras que los fenoles sustituidos con halogeno, tales como 2-fluorofenol, 3-fluorofenol y

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4-fluorofenol, proporcionan espumas de carbono funcionalizadas con fluor.

Los fenoles usados para preparar el material de partida de la espuma tambien pueden usarse en mezcla con compuestos no fenolicos que pueden reaccionar con aldelddos de la misma manera que el fenol. Estos compuestos incluyen compuestos nucleofilos que contienen nitrogeno que son reactivos en reacciones de policondensacion, tales como urea, aminas aromaticas (anilina) y heteroaromaticas (melamina). Estos permiten la introduccion de tipos espedficos de funcionalidad de nitrogeno en el polfmero inicial (y carbono final) e influyen en el desarrollo de la estructura mesoporosa tanto de las resinas como los carbonos finales.

Al igual que la hidroquinona y el resorcinol, todos los compuestos nucleofilos que contienen nitrogeno que pueden usarse en la presente invencion tienen dos o mas sitios activos y son mas reactivos en reaccion de condensacion que el fenol. Esto quiere decir que son los primeros en reaccionar con agentes de reticulacion primarios formando agentes de reticulacion secundarios in situ. En el caso de la melamina, es preferible preparar por adelantado el agente de reticulacion secundario, la melamina hidroximetilada.

En otra realizacion preferida, el aldelddo incluye cualquier aldelddo adecuado que reacciona con fenoles de la misma manera, por ejemplo, formaldelddo, acetaldelddo o benzaldelddo. Mas preferiblemente el aldelddo es formaldelddo.

En general, los fenoles y aldelddos que pueden usarse en el procedimiento de la invencion son los descritos en los documentos US 3.960.761 y US 5.047.225, que se incorporan en el presente documento como referencia.

El prepolfmero de fenol tambien puede ser una resina novolaca. Normalmente, las resinas novolacas se producen mediante la condensacion catalizada acida de fenol y formaldelddo en cantidades aproximadamente equimolares. Las novolacas son cadenas esencialmente lineales con pesos moleculares de desde 500 tiasta 2000 D, en las que los restos fenolicos estan unidos con puentes de metileno (predominantemente) y eter de metileno, y tienen un sitio activo nucleofilo, predominantemente en la posicion orto no sustituida con respecto al grupo tiidroxilo. Tambien puede tiaber grados variables de ramificacion de cadena dependiendo de las condiciones de produccion.

La reaccion de fenol, o un fenol sustituido, con un aldelddo, se cataliza mediante un acido o una base en una razon aldelddo:fenol que puede variar dependiendo de la funcionalidad del fenol. Preferiblemente, la reaccion se cataliza mediante clorlddrato, lddroxido de sodio o carbonato de sodio.

La cantidad de la resina fenolica en la disolucion usada para la fase de impregnacion (etapa b) del procedimiento 1 de la invencion) puede ajustarse como una funcion del diametro de los macroporos que se desea obtener en la espuma de carbono al termino del procedimiento, entendiendose que cuanto menor sea esta cantidad, mayor sera el diametro de los macroporos y mas finas las uniones internas (paredes de los macroporos).

Generalmente, la cantidad de precursor de carbono dentro de la disolucion vana desde el 5 tiasta el 90% en peso, preferiblemente desde el 20 liasta el 70% en peso, con respecto al peso total de didia disolucion.

El compuesto de poli(oxido de alquileno) se usa como agente de direccionamiento de la estructura y es el responsable de la generacion de la estructura de pared mesoporosa ordenada dentro de la estructura macroporosa. Normalmente, este compuesto es un copolfmero en bloque de poli(oxido de alquileno) anfifflico. Preferiblemente, el copolfmero en bloque es un copolfmero tribloque que contiene segmentos de poli(oxido de etileno) (lddrofilo) y poli(oxido de propileno) (lddrofobo) de tal manera que el poli(oxido de etileno) se enlaza covalentemente con los extremos opuestos del poli(oxido de propileno) segun la siguiente formula:

CH3

HO-----CH2CH20--------CH2CHO^4-CH2CH2O H

Jm Jn m

Copolfmeros tribloque adecuados son Pluronic F127 (OE106OP70OE106), Pluronic F123 (OE20OP70OE20) o Pluronic F108 (OE132OP50OE132).

El disolvente usado para preparar la disolucion de la etapa a) es preferiblemente agua o una mezcla de agua con al menos un disolvente organico seleccionado de alcolioles inferiores, tales como etanol, metanol, propanol, isopropanol o butanol; dimetilformamida (DMF), dimetilsulfoxido (DMSO), tetralddrofurano (THF), tolueno y sus mezclas. En una realizacion preferida, el disolvente es una mezcla de agua y etanol.

En una realizacion particular, la disolucion que comprende la resina fenolica y el compuesto de poli(oxido de alquileno) se prepara disolviendo en primer lugar el fenol, o el fenol sustituido, y el compuesto de poli(oxido de alquileno) en el disolvente. En una etapa posterior, se anade el catalizador acido o basico a didia disolucion y tras eso, se anade tambien el aldelddo a la disolucion tiasta obtener una disolucion tiomogenea.

En una realizacion particular, la composicion molar de los compuestos usados para formar la disolucion es:

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- fenol, o fenol sustituido: 1

- aldetndo: 0,5-3

- poli(oxido de alquileno): 0,005-0,05

- disolvente organico: 10-40

- agua: 50-100.

Una vez que se ha preparado la disolucion que comprende la resina fenolica y el compuesto de poli(oxido de alquileno), se usa esta para impregnar a una espuma polimerica segun la segunda etapa del procedimiento 1 de la invencion.

Esta espuma polimerica se usa como estructura de base o molde de sacrificio de la macroestructura y proporciona una arquitectura macroporosa de interconexion tridimensional con grandes huecos e interfases para el autoensamblaje de la mesoestructura ordenada.

Como espuma polimerica puede usarse una espuma de poliuretano, poliestireno, polietileno o polipropileno. En una realizacion preferida, la espuma polimerica es una espuma de poliuretano.

La impregnacion de la espuma polimerica con la disolucion obtenida en la etapa a) puede llevarse a cabo pulverizando, aplicando con brocha o vertiendo la disolucion en o sobre la espuma o mediante la inmersion completa de la espuma en la disolucion durante un periodo de tiempo.

Cuando la espuma polimerica esta impregnada con la disolucion de precursor de carbono, la resina fenolica y el compuesto de poli(oxido de alquileno), junto con el disolvente, se infunden al interior de los grandes huecos de los macroporos y las redes tridimensionales de interconexion mediante capilaridad y fuerzas que impulsan la humectacion.

Con el fin de llenar completamente los huecos de los macroporos de la espuma polimerica, puede llevarse a cabo un proceso de compresion para eliminar las burbujas de aire dentro de la espuma.

La tercera etapa del procedimiento de la invencion implica el autoensamblaje de la resina fenolica y el compuesto de poli(oxido de alquileno) para formar una capa uniforme de la resina fenolica mesoestructurada ordenada sobre los macroporos de interconexion tridimensionales de la espuma polimerica.

El grosor de la capa depende de la concentracion de la resina fenolica, sin embargo, en una realizacion preferida, el grosor es inferior a 20 |im.

A continuacion se describe un posible mecanismo que conduce a la formacion de mesoestructuras de carbono ordenadas en la estructura macroporosa.

Los grupos hidroxilo del compuesto fenolico interaccionan con los restos de oxido de alquileno del compuesto de poli(oxido de alquileno), dando lugar a la reticulacion de las cadenas interpolimericas mediante puentes de hidrogeno. Los puentes de hidrogeno de las cadenas interpolimericas reticulan el poli(oxido de alquileno) y de ese modo estabiliza las estructuras micelares en las que se enriquece la resina fenolica dentro de los dominios de oxido de alquileno. Entonces, los compuestos resultantes se autoensamblan segun el ordenamiento mesoscopico dirigido principalmente por la separacion de fases de las especies de poli(oxido de alquileno).

El autoensamblaje de la resina fenolica y el compuesto de poli(oxido de alquileno) se lleva a cabo mediante un tratamiento hidrotermico.

En una realizacion particular, este tratamiento hidrotermico puede realizarse a presion autogena que corresponde a la presion de vapor saturado de la disolucion de precursor de carbono.

La temperatura aplicada en el proceso hidrotermico oscila entre aproximadamente 40 y aproximadamente 200°C, mas preferiblemente entre 40 y 100°C, incluso mas preferiblemente es de aproximadamente 50°C. Un experto sabra como adaptar la temperatura dependiendo de la composicion de la disolucion de precursor de carbono.

Dicho proceso hidrotermico se realiza preferiblemente en un autoclave, tal como por ejemplo en un autoclave de acero inoxidable o botella de polipropileno o autoclave revestido con teflon, manteniendo el autoclave en un horno de aire caliente que se calienta a la temperatura requerida por el procedimiento.

Durante el tratamiento hidrotermico, la temperatura y la presion se mantienen en el autoclave durante de manera general aproximadamente de 1 a 4 dfas. Tras finalizar el periodo de mantenimiento, se obtiene una espuma polimerica recubierta y luego el disolvente puede eliminarse facilmente debido al rendimiento mejorado de secado del producto resultante.

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Este tratamiento hidrotermico ofrece muchas ventajas con respecto al metodo de autoensamblaje inducido por evaporacion (EISA) convencional a temperatura ambiente. Desde el punto de vista de la preocupacion medioambiental, los procesos hidrotermicos son mas benignos medioambientalmente puesto que los disolventes de desecho pueden recircularse. Ademas de eso, el procedimiento es mas economico puesto que requiere un metodo facil y convencional para separar el producto de los disolventes, a diferencia del metodo de EISA que requiere que los disolventes se evaporen a temperatura ambiente. Por tanto, el tratamiento hidrotermico permite la implementacion del procedimiento de la invencion en una produccion industrial a gran escala.

Ademas, tal como se muestra en los ejemplos a continuacion, el tratamiento hidrotermico contribuye a la formacion de una espuma de carbono con mejor conductividad termica y electrica, asf como estabilidad termica, como resultado de proporcionar una espuma de carbono con mayor area superficial y mayor porosidad.

Ademas de eso, el tratamiento hidrotermico contribuye a la reduccion de la temperatura de grafitizacion en la etapa de grafitizacion posterior que conduce a la formacion de la espuma de carbono grafitizada de la invencion.

La separacion de la espuma impregnada de la disolucion de precursor de carbono puede lograrse mediante filtracion, decantacion u otras tecnicas de separacion ffsica conocidas por los expertos en la tecnica.

En una etapa posterior, la espuma recubierta obtenida tras realizar la etapa c) del procedimiento 1 de la invencion, se somete a un proceso de calentamiento con el fin de reticular termicamente la resina fenolica.

En una realizacion particular, cuando se usa formaldetndo en la produccion de la resina fenolica, este reticula restos fenolicos formando puentes de -CH2- en medios acidos fuertes y alcalinos fuertes.

En una realizacion preferida, el proceso de calentamiento se realiza a una temperatura que oscila entre 70 y 100°C, mas preferiblemente a aproximadamente 80°C.

Dicho proceso de calentamiento puede llevarse a cabo en un horno convencional.

Con el fin de convertir la espuma polimerica recubierta en una espuma de carbono, dicha espuma recubierta se somete luego a un proceso de carbonizacion segun la etapa e) del procedimiento 1 de la invencion. En particular, esta etapa proporciona una espuma de carbono amorfa no grafitizada.

Por “carbonizacion” se entiende el calentamiento de la espuma polimerica impregnada hasta una temperatura por encima de la temperatura de descomposicion termica del compuesto de poli(oxido de alquileno) y la espuma polimerica mediante lo cual se convierten sustancialmente en materiales gaseosos.

En una realizacion preferida, el proceso de carbonizacion se lleva a cabo calentando la espuma impregnada hasta una temperatura de desde aproximadamente 500°C hasta aproximadamente 1000°C, en una atmosfera inerte o con exclusion de aire, tal como en presencia de nitrogeno o argon. Mas preferiblemente, la temperatura que debe aplicarse oscila entre 600 y 800°C, incluso mas preferiblemente es de aproximadamente 800°C.

Debe controlarse la velocidad de calentamiento con el fin de evitar en la medida de lo posible la contraccion de la espuma polimerica durante la carbonizacion. Sin embargo, debido a la presencia de mesoporos en estos materiales, que proporcionan rutas de escape eficaces para los productos volatiles, las velocidades de calentamiento empleadas pueden ser de desde 0,5°C hasta 10°C por minuto.

Ademas de eso, debe tenerse cuidado para garantizar el calentamiento uniforme de la espuma polimerica para una carbonizacion eficaz.

Durante la carbonizacion, se eliminan el molde de la espuma polimerica y el poli(oxido de alquileno). La resina mesoporosa ordenada se produce en la superficie de los macroporos de la espuma polimerica. Durante esta etapa se mantiene la arquitectura macroporosa primitiva con los macroporos de interconexion tridimensionales.

La ultima etapa del procedimiento de la invencion se refiere a un proceso de grafitizacion catalttica en el que la espuma de carbono amorfa macro y mesoporosa obtenida tras la etapa de carbonizacion se convierte en una espuma de carbono macro y mesoporosa grafitizada.

Aunque la espuma de carbono amorfa obtenida en la etapa anterior puede convertirse en una espuma de carbono grafitizada mediante tecnicas de grafitizacion a alta temperatura (aproximadamente 2500-3000°C) convencionales, la etapa de grafitizacion del procedimiento de la invencion se lleva a cabo en presencia de catalizadores heterogeneos a temperaturas relativamente bajas con el fin de minimizar el consumo de energfa.

Mediante el uso de dichos catalizadores heterogeneos, la etapa de grafitizacion puede llevarse a cabo a una temperatura que oscila entre 700 y 1000°C.

En una realizacion particular, el catalizador heterogeneo se selecciona de Fe, Co, Ni, Mn y una sal de los mismos.

En otra realizacion particular, la etapa de grafitizacion catalftica se realiza impregnando la espuma de carbono macro

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y mesoporosa carbonizada con una disolucion de nitratos de metal en un disolvente, tal como etanol. Mediante este metodo, las especies de metal en el medio de etanol pueden absorberse facilmente en el area superficial alta del carbono (superficie hidrofoba), lo que contribuye a potenciar el grado de grafitizacion. Luego se somete la espuma de carbono macro y mesoporosa carbonizada impregnada a grafitizacion mediante el calentamiento a una temperature de entre 700°C y 1000°C en una atmosfera inerte o con exclusion de aire, tal como en presencia de nitrogeno o argon.

Un aspecto adicional de la invencion se refiere a una espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico obtenible mediante el procedimiento 1 de la invencion tal como se definio anteriormente.

La espuma de carbono grafitizada obtenible mediante el procedimiento de la invencion se caracteriza por tener un alto grado de grafitizacion inesperado, que se atribuye a la adicion del catalizador en la etapa de grafitizacion final, asf como al caracter/morfologfa estructural de la espuma de carbono carbonizada que se obtiene mediante el tratamiento hidrotermico en la etapa c) del procedimiento.

Ademas, el material de carbono obtenido tras realizar el tratamiento hidrotermico muestra propiedades fisicoqmmicas mejoradas, tales como un area superficial mayor, un volumen de poro mayor y un tamano de poro promedio menor, en comparacion con otras espumas de carbono obtenidas mediante otros procedimientos conocidos en la tecnica, tal como senalan los datos experimentales proporcionados en los ejemplos de la presente invencion.

Por tanto, tanto la etapa de tratamiento termico como la adicion posterior de un catalizador en la etapa de grafitizacion son aspectos clave del procedimiento de la invencion para obtener una espuma de carbono macro/mesoporosa de tipo jerarquico con propiedades mejoradas asf como con un alto grado de grafitizacion.

La espuma de carbono de tipo jerarquico de la invencion puede usarse en multiples aplicaciones industriales. En particular, puede usarse en la elaboracion de filtros de separacion por adsorcion, aislantes, convertidores catalfticos, intercambiadores de calor, disipadores de calor y almacenadores de energfa termica y electrica. En particular, puede usarse en la fabricacion de dispositivos de almacenamiento de hidrogeno, de supercondensadores o de electrodos, tales como, por ejemplo, de electrodos negativos en batenas de litio o sodio o de electrodos conductores macroporosos que pueden usarse en electrocatalisis; en la realizacion de reacciones qmmicas catalizadas en una fase heterogenea o en la fabricacion de sensores enzimaticos o celulas de biocombustible, es decir celulas en las que el catodo y el anodo se preparan del material de espuma segun la presente invencion.

Procedimiento 2 (no reivindicado)

Debido a la simplicidad, versatilidad y reproducibilidad del procedimiento 1 de la invencion, puede aplicarse para la fabricacion de diferentes tipos de materiales bimodales, distintos a materiales de carbono, tales como materiales de oxidos de metal inorganicos, de polfmero organico y/o ceramicos, adaptando algunas de las etapas del procedimiento mencionado anteriormente.

Por tanto, invencion tambien describe un procedimiento para la preparacion de un material estructurado macro y mesoporoso, comprendiendo dicho procedimiento:

b) impregnar una espuma polimerica con la disolucion obtenida en la etapa a);

c) someter la espuma polimerica impregnada a un tratamiento hidrotermico para autoensamblar el precursor del material estructurado macro y mesoporoso y el compuesto de poli(oxido de alquileno) en la espuma polimerica, a una presion autogena y a una temperatura que oscila entre 40 y 20o°C.

La primera etapa del procedimiento 2 incluye la formacion de una disolucion que comprende un precursor del material estructurado macro y mesoporoso que debe obtenerse y un compuesto de poli(oxido de alquileno).

En una realizacion preferida, el material estructurado macro y mesoporoso se selecciona de un material estructurado macro y mesoporoso de polfmero organico, un material estructurado macro y mesoporoso ceramico y un oxido de metal inorganico estructurado macro y mesoporoso.

Cuando el material estructurado macro y mesoporoso es un material estructurado macro y mesoporoso de polfmero organico, el precursor del material estructurado macro y mesoporoso es un precursor de polfmero organico.

Cuando el material estructurado macro y mesoporoso es un material estructurado macro y mesoporoso de polfmero ceramico, el precursor del material estructurado macro y mesoporoso es un precursor ceramico.

Cuando el material estructurado macro y mesoporoso es un oxido de metal inorganico estructurado macro y mesoporoso, el precursor del material estructurado macro y mesoporoso es un precursor de oxido de metal inorganico.

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En una realizacion particular, el precursor de polfmero organico se selecciona de resinas fenolicas, tales como las mencionadas anteriormente, estireno, divinilbenceno, polisacaridos, tales como sacarosa y sus derivados, almidon de patata, lignina, mezclas de lignina/celulosa y breas de petroleo.

Los precursores de polfmero organico pueden proporcionarse en forma de monomeros, oligomeros, macromonomeros preformados o de polfmeros que se polimerizan y/o reticulan durante la etapa c) o durante una etapa posterior sometiendolos a un proceso de calentamiento.

En una realizacion preferida, el precursor de polfmero organico es una resina fenolica, es decir, el producto que resulta de la reaccion de fenol, o un fenol sustituido, con un aldetndo, en presencia de un catalizador acido o basico.

Mas preferiblemente, se usa un fenol sustituido e incluye fenoles monohidroxilados y polihidroxilados, tales como pirocatecol, resorcinol, hidroquinona o floroglucinol; fenoles sustituidos con monoalquilo o polialquilo, tales como cresoles o xilenoles, incluyendo por ejemplo 2-, 3- o 4-metilfenol, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenol, 3,4-, 3,5- dimetilfenol, 2,3,5-trimetilfenol; fenoles sustituidos con monoacilo o poliacilo, es decir los fenoles sustituidos con uno o mas grupos acilo; fenoles sustituidos con monoalcoxilo o polialcoxilo, es decir, los fenoles sustituidos con uno o mas grupos alcoxilo, tales como 3-metoxifenol, 3,5-dimetoxifenol, 5-metoxirresorcinol; fenoles sustituidos con halogeno, los sustituidos con fluor, bromo, cloro o yodo, mas preferiblemente los sustituidos con fluor, tales como, 2- fluorofenol, 3-fluorofenol o 4-fluorofenol; fenoles monohidroxilados o polihidroxilados polinucleares, tales como naftoles, p,p'-dihidroxidifenildimetilmetano o hidroxiantracenos.

En una realizacion preferida, el fenol sustituido se selecciona de pirocatecol, resorcinol, hidroquinona o un fenol sustituido con halogeno.

En otra realizacion preferida, el aldetndo incluye cualquier aldetndo adecuado que reaccione con fenoles de la misma manera, por ejemplo, formaldetndo, acetaldetndo o benzaldetndo. Mas preferiblemente el aldetndo es formaldetndo.

En otra realizacion particular, el precursor ceramico se selecciona de polfmeros preceramicos que dan como resultado oxicarbonitruros o carbonitruros, nitruros o boronitruros de carbono que son opcionalmente metalicos, entre los que pueden mencionarse en particular poliaminoborazinas y sus derivados y policarbazidas y sus derivados.

En otra realizacion particular, el oxido de metal inorganico estructurado macro y mesoporoso se selecciona de TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, AhO3, SO2, WO3, SnO2, HfO2 y oxidos mezclados SiAlO3,5, SiAlO5,5, A^TiOs, ZrTiO4, SiTiO4.

Los precursores de oxido de metal pueden ser cualquier sal metalica del oxido que debe obtenerse, tal como por ejemplo un haluro de metal. Los ejemplos de estos haluros incluyen ZrCU, TiCU, AlCh, SiCU, SnCU, NbCl5, TaCl5, Wcl6, HfCl4, ZnCl2 y mezclas de los mismos.

La cantidad de precursor de polfmero organico, precursor ceramico o precursor de oxido de metal inorganico en la disolucion usada para la etapa de impregnacion puede ajustarse como una funcion del diametro de los macroporos que se desea obtener en la espuma al termino del procedimiento, entendiendose que cuanto menor sea esta cantidad, mayor sera el diametro de los macroporos y mas finas las uniones internas (paredes de los macroporos). Generalmente, la cantidad de los precursores de polfmero organico, o del precursor ceramico o del precursor de oxido de metal dentro de la disolucion vana entre el 5 y el 90% en peso, mas preferiblemente entre el 20 y el 70% en peso, con respecto al peso total de la disolucion.

Como compuesto de poli(oxido de alquileno) puede usarse un copolfmero en bloque de poli(oxido de alquileno) anfifflico como los mencionados anteriormente. Este compuesto tambien actua como agente de direccionamiento de la estructura y es el responsable de generar la estructura de pared mesoporosa ordenada dentro de la estructura macroporosa. Copolfmeros tribloque adecuados son Pluronic F127 (OE106OP70OE106), Pluronic F123 (OE20OP70OE20) o Pluronic F108 (OE132OP50OE132).

El disolvente de la disolucion del precursor del material estructurado macro y mesoporoso y el compuesto de poli(oxido de alquileno) es preferiblemente un disolvente organico seleccionado de alcoholes inferiores, tales como etanol, metanol, propanol, isopropanol o butanol; dimetilformamida (DMF), dimetilsulfoxido (DMSO), tetrahidrofurano (THF), tolueno y sus mezclas. Cuando el precursor de polfmero organico es una resina fenolica, el disolvente tambien puede seleccionarse de agua y mezclas de agua con al menos un disolvente organico seleccionado de los disolventes mencionados anteriormente, en presencia de una base o un acido.

Una vez que se ha preparado la disolucion que comprende el precursor del material estructurado macro y mesoporoso y el compuesto de poli(oxido de alquileno), esta se usa para impregnar una espuma polimerica segun la segunda etapa del procedimiento 2.

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Cuando la espuma polimerica se impregna con cualquiera de las disoluciones de precursor, el precursor del material estructurado macro y mesoporoso, y el compuesto de poli(oxido de alquileno), junto con el disolvente, se infunden al interior de los grandes huecos de los macroporos y las redes tridimensionales de interconexion mediante capilaridad y fuerzas que impulsan la humectacion.

La tercera etapa del procedimiento 2 implica someter la espuma polimerica impregnada a un tratamiento hidrotermico con el fin de autoensamblar los precursores del material estructurado macro y mesoporoso con el compuesto de poli(oxido de alquileno) para formar una capa uniforme del precursor mesoestructurado ordenado en los macroporos de interconexion tridimensionales de la espuma polimerica.

El grosor de la capa depende de la concentracion del precursor, sin embargo, en una realizacion preferida, el grosor es inferior a 20 |im.

Este tratamiento hidrotermico se realiza a presion autogena que corresponde a la presion de vapor saturado de la disolucion de precursor. La temperatura aplicada en el proceso hidrotermico oscila entre aproximadamente 40 y aproximadamente 200°C, mas preferiblemente entre 40 y 100°C, incluso mas preferiblemente es de aproximadamente 50°C. Un experto sabra como adaptar la temperatura dependiendo de la composicion de la disolucion de precursor.

Dicho proceso hidrotermico se realiza preferiblemente en un autoclave, tal como por ejemplo en un autoclave de acero inoxidable o una botella de polipropileno, manteniendo el autoclave en un horno de aire caliente que se calienta a la temperatura requerida por el procedimiento.

Durante el tratamiento hidrotermico, la temperatura y la presion se mantienen en el autoclave durante aproximadamente de 1 a 4 dfas. Tras finalizar el periodo de mantenimiento, se obtiene una espuma polimerica recubierta y luego el disolvente puede eliminarse facilmente debido al rendimiento mejorado de secado del producto resultante.

Un posible mecanismo que conduce a la formacion de mesoestructuras polimericas organicas ordenadas en la estructura macroporosa sena similar al descrito anteriormente para la produccion de espumas de carbono grafitizadas.

En particular, cuando el precursor de polfmero organico es una resina fenolica, los grupos hidroxilo del compuesto fenolico interaccionan con los restos de oxido de alquileno del compuesto de poli(oxido de alquileno), dando lugar a la reticulacion de las cadenas interpolimericas mediante puentes de hidrogeno. Los puentes de hidrogeno de la cadenas interpolimericas reticulan el poli(oxido de alquileno) y de ese modo estabilizan las estructuras micelares en las que se enriquece la resina fenolica dentro de los dominios de oxido de alquileno. Entonces los compuestos resultantes se autoensamblan segun el ordenamiento mesoscopico dirigido principalmente por la separacion de fases de las especies de poli(oxido de alquileno).

Por otro lado, a continuacion se describe un posible mecanismo que conduce a la formacion de mesoestructuras de oxido de metal inorganico ordenadas en la estructura macroporosa.

Los segmentos de oxido de alquileno pueden formar complejos de tipo eter corona con los iones inorganicos mediante enlaces de coordinacion debiles. En particular, las especies de metal multivalente pueden asociarse preferentemente con los restos de oxido de alquileno hidrofilos del compuesto de poli(oxido de alquileno), preferiblemente con oxido de etileno. Entonces los complejos resultantes se autoensamblan segun el ordenamiento mesoscopico dirigido principalmente por la separacion de microfases de las especies de poli(oxido de alquileno). Este mecanismo de ensamblaje usa interacciones quelantes de poli(oxido de etileno)-metal junto con fuerzas de van der Waals, electrostaticas, etc., para dirigir la formacion de la mesoestructura.

La separacion de la espuma impregnada de la disolucion de precursor puede lograrse mediante filtracion, decantacion u otras tecnicas de separacion ffsica conocidas por los expertos en la tecnica.

En una realizacion particular, el procedimiento 2 comprende ademas una etapa posterior de polimerizacion y/o reticulacion de los precursores del material estructurado macro y mesoporoso.

Dicha polimerizacion y/o dicha reticulacion pueden llevarse a cabo mediante cualquier metodo conocido por un experto en la tecnica.

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En el caso de precursores de poUmero organico, estos se someten a una reticulacion termica. Cuando el precursor de poKmero organico es estireno o divinilbenceno, la termorreticulacion se induce mediante un agente de reticulacion, tal como azo(bis)isobutironitrilo (AIBN), peroxodisulfato de potasio o peroxodisulfato de sodio. Dicha reticulacion termica puede realizarse en un horno convencional.

Cuando el precursor es un precursor ceramico, se lleva a cabo una polimerizacion seguida por una reticulacion, siendo posible inducir termica o fotoqmmicamente estas dos operaciones.

Cuando el precursor es un precursor de oxido de metal inorganico, puede realizarse una polimerizacion en condiciones fuertemente acidas (por ejemplo pH 1), lo que produce una red de oxido de metal mesoscopicamente ordenada, densamente reticulada.

En otra realizacion particular, el procedimiento 2 comprende ademas, tras la etapa de polimerizacion/reticulacion mencionada anteriormente, una etapa de calentamiento/calcinacion de la espuma polimerica recubierta a una temperatura por encima de la temperatura de descomposicion termica del compuesto de poli(oxido de alquileno) y la espuma polimerica, mediante lo cual se convierten sustancialmente en materiales gaseosos.

Durante el tratamiento de calentamiento, se eliminan el molde de la espuma polimerica y el poli(oxido de alquileno). El material mesoporoso ordenado se produce en la superficie de los macroporos de la espuma polimerica. Durante esta etapa se mantiene la arquitectura macroporosa primitiva con los macroporos de interconexion tridimensionales, conduciendo asf a una espuma que tiene una estructura macroporosa interconectada con una estructura de pared mesoporosa ordenada.

En una realizacion preferida, cuando el material estructurado macro y mesoporoso que debe obtenerse segun el procedimiento 2 es un material de polfmero organico, el tratamiento de calentamiento se lleva a cabo calentando la espuma recubierta hasta una temperatura de desde aproximadamente 300°C hasta aproximadamente 500°C, en una atmosfera inerte o con exclusion de aire, tal como en presencia de nitrogeno o argon. Mas preferiblemente, la temperatura que debe aplicarse oscila entre 350 y 450°C, incluso mas preferiblemente es de aproximadamente 400°C.

En otra realizacion particular, cuando el material estructurado macro y mesoporoso que debe obtenerse segun el procedimiento 2 es un material ceramico, la calcinacion se lleva a cabo calentando la espuma recubierta hasta una temperatura de desde aproximadamente 500°C hasta aproximadamente 1200°C, en una atmosfera inerte o con exclusion de aire, tal como en presencia de nitrogeno o argon.

Cuando el tratamiento de calentamiento se lleva a cabo a una temperatura inferior o igual a 600-700°C, la espuma ceramica obtenida al termino del procedimiento presenta una estructura amorfa electronicamente no conductora.

Cuando el tratamiento de calentamiento se lleva a cabo a una temperatura superior a 700°C, la espuma ceramica obtenida al termino del procedimiento presenta una estructura semigrafitizada que le confiere propiedades electronicas semiconductoras.

En otra realizacion particular, cuando el material estructurado macro y mesoporoso que debe obtenerse segun el procedimiento 2 es un oxido de metal inorganico, la calcinacion se lleva a cabo calentando la espuma recubierta hasta una temperatura de desde aproximadamente 300°C hasta aproximadamente 600°C dependiendo del componente de metal. Tras la calcinacion, se obtienen oxido de metal inorganico mesoporoso y oxidos mixtos.

Ahora se describira la presente invencion mediante ejemplos que sirven para ilustrar la construccion y las pruebas de realizaciones ilustrativas. Sin embargo, se entendera que la presente invencion no se limita en modo alguno a los ejemplos expuestos a continuacion.

Ejemplos

Se registraron los patrones de rayos X (XRD) de todas las muestras usando un difractometro de rayos X (Bruker D8 Advance) equipado con radiacion Cu Ka (k=1,5418 A) filtrada con mquel (30 kV, 50 mA). Se registraron los difractogramas de todas las muestras en el intervalo 20 de 5-90° en pasos de 0,02° con un tiempo de recuento de 1,625 s en cada punto.

Se obtuvieron las isotermas de adsorcion-desorcion de nitrogeno de las muestras de carbono del ejemplo 1 usando un analizador Micromeritics ASAP 2020. Se utilizo el metodo de Brunauer-Emmett-Teller (BET) para calcular las areas superficiales espedficas (SBET). Usando el modelo de Barett-Joyner-Halenda (BJH), se derivaron los volumenes de poro y distribuciones de tamanos de poro de las ramas de adsorcion de las isotermas, y se estimaron los volumenes de poro total (Vt) a partir de la cantidad adsorbida a una presion relativa P/P0 de 0,99.

Se registraron los patrones de dispersion de rayos X a angulo pequeno (SAXS) de las muestras de carbono del ejemplo 1 usando un instrumento de dispersion de rayos X a angulo pequeno Nanostar (Bruker) usando radiacion Cu Ka (40 kV, 35 mA).

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Ejemplo 1. Preparacion de espuma de carbono macro y mesoporosa grafitizada segun el procedimiento de la invencion

Se disolvieron resorcinol (1,65 g) y Pluronic F127 (2,5 g) en una mezcla de 20 ml de agua y 20 ml de etanol y se agito la mezcla durante 15 min. Luego, se anadieron 0,2 g de acido clorfudrico al 37% en peso a la mezcla anterior y se agito durante 1 h. Se anadieron gota a gota 2,5 g de disolucion de formaldefudo al 37% en peso con agitacion. Se agito ademas vigorosamente la mezcla de reaccion durante 1 h mas y se obtuvo una disolucion homogenea. Entonces se transfirio esta disolucion a un autoclave revestido con teflon o botella de PP. Se lavo una espuma de poliuretano (1,5 g) con etanol y se introdujo en la disolucion polimerica obtenida anteriormente con el fin de impregnar dicha espuma con la disolucion polimerica dentro del autoclave sellado. Luego, se llevo a cabo el tratamiento hidrotermico mediante el uso del autoclave (autoclave de acero inoxidable o botella de polipropileno (PP)) y se mantuvo el autoclave en un horno de aire caliente que se calento a 50°C durante 4 dfas (aproximadamente 1-4 dfas). Se recogio la espuma polimerica recubierta con resina mediante filtracion sencilla, y se seco en un horno a 50°C durante 12 h, y luego a 80°C durante 12 h. El color de la espuma polimerica cambio a marron rojizo oscuro. Finalmente, se carbonizo la espuma polimerica impregnada a 1000°C durante 1 h bajo flujo de N2 en un horno tubular con la velocidad de calentamiento de 1°C/min.

La figura 1 muestra las imagenes de MEB de la espuma de carbono macro y mesoporosa carbonizada que demuestran la presencia de macroporos en su estructura. La figura 2 muestra las imagenes de MET de dicha espuma de carbono macro y mesoporosa carbonizada obtenida segun este procedimiento que demuestran la presencia de mesoporos ordenados.

Se impregno la espuma de carbono macro-mesoporosa carbonizada obtenida anteriormente con una disolucion de nitrato de hierro en etanol (3 mmol de metal/g de C) y luego se grafitizo la espuma de carbono impregnada a 1000°C durante 1 h bajo flujo de N2 en un horno tubular con la velocidad de calentamiento de 1°C/min. Finalmente, se lavo el material de carbono con una disolucion de HCl (5-10%) con el fin de eliminar las partfculas de metal.

Las figuras 3a-f muestran las imagenes de MET de la espuma de carbono macro y mesoporosa grafitizada obtenida segun este procedimiento. En este procedimiento, las especies de hierro en el medio de etanol se absorben facilmente en el area superficial alta del carbono (superficie hidrofoba), lo que contribuye a potenciar el grado de grafitizacion durante el proceso de carbonizacion.

Los resultados de las isotermas de adsorcion-desorcion de nitrogeno de las muestras de carbono se muestran en las figuras 4 y 5.

Ademas de eso, el patron de dispersion de rayos X a angulo pequeno (SAXS) de la muestra de carbono se representa en la figura 6, que muestra claramente el pico de angulo bajo caractenstico de un material mesoporoso.

Ademas, los resultados de la difraccion de rayos X tal como se representa en la figura 7(a) mostraron claramente una intensidad de pico mayor y muy acusada a 20 de 26°, lo que confirma la presencia de una estructura bien grafftica de la espuma de carbono.

Ejemplo comparativo 2. Preparacion de espuma de carbono macro y mesoporosa grafitizada y una espuma de carbono macroporosa grafitizada mediante un procedimiento que comprende el metodo de EISA y la adicion de un catalizador de grafitizacion en la primera etapa del procedimiento

Se ha comparado el grado de grafitizacion, area superficial, volumen de poro y estabilidad termica de espumas de carbono macro/mesoporosas obtenidas siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con los de una espuma de carbono macro/mesoporosa grafitizada y una espuma de carbono macroporosa obtenida mediante un procedimiento que comprende: a) el metodo de EISA para realizar la termopolimerizacion de los precursores de polfmero, en vez del tratamiento hidrotermico del ejemplo 1; y b) la adicion de nitrato de hierro en la primera etapa del procedimiento en vez de en la ultima etapa de la grafitizacion.

El procedimiento de preparacion se proporciona a continuacion.

Se disolvieron resorcinol (1,65 g) y Pluronic F127 (2,5 g) en una mezcla de 20 ml de agua y 20 ml de etanol y se agito la mezcla durante 15 min. Luego, se anadieron 0,2 g de acido clorfudrico al 37% en peso a la mezcla anterior y se agito durante 1 h. Se anadieron gota a gota 2,5 g de disolucion de formaldefudo al 37% en peso con agitacion. Se agito ademas vigorosamente la mezcla de reaccion durante 1 h mas, y se obtuvo una disolucion homogenea.

Luego se anadio nitrato de hierro (3 mmol/g de C) a la mezcla anterior y se agito durante 1 h.

Se lavo una espuma de poliuretano (1,5 g) con etanol y se impregno en la mezcla polimerica anterior que entonces se transfirio a una placa y se permitio la evaporacion de los disolventes a temperatura ambiente. Luego, se llevo a cabo la termopolimerizacion de los precursores de polfmero a 50°C durante 12 h y luego a 80°C durante 24 h en un horno. Finalmente, se carbonizo la espuma polimerica a 1000°C durante 1 h bajo flujo de N2 en un horno tubular con la velocidad de calentamiento de 1°c/min. En este procedimiento, se produce la grafitizacion durante el proceso de carbonizacion, de modo que estas etapas no son independientes.

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Se ha repetido el mismo procedimiento en ausencia de Pluronic F127, obteniendo as^ una espuma de carbono macroporosa grafitizada.

A partir de la figura 8 puede observarse que el autoensamblaje inducido por evaporacion (metodo de EISA) usado en los procedimientos del ejemplo 2 pueden favorecer la formacion de partfculas de hierro voluminosas debido a la aglomeracion que no son catalizadores activos para grafitizacion. Durante la evaporacion del disolvente, la mayona de las especies de hierro no se dispersan bien en la mezcla polimerica y entonces potenciaron la deposicion voluminosa de especies de hierro en la superficie de la espuma polimerica. Durante la calcinacion, la deposicion voluminosa de especies de hierro puede convertirse en partfculas de hierro voluminosas que reducen el grado de grafitizacion.

Ademas, los resultados de XRD de la espuma de carbono macro/mesoporosa (figura 7(b)) y la espuma de carbono macroporosa (figura 7(c)) demuestran claramente que estas espumas de carbono tienen un grado mucho menor de grafitizacion o un caracter grafftico muy pequeno.

Ejemplo comparativo 3. Preparacion de una espuma de carbono macro y mesoporosa grafitizada mediante un procedimiento que comprende el metodo de EISA y la adicion de un catalizador de grafitizacion en la etapa de grafitizacion del procedimiento

Se ha comparado el grado de grafitizacion, area superficial, volumen de poro y estabilidad termica de espumas de carbono macro/mesoporosas obtenidas siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con los de una espuma de carbono macro/mesoporosa grafitizada obtenida mediante un procedimiento que comprende: a) el metodo de EISA para realizar el autoensamblaje de la resina fenolica y el compuesto de poli(oxido de alquileno), en vez del tratamiento hidrotermico del ejemplo 1; y b) la adicion de nitrato de hierro en la ultima etapa de la grafitizacion tal como en el procedimiento de la invencion.

El procedimiento de preparacion se proporciona a continuacion.

Se lavo una espuma de poliuretano (1,5 g) con etanol y se impregno en la mezcla polimerica anterior que entonces se transfirio a una placa y se permitio la evaporacion de los disolventes a temperatura ambiente. Luego, se llevo a cabo la termopolimerizacion de los precursores de polfmero a 50°C durante 12 h y luego a 80°C durante 12 h en un horno. Finalmente, se carbonizo la espuma polimerica a 1000°C durante 1 h bajo flujo de N2 en un horno tubular con la velocidad de calentamiento de 1°C/min.

Se impregno la espuma de carbono con una disolucion de nitrato de hierro en etanol (3 mmol/g de C) y luego se grafitizo la espuma de carbono impregnada a 1000°C durante 1 h bajo flujo de N2 en un horno tubular con la velocidad de calentamiento de 1°C/min. Finalmente, se lavo el material de carbono con una disolucion de HCl (510%) con el fin de eliminar las partfculas de metal.

Las propiedades de la espuma de carbono grafitizada obtenida del procedimiento descrito en los ejemplos 1-3 se resumen en la tabla 1

: Area superficial (m2/g) Volumen de mesoporos (cm3/g) Diametro promedio de mesoporos (nm) Estabilidad termica al aire (°C)

Ejemplo 1 (espuma de carbono macro/mesoporosa grafitizada de la invencion): 445 0,35 3,87 520

Ejemplo 2 (espuma de carbono macro/mesoporosa grafitizada): 259 0,25 5,90 450

Ejemplo 2 (espuma de carbono macroporosa grafitizada): 130 0,11 4,45 440

Ejemplo 3 (espuma de carbono macro/mesoporosa grafitizada): 380 0,22 5,19 520

A partir de los datos experimentales puede derivarse que el procedimiento de la invencion proporciona una espuma

de carbono macro/mesoporosa grafitizada que tiene un area superficial mayor, un volumen de poro mayor y un tamano de poro promedio menor, lo que contribuye a una conductividad electrica y termica mayor, mientras se mantiene o mejora la estabilidad termica.

Claims

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico que comprende una estructura macroporosa interconectada con una estructura de pared mesoporosa ordenada, caracterizada ademas porque la espuma de carbono tiene un area superficial mayor de 400 m2/g.

2. Espuma de carbono segun la reivindicacion 1, en la que los macroporos tienen un diametro que oscila entre 50 |im y 1 mm.

3. Espuma de carbono segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que los mesoporos tienen un tamano de poro que oscila entre 2 y 10 nm.

4. Procedimiento para preparar una espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho procedimiento comprende:

b) impregnar una espuma polimerica con la disolucion obtenida en la etapa a);

f) someter la espuma de carbono carbonizada obtenida en la etapa e) a una grafitizacion catalftica.

5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, en el que la resina fenolica usada en la etapa a) es el producto resultante de la reaccion de un fenol, o un fenol sustituido, con un aldefudo.

6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que el fenol sustituido es un fenol polihidroxilado seleccionado de pirocatecol, resorcinol, hidroquinona y floroglucinol; un fenol sustituido con monoalquilo o polialquilo seleccionado de cresoles y xilenoles; un fenol sustituido con monoacilo o poliacilo; un fenol sustituido con monoalcoxilo o polialcoxilo; o un fenol sustituido con halogeno.

7. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, en el que el aldefftdo es formaldefudo.

8. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en el que el poli(oxido de alquileno) es un copoftmero en bloque de poli(oxido de alquileno) anfifflico, seleccionado de Pluronic F127, Pluronic F123 y Pluronic F108.

9. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en el que la espuma polimerica es una espuma de poliuretano.

10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, en el que el tratamiento hidrotermico en la etapa c) se realiza a presion autogena y a una temperatura que oscila entre 40 y 200°C.

11. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, en el que la grafitizacion catalftica se realiza en presencia de un catalizador seleccionado de Fe, Co, Ni, Mn y sales de los mismos.

12. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, en el que la grafitizacion catalftica se realiza a una temperatura que oscila entre 700°C y 1000°C en una atmosfera inerte o con exclusion de aire.

13. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12, en el que la grafitizacion catalftica comprende la impregnacion de la espuma de carbono macro y mesoporosa carbonizada obtenida en la etapa e) con una disolucion de nitratos de metal en un disolvente.

14. Espuma de carbono grafitizada de tipo jerarquico obtenible mediante un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13

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Figura 1

imagen2

Figura 2

imagen3

Figura 3

imagen4

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Intensidad (cuentas)

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2 Teta (Grado)

Figura 6

Intensidad (u.a)

imagen7

2 Teta (grado)

Figura 7

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Figura 8