CN109867272B - 一种泡沫碳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于泡沫碳制备技术领域，具体涉及一种泡沫碳及其制备方法。本发明以褐煤热溶催化重质组分为原料，制得的泡沫碳的不易出现裂纹、孔泡大小均匀、抗压缩强度较高、力学性能和隔热性能好，无需添加剂，通过控制泄压速率，可以提高泡沫碳的产率和孔泡大尺寸的均匀性，降低泡沫碳出现裂纹等缺陷的概率，有利于获得孔泡均匀、力学性能更高的泡沫碳，避免快速泄压造成泡沫碳孔泡大小不均匀，使泡沫碳易产生微裂纹，降低泡沫碳的力学性能；此外，本发明还可以避免快速泄压造成体系的温度迅速提高数十摄氏度，使泡沫碳产生更多的缺陷的问题。

Description

一种泡沫碳及其制备方法

技术领域

本发明属于泡沫碳制备技术领域，具体涉及一种泡沫碳及其制备方法。

背景技术

泡沫碳是一种兼具结构与功能特性的新兴材料，它是一种具有三维交联孔、孔壁以及不同孔交联部分组成的轻质炭材料。泡沫碳作为一种三维网状多孔碳质材料，不仅强度高、导热系数低、密度低、热膨胀系数小、耐高温、抗氧化、耐酸耐碱、吸水率低，无挥发性物质，而且具有较好的可成型性和可加工性能，在航空航天用隔热材料、航海用雷达吸波材料、A级节能建筑保温材料、高温管道保温材料等领域具有重要的应用前景。

目前，泡沫碳尚未实现规模化生产，欧洲生产泡沫碳的最大厂家“卡尔卡伯”公司年产量仅为100吨；国内关于泡沫碳的报道多见于文献期刊上，尚无公布生产厂家。中国专利文献CN103910350A，公开了一种大尺寸低导热高强度泡沫碳的制备方法，该方法以高软化点沥青为原料，以球形或一维结构材料为复合增强体，将其混合后，放置于高温高压反应釜中，通过发泡工艺制得泡沫碳，该方法在制备过程中加入增强材料，易造成泡沫碳的体积密度迅速增大；经查阅相关资料和实践，发现制备泡沫碳的多种原料的软化点超过300℃，甚至超过400℃的情况，在该专利的发泡工艺中，升温恒温过程中的第一段是在250-300℃下进行的，因此，会存在原料在第一段尚未充分熔化就开始发泡的问题，造成制得的泡沫碳的孔泡大小极不均匀、密度梯度现象明显，且泡沫碳内部空洞较大，隔热效果差、抗压缩强度等力学性能也较差；此外，该专利在采用快速泄压来降低反应釜内气压的方式，易造成泡沫碳微裂纹增多，且对设备要求高。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中制得的泡沫碳易出现微裂纹、隔热效果差、需要加入添加剂才能提高泡沫碳的抗压缩强度等缺陷，从而提供一种泡沫碳及其制备方法。

为此，本发明提供了以下技术方案。

本发明提供了一种泡沫碳的制备方法，包括在密封、加压的环境下，褐煤热溶催化重质组分经若干次升温恒温的过程，最后降温冷却后制得所述泡沫碳，其中，至少一相邻的升温恒温过程中包括一降压至常压的过程。

进一步地，以0.05-0.5MPa/h的泄压速率完成所述降压至常压的过程。

进一步地，褐煤热溶催化重质组分经四次升温恒温的过程，最后降温冷却制得泡沫碳，其中，所述降压至常压的过程位于第二次和第三次升温恒温的过程之间。

第一升温速率为0.5-8℃/min，第一恒温温度为所述褐煤热溶催化重质组分软化点的20-100℃以上，第一恒温时间为0.5-3h。

所述第二升温速率为0.5-5℃/min，第二恒温温度为450-560℃，第二恒温时间为1-3h。

所述第三升温速率为0.5-10℃/min，第三恒温温度为600-650℃，第三恒温时间为0.5-2h。

所述第四升温速率为0.5-10℃/min，第四恒温温度为700-950℃，第四恒温时间为1-3h。

所述降温的速率为0.5-10℃/min；所述加压的压力为0.1-6MPa。

所述褐煤热溶催化重质组分为褐煤通过热溶催化工艺反应产生的沸点为450-510℃的产物。

所述褐煤热溶催化重质组分经粉碎、筛网处理后再放入密封、加压的环境中制备泡沫碳，所述筛网目数为60-200目。

本发明还提供了一种上述方法制备得到的泡沫碳。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的泡沫碳的制备方法，包括将在密封、加压的环境下，褐煤热溶催化重质组分经若干次升温恒温的过程，最后降温冷却后制得所述泡沫碳，其中，至少一相邻的升温恒温过程中包括一降压至常压的过程，该方法制得的泡沫碳不易出现裂纹、孔泡大小均匀、抗压缩强度较高、力学性能和隔热性能好，且在制备过程中无需加入发泡剂、粘结剂、活化剂等，无需氧化固化处理，直接利用褐煤热溶催化重质组分在加热时逸出的轻组分油气和分解产生的气体进行自发泡，实现发泡-炭化一体化，工艺简单、操作方便，制得的低导热的防火隔热泡沫碳材料的尺寸大，可作为防火隔热材料，将其应用于建筑防火隔热保温材料、航天航空热防护材料，此外，本发明制得的泡沫碳也可应用于电池材料、吸波材料、吸附材料等各个领域。

至少一相邻的升温恒温过程中包括一降压至常压的过程，该处理步骤一方面可以减少泡沫碳结构疲劳和微裂纹，这是因为，在发泡结束后泡沫碳的形貌已基本定型，再经升温恒温过程是为了使泡沫碳中的轻质组分进一步逸出，泡沫碳进一步进行固化炭化增强强度，若此时仍保持高于常压的压力，就相当于在高温区外加一个作用力，易造成泡沫碳结构疲劳，增加微裂纹；另一方面，可以降低设备的制造成本，在发泡结束后，若继续在高压的条件进行后续的升温恒温处理过程，会使制造设备所需的金属材料的成本大幅度的增加，这是因为耐高温高压材料的成本远高于耐高温常压材料的成本。

该方法以0.05-0.5MPa/h的泄压速率完成降压至常压的过程，通过控制泄压速率，可以提高泡沫碳的产率和孔泡大尺寸的均匀性，降低泡沫碳出现裂纹等缺陷的概率，有利于获得孔泡均匀、力学性能更高、隔热性更好的泡沫碳，避免快速泄压造成泡沫碳孔泡大小不均匀，使泡沫碳易产生微裂纹，降低泡沫碳的力学性能和隔热性；此外，快速泄压还会造成体系的温度迅速提高数十摄氏度，且温度骤升易使泡沫碳产生更多的缺陷，造成抗压缩强度等力学性能下降。

2.本发明提供的泡沫碳的制备方法，在原料熔融阶段控制升温速率可以使原料充分熔化，在发泡阶段控制升温速率可以使泡沫碳的孔泡大小均匀，降低泡沫碳出现密度梯度、内部空洞等缺陷的概率；在炭化阶段控制升温速率可以控制泡沫碳的体积收缩速率，减少裂纹出现的概率，从而获得力学性能更好的泡沫碳；通过控制降温速率，可以控制热应力的释放，避免过快冷却造成泡沫碳产生脆性裂纹；

第一升温恒温的温度控制在原料软化点以上，可以保证原料充分熔化，在第二升温恒温泄压过程中发泡均匀、泡沫碳力学性能更好；

第三升温恒温过的温度控制在600-650℃，可以使泡沫碳里的残留轻质组分进一步挥发分解，避免过多的轻质组分等杂质在第四升温恒温过程逸出造成泡沫碳的裂纹增多。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

在以下实施例和对比例中，煤热溶催化重质组分的制备方法如下：

将30-50wt％褐煤粉、50-70wt％1-甲基萘和0.01-5wt％卤化物充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为400-500℃、压力为6-13MPa、氢油体积比为400-600，空速为0.2-1.2h^-1，将热溶液化产物分离成轻质热熔物和褐煤热溶催化重质组分，其中，分离方法包括常压分离或减压分离，轻质热熔物为低于170℃的前馏分，褐煤热溶催化重质组分为沸点为450-510℃的后馏分，后馏分的灰分低于0.1％、C含量＞95％、分子量为700-2800。

实施例1

本实施例提供了一种泡沫碳的制备方法，具体包括，

将35wt％褐煤粉、64.95wt％1-甲基萘和0.05wt％碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为420℃、压力为6MPa、氢油体积比为500、空速1h^-1，将得到的热溶液化产物分离成轻质热溶物和沸点为500℃的褐煤热溶催化重质组分；

将褐煤热溶催化重质组分粉碎过200目筛，备用；称取110kg粉碎后的重质组分，将其放置于1MPa的氮气密封环境中，然后，以6℃/min的升温速率升温至320℃，恒温2h后再以4℃/min的升温速率升温至480℃，恒温3h发泡，然后以0.2MPa/h的泄压速率缓慢泄压至常压，保持釜内以常压氮气作为保护气氛，之后以2℃/min的速率升温至600℃进一步焦化固化，恒温1h，然后以1℃/min的速率升温至850℃进行炭化，恒温1h，最后以4℃/min进行降温冷却至室温，冷却到室温得到炭化泡沫碳。

实施例2

本实施例提供了一种泡沫碳的制备方法，具体包括，

将42wt％褐煤粉、56.9wt％1-甲基萘和1.1wt％碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为445℃、压力为10MPa、氢油体积比为520、空速0.8h^-1，将得到的热溶液化产物分离成轻质热溶物和沸点>500℃的褐煤热溶催化重质组分；

将褐煤热溶催化重质组分粉碎过200目筛，备用；称取110kg粉碎后的重质组分，将其放置于2MPa的氮气密封环境中，然后，以5℃/min的升温速率升温至280℃，恒温2h后再以3℃/min的升温速率升温至460℃，恒温2h发泡，然后以0.2MPa/h的泄压速率缓慢泄压至常压，保持釜内以常压氮气作为保护气氛，之后以1℃/min的速率升温至600℃进一步焦化固化，恒温1h，然后以1℃/min的速率升温至800℃进行炭化，恒温1h，最后以2℃/min进行降温冷却至室温，冷却到室温得到炭化泡沫碳。

实施例3

本实施例提供了一种泡沫碳的制备方法，具体包括，

将42wt％褐煤粉、56.9wt％1-甲基萘和1.1wt％碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为445℃、压力为10MPa、氢油体积比为520、空速0.8h^-1，将得到的热溶液化产物分离成轻质热溶物和沸点>500℃的褐煤热溶催化重质组分；

将褐煤热溶催化重质组分粉碎过200目筛，备用；称取110kg粉碎后的重质组分，将其放置于1.5MPa的氮气密封环境中，然后，以6℃/min的升温速率升温至410℃，恒温3h后再以3℃/min的升温速率升温至510℃，恒温3h发泡，然后以0.2MPa/h的泄压速率缓慢泄压至常压，保持釜内以常压氮气作为保护气氛，之后以1℃/min的速率升温至600℃进一步焦化固化，恒温1h，然后以1℃/min的速率升温至800℃进行炭化，恒温1h，最后以3℃/min进行降温冷却至室温，冷却到室温得到炭化泡沫碳。

实施例4

本实施例提供了一种泡沫碳的制备方法，具体包括，

将42wt％褐煤粉、56.9wt％1-甲基萘和1.1wt％碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为445℃、压力为10MPa、氢油体积比为520、空速0.8h^-1，将得到的热溶液化产物分离成轻质热溶物和沸点>500℃的褐煤热溶催化重质组分；

将褐煤热溶催化重质组分粉碎过200目筛，备用；称取110kg粉碎后的重质组分，将其放置于6.0MPa的氮气密封环境中，然后，以8℃/min的升温速率升温至330℃，恒温0.5h后再以0.5℃/min的升温速率升温至550℃，恒温1h发泡，然后以0.5MPa/h的泄压速率缓慢泄压至常压，保持釜内以常压氮气作为保护气氛，之后以10℃/min的速率升温至600℃进一步焦化固化，恒温0.5h，然后以10℃/min的速率升温至950℃进行炭化，恒温1h，最后以10℃/min进行降温冷却至室温，冷却到室温得到炭化泡沫碳。

实施例5

将42wt％褐煤粉、56.9wt％1-甲基萘和1.1wt％碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆，煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，加氢温度为445℃、压力为10MPa、氢油体积比为520、空速0.8h^-1，将得到的热溶液化产物分离成轻质热溶物和沸点>500℃的褐煤热溶催化重质组分；

将褐煤热溶催化重质组分粉碎过200目筛备用；称取110kg粉碎后的重质组分，将其放置于5.0MPa的氮气密封环境中，然后，以3℃/min的升温速率升温至380℃，恒温2h后再以1.5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温2h发泡，然后以0.5MPa/h的泄压速率缓慢泄压至常压，保持釜内以常压氮气作为保护气氛，之后以5℃/min的速率升温至620℃进一步焦化固化，恒温1.5h，然后以6℃/min的速率升温至780℃进行炭化，恒温2h，最后以7℃/min进行降温冷却至室温，冷却到室温得到炭化泡沫碳。

对比例1

本对比例提供了一种泡沫碳的制备方法，具体包括，

将褐煤热溶催化重质组分粉碎过200目筛，备用；称取110kg粉碎后的重质组分，将其放置于1.0MPa的氮气密封环境下，然后，以6℃/min的升温速率升温至260℃，恒温2h后再以4℃/min的升温速率升温至480℃，恒温3h发泡，然后快速泄压(快速泄压速率为12MPa/h)至常压，保持釜内以常压氮气作为保护气氛，然后以2℃/min的速率升温至850℃进行炭化，恒温1h，最后自然冷却至室温，得到炭化泡沫碳。

试验例

本试验例提供了实施例1-5和对比例1制备的泡沫碳的性能测试结果，具体测试方法如下，结果见表1；

导热系数：国标《GB/T 10295-2008》中绝热材料稳态热阻及有关特性的测定中的热流计法。

抗压缩强度：国标《GB/T 5072-2008》中耐火材料常温耐压强度的试验方法。

体积密度：按照国标《GB/T 24528-2009》中炭素材料体积密度测定方法。

表1实施例1-5和对比例1制备的泡沫碳的性能测试结果

表1可以看出，实施例1与对比例1相比，说明本发明通过控制泄压速率有利于提高的泡沫碳的隔热性和抗压缩强度。本发明提供的泡沫碳的制备方法制得的泡沫碳的隔热性好、抗压缩强度高。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (3)

1.一种泡沫碳的制备方法，其特征在于，在密封、加压的环境下，褐煤热溶催化重质组分经若干次升温恒温的过程，最后降温冷却后制得所述泡沫碳，其中，至少一相邻的升温恒温过程中包括一降压至常压的过程；

所述褐煤热溶催化重质组分为褐煤通过热溶催化工艺反应产生的沸点为450-510℃的产物；

以0.05-0.5MPa/h的泄压速率完成所述降压至常压的过程；

褐煤热溶催化重质组分经四次升温恒温的过程，最后降温冷却制得泡沫碳，其中，所述降压至常压的过程位于第二次和第三次升温恒温的过程之间；

第一升温速率为0.5-8℃/min，第一恒温温度为所述褐煤热溶催化重质组分软化点的20℃以上，第一恒温时间为0.5-3h；

第二升温速率为0.5-5℃/min，第二恒温温度为450-560℃，第二恒温时间为1-3h；

第三升温速率为0.5-10℃/min，第三恒温温度为600-650℃，第三恒温时间为0.5-2h；

第四升温速率为0.5-10℃/min，第四恒温温度为700-950℃，第四恒温时间为1-3h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降温的速率为0.5-10℃/min；所述加压的压力为0.1-6MPa。

3.一种权利要求1或2所述方法制备得到的泡沫碳。