CN113045336A - 一种含可膨胀石墨的阻燃型eps复合泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：1)以细鳞片石墨、氧化剂和插层剂为原料，采用化学插层法制备可膨胀石墨；2)采用改性剂对可膨胀石墨进行表面改性；3)将表面改性可膨胀石墨加入苯乙烯中，分散后加入引发剂持续搅拌进行预聚，得到可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液；4)将分散剂和水加入反应容器，搅拌后加入可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液，加入发泡剂反应，得到可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒；5)将可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒在水蒸气下预先发泡，熟化后进行高压发泡成型，得到含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。本发明的制备工艺简单，制得的复合泡沫具有良好的保温性能和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫技术领域，尤其涉及一种含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫及其制备方法。
背景技术
我国建筑能耗占全国总能耗的40％，单位建筑面积采暖能耗为同气候条件发达国家的3～4倍，因此构建保温体系、降低建筑能耗是我国节能减排的重要措施，而保温材料就是最关键的材料。目前，建筑保温材料根据材料的性质可分为无机保温材料和有机保温材料。
无机保温材料主要以岩棉类制品、浆料、发泡陶瓷、发泡水泥、玻璃棉以及膨胀珍珠岩等制品为主，耐火性能好，能达到A级(不燃)阻燃标准，但是，无机保温材料的导热系数高、容重相对较大，导热性能相对较差。
有机保温材料通常是多孔类泡沫塑料，如聚苯乙烯泡沫保温材料、聚氨酯泡沫保温材料、酚醛树脂泡沫保温材料等，有机保温材料的导热系数小，具有良好的保温性能，但是，阻燃性能仅能达到B2(可燃)标准，在建筑保温应用中火灾安全隐患较大。
针对有机保温材料和无机保温材料的优缺点，为实现两种材料的优势互补，新型的有机/无机复合保温材料应运而生。石墨具有很高的耐温性能，熔点高达3850℃，是一种性能优异的新型阻燃剂，目前，关于石墨在聚苯乙烯的有机保温材料中的应用研究也较多，主要有两种制备方法。
一种制备方法是包覆法，即采用粘结剂将石墨粉或膨胀石墨粘结在可发性聚苯乙烯颗粒表面，在颗粒表面形成一个阻燃层。例如CN104231461A公开了一种石墨EPS珠粒及其生产工艺，通过备料、喂料、冷却塑化、稳压输送、成型切粒、脱水、筛分、包装等步骤，将聚苯乙烯颗粒、发泡剂、表面改性的石墨粉和阻燃剂混合制成石墨EPS珠粒。
另一种制备方法是原位聚合法，即在苯乙烯单体聚合反应中加入石墨，石墨包含在聚合形成的聚苯乙烯颗粒中间。CN102887971A公开了一种纳米级石墨可发性聚苯乙烯颗粒的生产工艺，由苯乙烯90-110份、石墨0.2-2份、脱盐水100-130份、单硬脂酸甘油酯0.02-0.05份，磷酸钙1-3份、过氧化苯甲酰0.5-0.7份、戊烷6-9份，经混合、加热、搅拌等步骤而制成。
包覆法制备的石墨/聚苯乙烯泡沫工艺简单，但阻燃效果相对较差；原位聚合法制备的石墨/聚苯乙烯泡沫由于石墨充分分散在聚苯乙烯颗粒中，阻燃效果相对较好，但是聚苯乙烯颗粒一般＜2mm，聚合反应时鳞片石墨难以在聚苯乙烯颗粒中充分分散，目前的解决办法是减少石墨用量或者采用石墨烯代替石墨，最终导致制备的石墨/聚苯乙烯泡沫阻燃效果相对较差，或者生产成本相对较高。
因此，开发一种同时具有良好的保温性能和阻燃性能的复合泡沫很有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫及其制备方法，本发明的制备工艺简单，制得的复合泡沫具有良好的保温性能和阻燃性能。
本发明的目的之一在于提供一种含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)可膨胀石墨的制备：以细鳞片石墨、氧化剂和插层剂为原料，采用化学插层法制备可膨胀石墨；
2)可膨胀石墨的改性：采用改性剂对步骤1)得到的可膨胀石墨进行表面改性，得到表面改性可膨胀石墨；
3)可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备：将步骤2)得到的表面改性可膨胀石墨加入苯乙烯中，分散后加入引发剂持续搅拌进行预聚，得到可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液；
4)可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒的制备：将分散剂和水加入反应容器，搅拌后加入步骤3)得到的可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液，加入发泡剂反应，得到可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒；
5)含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备：将步骤4)得到的可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒在水蒸气下预先发泡，熟化后进行高压发泡成型，得到所述含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
本发明的含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备方法，通过可膨胀石墨的表面改性、可膨胀石墨和苯乙烯单体的充分预先聚合的工艺，提高了鳞片石墨在聚苯乙烯中的添加量，采用悬浮聚合法制备聚苯乙烯泡沫材料，不仅具有聚苯乙烯泡沫保温性能优异的优点，同时阻燃性能也优于包覆法和传统的原位聚合法，为有机建筑保温材料提供一种了优异的保温材料及其制备工艺。
步骤1)中，所述细鳞片石墨的固定碳含量≥90％，例如细鳞片石墨的固定碳含量为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等；粒度为200目以下。
步骤1)中，所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、氯酸钾、过氧化氢和硝酸中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述插层剂为硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸和冰乙酸中的任意一种或至少两种的混合物。
步骤1)中，所述细鳞片石墨、氧化剂和插层剂的质量比为(100:10:200)-(100:30:1000)，例如所述细鳞片石墨、氧化剂和插层剂的质量比为100:10:200、100:15:400、100:20:600、100:25:800、100:30:1000等。
步骤2)中，改性的目的是为了提高可膨胀石墨表面的疏水性能、同时引入不饱和键，使可膨胀石墨可以参与苯乙烯的聚合反应，所述改性剂为含不饱和键的硅烷偶联剂。
优选地，所述含不饱和键的硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷低聚物和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。
步骤2)中，所述改性剂的质量占所述可膨胀石墨质量的1-5％，例如所述改性剂的质量占所述可膨胀石墨质量的1％、2％、3％、4％或5％等。
优选地，所述表面改性的温度为70-100℃，例如表面改性的温度为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等；所述表面改性的时间为30-120min，例如表面改性的时间为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
优选地，所述表面改性为湿法改性，所述湿法改性的分散介质为甲醇、乙醇或丙醇，所述湿法改性的干燥温度为80℃以下。
步骤3)中，预聚的目的是为了使可膨胀石墨和苯乙烯预先进行一定程度的聚合反应，提高可膨胀石墨与苯乙烯单体的结合强度，所述表面改性可膨胀石墨的质量占所述苯乙烯质量的4％以下，例如所述表面改性可膨胀石墨的质量占所述苯乙烯质量的0.5％、1％、2％、3％或4％等。
优选地，所述引发剂的质量占所述苯乙烯质量的1-5％，例如所述引发剂的质量占所述苯乙烯质量的1％、2％、3％、4％或5％等。
优选地，所述引发剂为过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述分散为搅拌分散或超声分散。
优选地，所述预聚的温度为60-90℃，例如所述预聚的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等；所述预聚的时间为30-120min，例如所述预聚的时间为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
优选地，所述搅拌的速率为500-1000r/min，例如搅拌的速率为500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等。
步骤4)中，所述分散剂的质量占所述苯乙烯质量的1-5％，例如所述分散剂的质量占所述苯乙烯质量的1％、2％、3％、4％或5％等。
优选地，所述分散剂为焦磷酸钠、硫酸镁、磷酸钙和聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述水的质量占所述苯乙烯质量的200-500％，例如所述水的质量占所述苯乙烯质量的200％、250％、300％、350％、400％、450％或500％等。
优选地，所述发泡剂为戊烷、己烷、庚烷和二氯甲烷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述发泡剂的质量占所述苯乙烯质量的8-15％，例如所述发泡剂的质量占所述苯乙烯质量的8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。
步骤5)中，所述预先发泡的时间为10-60s，例如所述预先发泡的时间为10s、20s、30s、40s、50s或60s等。
优选地，所述高压发泡成型的压力为1-6MPa，例如所述高压发泡成型的压力为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa或6MPa等；所述高压发泡成型的温度为110-125℃，例如所述高压发泡成型的温度为110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃等。
作为本发明的优选方案，所述含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)可膨胀石墨的制备：以固定碳含量≥90％、粒度为200目以下细鳞片石墨、氧化剂和插层剂为原料，采用化学插层法制备可膨胀石墨，所述细鳞片石墨、氧化剂和插层剂的质量比为(100:10:200)-(100:30:1000)；
2)可膨胀石墨的改性：采用改性剂对步骤1)得到的可膨胀石墨进行表面改性，所述改性剂的质量占所述可膨胀石墨质量的1-5％，得到表面改性可膨胀石墨，所述表面改性的温度为70-100℃；所述表面改性的时间为30-120min；
3)可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备：将步骤2)得到的表面改性可膨胀石墨加入苯乙烯中，所述表面改性可膨胀石墨的质量占所述苯乙烯质量的4％以下，分散后加入引发剂持续搅拌进行预聚，所述引发剂的质量占所述苯乙烯质量的1-5％，所述预聚的温度为60-90℃，所述预聚的时间为30-120min，得到可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液；
4)可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒的制备：将分散剂和水加入反应容器，所述分散剂的质量占所述苯乙烯质量的1-5％，所述水的质量占所述苯乙烯质量的200-500％，在反应温度70-100℃、搅拌速率300-700r/min的条件下加入步骤3)得到的可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液，持续保持反应进行，待颗粒变硬、下沉后加入发泡剂反应，所述发泡剂的质量占所述苯乙烯质量的8-15％，调整反应条件为100-120℃、0.5-1.0MPa，恒温2-6h后出料，洗涤干燥后得到可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒；
5)含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备：将步骤4)得到的可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒在水蒸气下预先发泡10～60s，熟化后加入模具中进行高压水蒸气发泡成型，所述高压发泡成型的压力为1-6MPa，所述高压发泡成型的温度为110-125℃，得到所述含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的制备方法得到的含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备方法，制得的复合泡沫具有良好的保温性能和阻燃性能，同时密度相对较低、强度相对较高，施工便利。具体的，本发明制得的含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫，导热系数为0.31～0.39W/(m·K)，燃烧等级为B1，表观密度为18～22kg/m3，抗拉强度为0.1～0.2MPa。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
本实施例的含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)可膨胀石墨的制备：以固定碳含量90％、粒度为200目的细鳞片石墨、氧化剂高锰酸钾和插层剂高氯酸和冰乙酸的混合物(质量比3:1)为原料，采用化学插层法制备可膨胀石墨，细鳞片石墨、氧化剂和插层剂的质量比为100:25:800；
2)可膨胀石墨的改性：采用改性剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对步骤1)得到的可膨胀石墨进行表面改性，改性剂的质量占可膨胀石墨质量的3％，得到表面改性可膨胀石墨，表面改性的温度为80℃；表面改性的时间为60min；
3)可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备：将步骤2)得到的表面改性可膨胀石墨加入苯乙烯中，表面改性可膨胀石墨的质量占苯乙烯质量的2％，分散后加入引发剂过氧化二苯甲酰持续搅拌进行预聚，引发剂的质量占苯乙烯质量的3％，预聚的温度为70℃，预聚的时间为60min，得到可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液；
4)可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒的制备：将分散剂和水加入反应容器，分散剂硫酸钙、聚乙烯醇(质量比3:1)的质量占苯乙烯质量的3％，水的质量占苯乙烯质量的300％，在反应温度90℃、搅拌速率500r/min的条件下加入步骤3)得到的可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液，持续保持反应进行，待颗粒变硬、下沉后加入发泡剂戊烷，发泡剂的质量占可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的质量的10％，调整反应条件为110℃、0.8MPa，恒温3h后出料，洗涤干燥后得到可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒；
5)含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备：将步骤4)得到的可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒在水蒸气下预先发泡40s，熟化后加入模具中进行高压水蒸气发泡成型，高压发泡成型的压力为3MPa，高压发泡成型的温度为120℃，得到含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
实施例2
本实施例的含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)可膨胀石墨的制备：以固定碳含量92％、粒度为250目的细鳞片石墨、氧化剂三氧化铬和插层剂硫酸为原料，采用化学插层法制备可膨胀石墨，细鳞片石墨、氧化剂和插层剂的质量比为100:10:200；
2)可膨胀石墨的改性：采用改性剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷对步骤1)得到的可膨胀石墨进行表面改性，改性剂的质量占可膨胀石墨质量的1％，得到表面改性可膨胀石墨，表面改性的温度为70℃；表面改性的时间为30min；
3)可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备：将步骤2)得到的表面改性可膨胀石墨加入苯乙烯中，表面改性可膨胀石墨的质量占苯乙烯质量的2％，分散后加入引发剂过氧化二苯甲酰持续搅拌进行预聚，引发剂的质量占苯乙烯质量的1％，预聚的温度为60℃，预聚的时间为30min，得到可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液；
4)可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒的制备：将分散剂和水加入反应容器，分散剂焦磷酸钠的质量占苯乙烯质量的1％，水的质量占苯乙烯质量的200％，在反应温度70℃、搅拌速率200r/min的条件下加入步骤3)得到的可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液，持续保持反应进行，待颗粒变硬、下沉后加入发泡剂己烷，发泡剂的质量占可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的质量的8％，调整反应条件为100℃、0.5MPa，恒温6h后出料，洗涤干燥后得到可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒；
5)含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备：将步骤4)得到的可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒在水蒸气下预先发泡10s，熟化后加入模具中进行高压水蒸气发泡成型，高压发泡成型的压力为6MPa，高压发泡成型的温度为110℃，得到含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。实施例3
本实施例的含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)可膨胀石墨的制备：以固定碳含量94％、粒度为300目的细鳞片石墨、氧化剂重铬酸钾和插层剂硝酸为原料，采用化学插层法制备可膨胀石墨，细鳞片石墨、氧化剂和插层剂的质量比为100:20:600；
2)可膨胀石墨的改性：采用改性剂乙烯基三甲基硅烷低聚物对步骤1)得到的可膨胀石墨进行表面改性，改性剂的质量占可膨胀石墨质量的2％，得到表面改性可膨胀石墨，表面改性的温度为90℃；表面改性的时间为40min；
3)可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备：将步骤2)得到的表面改性可膨胀石墨加入苯乙烯中，表面改性可膨胀石墨的质量占苯乙烯质量的2.5％，分散后加入引发剂过硫酸钾持续搅拌进行预聚，引发剂的质量占苯乙烯质量的2％，预聚的温度为85℃，预聚的时间为50min，得到可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液；
4)可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒的制备：将分散剂和水加入反应容器，分散剂硫酸镁的质量占苯乙烯质量的3％，水的质量占苯乙烯质量的300％，在反应温度70℃、搅拌速率400r/min的条件下加入步骤3)得到的可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液，持续保持反应进行，待颗粒变硬、下沉后加入发泡剂庚烷，发泡剂的质量占可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的质量的12％，调整反应条件为105℃、0.6MPa，恒温4h后出料，洗涤干燥后得到可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒；
5)含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备：将步骤4)得到的可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒在水蒸气下预先发泡20s，熟化后加入模具中进行高压水蒸气发泡成型，高压发泡成型的压力为4MPa，高压发泡成型的温度为115℃，得到含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
实施例4
本实施例的含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)可膨胀石墨的制备：以固定碳含量96％、粒度为325目的细鳞片石墨、氧化剂氯酸钾和插层剂磷酸为原料，采用化学插层法制备可膨胀石墨，细鳞片石墨、氧化剂和插层剂的质量比为100:25:800；
2)可膨胀石墨的改性：采用改性剂乙烯基甲基二甲氧基硅烷对步骤1)得到的可膨胀石墨进行表面改性，改性剂的质量占可膨胀石墨质量的3％，得到表面改性可膨胀石墨，表面改性的温度为80℃；表面改性的时间为100min；
3)可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备：将步骤2)得到的表面改性可膨胀石墨加入苯乙烯中，表面改性可膨胀石墨的质量占苯乙烯质量的3.5％，分散后加入引发剂过硫酸钾持续搅拌进行预聚，引发剂的质量占苯乙烯质量的3％，预聚的温度为90℃，预聚的时间为80min，得到可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液；
4)可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒的制备：将分散剂和水加入反应容器，分散剂硫酸钙的质量占苯乙烯质量的4％，水的质量占苯乙烯质量的300％，在反应温度100℃、搅拌速率600r/min的条件下加入步骤3)得到的可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液，持续保持反应进行，待颗粒变硬、下沉后加入发泡剂二氯甲烷，发泡剂的质量占可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的质量的14％，调整反应条件为115℃、0.9MPa，恒温5h后出料，洗涤干燥后得到可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒；
5)含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备：将步骤4)得到的可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒在水蒸气下预先发泡30s，熟化后加入模具中进行高压水蒸气发泡成型，高压发泡成型的压力为4MPa，高压发泡成型的温度为125℃，得到含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
实施例5
本实施例的含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)可膨胀石墨的制备：以固定碳含量98％、粒度为300目的细鳞片石墨、氧化剂过氧化氢和插层剂高氯酸和冰乙酸(质量比3:1)为原料，采用化学插层法制备可膨胀石墨，细鳞片石墨、氧化剂和插层剂的质量比为100:30:1000；
2)可膨胀石墨的改性：采用改性剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(质量比1:1)对步骤1)得到的可膨胀石墨进行表面改性，改性剂的质量占可膨胀石墨质量的5％，得到表面改性可膨胀石墨，表面改性的温度为85℃；表面改性的时间为120min；
3)可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备：将步骤2)得到的表面改性可膨胀石墨加入苯乙烯中，表面改性可膨胀石墨的质量占苯乙烯质量的1.5％，分散后加入引发剂偶氮二异庚腈持续搅拌进行预聚，引发剂的质量占苯乙烯质量的5％，预聚的温度为75℃，预聚的时间为120min，得到可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液；
4)可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒的制备：将分散剂和水加入反应容器，分散剂聚乙烯醇的质量占苯乙烯质量的5％，水的质量占苯乙烯质量的500％，在反应温度80℃、搅拌速率700r/min的条件下加入步骤3)得到的可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液，持续保持反应进行，待颗粒变硬、下沉后加入发泡剂戊烷，发泡剂的质量占可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的质量的15％，调整反应条件为120℃、1MPa，恒温2h后出料，洗涤干燥后得到可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒；
5)含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备：将步骤4)得到的可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒在水蒸气下预先发泡50s，熟化后加入模具中进行高压水蒸气发泡成型，高压发泡成型的压力为2MPa，高压发泡成型的温度为120℃，得到含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
实施例6
本实施例的含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)可膨胀石墨的制备：以固定碳含量99％、粒度为200目的细鳞片石墨、氧化剂硝酸和插层剂高氯酸和冰乙酸(质量比3:1)为原料，采用化学插层法制备可膨胀石墨，细鳞片石墨、氧化剂和插层剂的质量比为100:15:400；
2)可膨胀石墨的改性：采用改性剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(质量比1:1)对步骤1)得到的可膨胀石墨进行表面改性，改性剂的质量占可膨胀石墨质量的4％，得到表面改性可膨胀石墨，表面改性的温度为100℃；表面改性的时间为80min；
3)可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备：将步骤2)得到的表面改性可膨胀石墨加入苯乙烯中，表面改性可膨胀石墨的质量占苯乙烯质量的4％，分散后加入引发剂偶氮二异丁腈持续搅拌进行预聚，引发剂的质量占苯乙烯质量的2％，预聚的温度为80℃，预聚的时间为100min，得到可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液；
4)可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒的制备：将分散剂和水加入反应容器，分散剂硫酸钙、聚乙烯醇(质量比3:1)的质量占苯乙烯质量的3％，水的质量占苯乙烯质量的400％，在反应温度95℃、搅拌速率400r/min的条件下加入步骤3)得到的可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液，持续保持反应进行，待颗粒变硬、下沉后加入发泡剂戊烷，发泡剂的质量占可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的质量的11％，调整反应条件为115℃、0.8MPa，恒温4h后出料，洗涤干燥后得到可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒；
5)含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备：将步骤4)得到的可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒在水蒸气下预先发泡60s，熟化后加入模具中进行高压水蒸气发泡成型，高压发泡成型的压力为1MPa，高压发泡成型的温度为115℃，得到含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，没有步骤2)的可膨胀石墨的改性，其他的与实施例1的均相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，改性剂替换为氨丙基三乙氧基硅烷，其他的与实施例1的均相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，改性剂的用量太少，占可膨胀石墨质量的0.5％，其他的与实施例1的均相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，改性剂的用量太多，占可膨胀石墨质量的10％，其他的与实施例1的均相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，没有步骤3)的可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备，其他的与实施例1的均相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤3)中可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备的反应时间过短，为15min，其他的与实施例1的均相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤3)中可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备的反应时间过长，为150min，其他的与实施例1的均相同。
将实施例1-6与对比例1-7制得的泡沫材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
其中，性能测试包括可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒D50、导热系数、燃烧等级、表观密度、抗拉强度，可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒D50采用标准筛进行，导热系数测试参照《GB/T10294绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》，燃烧等级测试参照《GB 8624建筑材料及制品燃烧性能分级》，表观密度测试参照《GB/T 6343泡沫塑料及橡胶表观密度的测试》、抗拉强度测试参照《JGJ144-2019外墙外保温工程技术标准》进行。
表1
由表1可以看出，实施例1-6均成功制得导热系数为0.31～0.39W/(m·K)、燃烧等级B1、表观密度18～22kg/m3、抗拉强度0.1～0.2MPa的含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫，其中可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒的D50根据条件不同有所差异。
对比例1-3，在不对可膨胀石墨进行表面改性、采用其他的改性剂或改性剂用量过少时，在聚合反应中苯乙烯液体发生团聚，未能聚合形成小颗粒，因此未成功制备含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
对比例5-6，在不进行可膨胀石墨/苯乙烯进行预聚反应、或者预聚反应时间过短时，在聚合反应中苯乙烯液体发生团聚，未能聚合形成小颗粒，因此未成功制备含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
对比例4和7，在可膨胀石墨表面改性剂用量过多、或可膨胀石墨/苯乙烯预聚反应时间过长时，在聚合反应中苯乙烯液体小颗粒团聚成大颗粒，制备的可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒D50明显偏大，制备含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的表观密度偏大、抗拉强度偏小。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)可膨胀石墨的制备：以细鳞片石墨、氧化剂和插层剂为原料，采用化学插层法制备可膨胀石墨；
2)可膨胀石墨的改性：采用改性剂对步骤1)得到的可膨胀石墨进行表面改性，得到表面改性可膨胀石墨；
3)可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备：将步骤2)得到的表面改性可膨胀石墨加入苯乙烯中，分散后加入引发剂持续搅拌进行预聚，得到可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液；
4)可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒的制备：将分散剂和水加入反应容器，搅拌后加入步骤3)得到的可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液，加入发泡剂反应，得到可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒；
5)含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备：将步骤4)得到的可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒在水蒸气下预先发泡，熟化后进行高压发泡成型，得到所述含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述细鳞片石墨的固定碳含量≥90％，粒度为200目以下。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、氯酸钾、过氧化氢和硝酸中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述插层剂为硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸和冰乙酸中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述细鳞片石墨、氧化剂和插层剂的质量比为(100:10:200)-(100:30:1000)。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述改性剂为含不饱和键的硅烷偶联剂；
优选地，所述含不饱和键的硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷低聚物和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述改性剂的质量占所述可膨胀石墨质量的1-5％；
优选地，所述表面改性的温度为70-100℃；所述表面改性的时间为30-120min；
优选地，所述表面改性为湿法改性，所述湿法改性的分散介质为甲醇、乙醇或丙醇，所述湿法改性的干燥温度为80℃以下。
7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述表面改性可膨胀石墨的质量占所述苯乙烯质量的4％以下；
优选地，所述引发剂的质量占所述苯乙烯质量的1-5％；
优选地，所述引发剂为过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述分散为搅拌分散或超声分散；
优选地，所述预聚的温度为60-90℃，所述预聚的时间为30-120min；
优选地，所述搅拌的速率为500-1000r/min。
8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述分散剂的质量占所述可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的质量的1-5％；
优选地，所述分散剂为焦磷酸钠、硫酸镁、磷酸钙和聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述水的质量占所述苯乙烯质量的200-500％；
优选地，所述发泡剂为戊烷、己烷、庚烷和二氯甲烷中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述发泡剂的质量占所述苯乙烯质量的8-15％。
9.根据权利要求1-8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述预先发泡的时间为10-60s；
优选地，所述高压发泡成型的压力为1-6MPa，所述高压发泡成型的温度为110-125℃；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
1)可膨胀石墨的制备：以固定碳含量≥90％、粒度为200目以下细鳞片石墨、氧化剂和插层剂为原料，采用化学插层法制备可膨胀石墨，所述细鳞片石墨、氧化剂和插层剂的质量比为(100:10:200)-(100:30:1000)；
2)可膨胀石墨的改性：采用改性剂对步骤1)得到的可膨胀石墨进行表面改性，所述改性剂的质量占所述可膨胀石墨质量的1-5％，得到表面改性可膨胀石墨，所述表面改性的温度为70-100℃；所述表面改性的时间为30-120min；
3)可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液的制备：将步骤2)得到的表面改性可膨胀石墨加入苯乙烯中，所述表面改性可膨胀石墨的质量占所述苯乙烯质量的4％以下，分散后加入引发剂持续搅拌进行预聚，所述引发剂的质量占所述苯乙烯质量的1-5％，所述预聚的温度为60-90℃，所述预聚的时间为30-120min，得到可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液；
4)可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒的制备：将分散剂和水加入反应容器，所述分散剂的质量占所述苯乙烯质量的1-5％，所述水的质量占所述苯乙烯质量的200-500％，在反应温度70-100℃、搅拌速率300-700r/min的条件下加入步骤3)得到的可膨胀石墨/苯乙烯预聚溶液，持续保持反应进行，待颗粒变硬、下沉后加入发泡剂反应，所述发泡剂的质量占所述苯乙烯质量的8-15％，调整反应条件为100-120℃、0.5-1.0MPa，恒温2-6h后出料，洗涤干燥后得到可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒；
5)含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫的制备：将步骤4)得到的可膨胀石墨/聚苯乙烯颗粒在水蒸气下预先发泡10～60s，熟化后加入模具中进行高压水蒸气发泡成型，所述高压发泡成型的压力为1-6MPa，所述高压发泡成型的温度为110-125℃，得到所述含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的含可膨胀石墨的阻燃型EPS复合泡沫。
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