KR20080005255A

KR20080005255A - 고밀도 폴리스티렌 발포 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080005255A
Application number: KR1020077025473A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 알멘딩거; 클라우스 한; 요아힘 루흐
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2005-04-06
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2008-01-10
Also published as: WO2006106120A1; DE102005015891A1; MY148843A; BRPI0610528A2; US8168096B2; US20090065960A1; MX2007012266A; EP1869112A1

Abstract

본 발명은 발포제로서 이산화탄소 및/또는 물을 함유하는 폴리스티렌 용융물을 노즐을 통해 압출하고 수중 펠렛화하여, 벌크 밀도가 40 내지 400 g/ℓ인 폴리스티렌 발포 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 수중 펠렛화는 1 내지 30 bar의 압력에서 수행한다.

고밀도 폴리스티렌 발포 입자, 수중 펠렛화, 벌크 밀도, 셀 구조, 물, 이산화탄소

Description

고밀도 폴리스티렌 발포 입자의 제조 방법 {Method for Producing Polystyrene Foam Particles with a High Density}

본 발명은 발포제로서 이산화탄소 및/또는 물을 포함하는 폴리스티렌 용융물을 노즐을 통해 압출하고, 1 내지 30 bar의 압력에서 수중 펠렛화를 수행함으로써 벌크 밀도가 40 내지 400 g/ℓ인 폴리스티렌 발포 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리스티렌 발포체는 일반적으로 유기 발포제의 조력으로, 예를 들면 휘발성 탄화수소, 특히 펜탄을 사용함으로써 제조한다. 환경 보호 이유로, EPS의 제조 및 가공 동안 방출되는 펜탄은 회수되어야 한다. 이는 복잡하고 비용이 많이 든다. 따라서, 긴 안목에서 이러한 유기 물질을 허용가능한 발포제로 대체하는 것이 바람직하다. 이를 달성하는 한 방법은 발포제로서 물을 사용하는 것이다.

국제 출원 공개 제99/48955호 및 동 제99/48958호에는 발포제로서 물을 포함하는 폴리스티렌으로부터 폴리스티렌 발포 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 기재된 방법은 비교적 복잡하며, 이는 약간 발포된 펠렛을 제1 공정 단계에서 제조하여야 하고, 이후 이를 에너지 집약적인 건조를 거친 후에 실질적으로 훨씬 더 낮은 밀도로 가공할 수 있기 때문이다.

독일 특허 DE-A 제198 190 58호에는 발포제를 포함하는 폴리스티렌 용융물을 압출하고 50 내지 90℃의 온도 및 2 내지 20 bar의 압력의 수조에서 수중 펠렛화함으로써 제조될 수 있으며, 유기 발포제를 포함하고 조대 셀 구조를 갖는 약간 발포된 EPS 입자가 기재되어 있다.

국제 출원 공개 제2004/022636호에는 발포제로서의 물 및 가용화제를 포함하는 중합체 용융물의 압출에 의해 저밀도의 발포 입자가 바로 형성되는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 큰 부피로 인한 높은 수송 비용이 발생하지 않기 때문에 얻어지는 발포 입자를 바로 가공하여 발포체를 제조하는 경우에 유리하다.

본 발명의 목적은 유기 발포제 없이 수행하고 균일한 발포 구조를 생성하는, 벌크 밀도가 40 내지 400 g/ℓ인 폴리스티렌 발포 입자의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다.

이에 따라, 본 발명자들은 서두에 기재한 방법을 발견하였다.

물, CO₂ 또는 이들의 혼합물을 발포제로서, 바람직하게는 폴리스티렌 용융물을 기준으로 1 내지 5 중량％의 양으로 사용한다. 일반적으로, 추가적인 발포제, 알코올, 케톤, 에테르 또는 에스테르와 같은 가용화제, 또는 양친매성 유기 화합물과 같은 유화제를 폴리스티렌 용융물에 첨가하지 않는다.

본 발명에 따라 폴리스티렌 발포 입자를 제조하기 위해, 발포제를 중합체 용융물에 혼합한다. 이 방법은 a) 용융물의 제조 단계, b) 혼합 단계, c) 냉각 단계, d) 이송 단계, 및 e) 펠렛화 단계를 포함한다. 이들 단계 각각은 플라스틱 가공에서 공지된 장치들 또는 장치의 조합물에서 수행될 수 있다. 혼합을 위한 적합한 장치들로는 정적 또는 동적 혼합기, 예를 들면 압출기가 있다. 중합체 용융물을 중합 반응기에서 직접 취하거나 또는 혼합 압출기 또는 별도의 용융 압출기에서 중합체 펠렛을 용융하여 바로 제조할 수 있다. 용융물의 냉각은 혼합 장치 또는 별도의 냉각기에서 이행할 수 있다. 펠렛화는 가압 수중 펠렛화로 실행할 수 있다. 공정을 수행하는데 적합한 장치 설비는 예를 들면 다음과 같다.

a) 중합 반응기 - 정적 혼합기/냉각기 - 펠렛화기

b) 중합 반응기 - 압출기 - 펠렛화기

c) 압출기 - 정적 혼합기 - 펠렛화기

d) 압출기 - 펠렛화기

또한, 설비에는 첨가제, 예를 들면 고형물 또는 열감응성 첨가제를 도입하기 위한 부 압출기 (side extruder)가 있을 수 있다.

발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 일반적으로 140 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃의 온도에서 다이 판을 통해 압출한다. 유리 전이 온도범위로의 냉각은 필수적인 것은 아니다.

다이 판은 발포제를 포함하는 폴리스티렌 융용물의 온도 이상으로 가열한다. 바람직하게는, 다이 판의 온도는 발포제를 포함하는 폴리스티렌 용융물의 온도보다 20 내지 100℃ 높다. 이는 노즐에서의 중합체의 침적을 방지하여 펠렛화가 문제없이 수행되게 한다.

본 발명에 따라, 펠렛화는 1 내지 30 bar, 바람직하게는 2 내지 12 bar의 압력에서의 수중 펠렛화에 의해 실행된다. 폴리스티렌 발포 입자의 밀도 및 그에 따른 벌크 밀도는 가변적 반대압력을 통해 목적하는 방식으로 설정할 수 있다. 발포되지 않은 팽창성 폴리스티렌 입자는 벌크 밀도가 약 600 내지 700 g/ℓ인 반면, 본 발명의 방법에서의 압력은 벌크 밀도가 40 내지 400 g/ℓ, 바람직하게는 50 내지 300 g/ℓ인 약간 발포된 폴리스티렌 발포 입자가 얻어지도록 선택한다.

더욱이, 첨가제, 기핵제, 충전제, 가소제, 난연제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 예를 들면 카본블랙, 흑연 또는 알루미늄 분말과 같은 IR 흡수제를 혼합기 또는 부 압출기를 통해 함께 또는 물리적으로 개별적으로 스티렌 중합체 용융물에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 염료 및 안료는 0.01 내지 30 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 양으로 첨가한다. 안료를 스티렌 중합체에 미시적인 규모로 균일하게 분산시키기 위해, 분산제, 예를 들면 유기실란, 에폭시기를 포함하는 중합체 또는 말레산 무수물이 그라프트된 스티렌 중합체를 사용하는 것이 특히 극성 안료의 경우 유리할 수 있다. 바람직한 가소제로는 미네랄 오일, 저분자량 스티렌 중합체, 프탈레이트가 있으며, 스티렌 중합체를 기준으로 0.05 내지 10 중량％의 양으로 사용할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 발포 성형물은 충전제가 존재하더라도 높은 비율의 폐쇄 셀을 나타내며, 일반적으로 개별 발포 입자의 셀 중 60％, 바람직하게는 70％, 특히 바람직하게는 80％를 초과하는 셀이 폐쇄되어 있다.

가능한 충전제는 유기 및 무기 분말 또는 섬유상 물질, 및 또한 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 유기 충전제로는 예를 들면 목분, 전분, 아마, 대마, 모시, 황마, 사이잘삼, 면, 셀룰로오스 또는 아라미드 섬유가 있다. 사용될 수 있는 무기 충전제로는 예를 들면 실리케이트, 바라이트, 유리 구체, 제올라이트 또는 금속 산화물이 있다. 가루상 무기 고체, 예를 들면 활석, 백악, 고령토 (Al₂(Si₂O₅)(OH)₄), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 아질산알루미늄, 규산알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 석영 가루, 에어로실, 알루미나 또는 규회석, 또는 구상 또는 섬유상 무기 물질, 예를 들면 유리 구체, 유리 섬유 또는 탄소 섬유가 바람직하다. 평균 입자 직경 또는 섬유상 충전제 경우의 길이는 셀 크기 또는 그 미만이어야 한다. 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛의 평균 입자 직경이 바람직하다.

충전제의 종류 및 양을 통해, 팽창성 열가소성 중합체 및 그로부터 수득할 수 있는 발포 성형물의 특성에 영향을 줄 수 있다. 충전제의 비율은 열가소성 중합체를 기준으로 일반적으로 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％이다. 충전제 함량이 5 내지 15 중량％인 경우에는 팽창된 발포체의 기계적 특성, 예를 들면 굴곡 강도 또는 압축 강도의 유의한 저하가 관찰되지 않는다. 말레산 무수물로 개질된 스티렌 공중합체, 에폭시드기를 포함하는 중합체, 유기실란, 또는 이소시아네이트 또는 산기를 갖는 스티렌 중합체와 같은 커플링제를 사용하면 중합체 매트릭스에의 충전제의 결합 및 그에 따른 발포 성형물의 기계적 특성이 상당히 개선될 수 있다.

일반적으로, 무기 충전제는 가연성을 감소시킨다. 특히, 연소 거동은 무기 분말, 예를 들면 수산화알루미늄을 첨가함으로써 상당히 개선시킬 수 있다.

입자 크기가 0.1 내지 100 ㎛, 특히 0.5 내지 10 ㎛인 충전제가 스티렌 발포체 내에 10 중량％의 함량으로 존재할 경우 열 전도도가 1 내지 3 mW 감소한다. 이러한 이유 때문에, 카본블랙 및 흑연과 같은 IR 흡수제는 비록 소량이더라도 상당히 낮은 열 전도도가 달성되게 한다.

열 전도도를 감소시키기 위해, 카본블록 또는 흑연과 같은 IR 흡수제를 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 2 내지 8 중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

소량, 예를 들면 5 중량％ 미만의 충전제를 사용할 경우, 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％의 양으로 카본블랙을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 높은 카본블랙 함량에서, 첨가된 카본블랙은 바람직하게는 부분적으로는 주요 스트림 압출기를 통해 그리고 부분적으로는 부 스트림 압출기를 통해 스티렌 중합체 용융물에 혼합된다. 압출기를 통한 첨가는 카본블랙 응집물이 0.3 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛의 평균 응집체 크기로 단순하게 분쇄될 수 있게 하고 발포되어 셀이 폐쇄된 발포 입자가 생성될 수 있는 팽창성 스티렌 중합체 펠렛이 균일하게 착색될 수 있게 한다. 발포 및 소결 후 수득할 수 있는, 10 내지 20 중량％의 카본블랙을 포함하는 팽창된 발포체는 DIN 52612에 따라 10℃에서 결정한 열 전도도 λ가 30 내지 33 mW/mK이다.

카본블랙으로서, 평균 입자 크기가 60 내지 150 nm, 특히 80 내지 120 nm인 플레임 블랙 (flame black)을 사용하는 것이 바람직하다. BET 표면적은 바람직하게는 10 내지 120 m²/g이다.

흑연으로서, 평균 입자 크기가 1 내지 50 ㎛인 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.

난연제로서 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD)을 사용할 수 있고, 난연 작용 상승제 (flame retardant synergist)로서 비쿠밀 또는 디쿠밀 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 유기 브롬 화합물에 대한 난연 작용 상승제의 중량비는 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 5이다.

부분 발포를 보다 양호하게 제어하기 위해, 기핵제를 중합체 용융물에 혼입시킬 수 있다. 최대 50 중량％, 바람직하게는 최대 30 중량％ 양의 무기 또는 유기 충전제가 또한 이를 조력한다.

팽창성 및 충전제와 중합체 매트릭스의 상용성을 향상시키기 위해, 폴리스티렌 펠렛에 가소화 첨가제 또는 유동 향상제, 예를 들면 백유, 펜탄 또는 존크릴 (Joncryl) ADF 1300 (존슨 폴리머스 (Johnson Polymers) 제품, MW = 3000 g/mol)을 0.01 내지 20 중량％, 특히 0.1 내지 5 중량％의 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 휘발성 유기 화합물은 포함되지 않으며, 밀도 및 발포 구조는 발포제로서 CO₂ 또는 물을 사용하여 목적하는 방식으로 설정할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리스티렌 발포 입자는 발포 성형물을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이들을 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도에서 50 부피％ 이상의 물을 포함하는 기체 혼합물 또는 스팀에서 보다 낮은 벌크 밀도로 발포시킨 후, 융합하여 발포 성형물을 형성한다. 특히 낮은 벌크 밀도, 예를 들면 25 g/ℓ 미만, 특히 8 내지 16 g/ℓ의 벌크 밀도를 달성하기 위해, 펠렛을 임시적으로 저장하고 적절한 경우 발포 단계 사이에서 건조시켜 여러번 상기와 같이 발포를 수행할 수 있다.

출발 물질:

점도값 VN이 83 ml/g이고, 중량 평균 분자량 M_w가 220,000 g/mol이며, 다분산도 M_w/M_n이 2.8인 바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft)의 폴리스티롤 (Polystyrol) PS 148G로 구성된 폴리스티렌 용융물.

실시예 1 내지 4

발포제로서 CO₂ 또는 물을 폴리스티렌 용융물에 혼합하였다. 발포제를 포함하는 용융물을 처음 260℃에서 190℃의 온도로 냉각시킨 후, 적절한 경우, 폴리스티렌과 함께 충전제를 부 스트림 압출기를 통해 주요 스트림으로 도입하고, 얻어진 용융물을 32개의 구멍 (각 노즐의 직경: 0.75 mm)이 있는 다이 판을 통해 60 kg/h의 속도로 압출하였다. 크기 분포가 좁은 부분적으로 발포된 펠렛을 가압 수중 펠렛화 (8 bar)로 제조하였다. 하기 표 1에 나타낸 발포제 및 충전제의 양은 다이 판 상류에 있는 용융물을 기준으로 한 것이다.

부분적으로 발포된 건조 입자를 예비발포기에서 2분 동안 120℃에서 스팀으 로 30 g/ℓ의 벌크 밀도로 추가로 발포하였다. 10 g/ℓ으로의 추가적인 벌크 밀도 감소는 70℃에서의 건조 및 이에 이은 120℃에서의 스팀으로의 처리에 의해 달성되었다.

발포 성형물은 예비발포된 건조 발포 입자를 가압 하에 블록 금형에 도입하고 이를 120℃에서 스팀으로 처리하여 수득하였다.

얻어진 발포 성형물의 발포 구조는 셀 계수가 5 미만의 표준 편차와 함께 2 내지 12 셀 개수/mm으로 균일하였다.

실시예	발포제 [중량％]	충전제 [중량％]	압력 UWP [bar]	벌크 밀도 [g/ℓ]	셀 계수/표준 편차
1	CO₂ 2％	-	8	300	5.1/4.7
2	CO₂ 2％	백악 10％	8	210	9.3/1.5
3	H₂O 4％	-	3	380	3.8/4.4
4	H₂O 4％	백악 10％	3	260	6.4/1.7

Claims

발포제로서 이산화탄소 및/또는 물을 포함하는 폴리스티렌 용융물을 노즐을 통해 압출하고, 1 내지 30 bar의 압력에서 수중 펠렛화를 수행함으로써 벌크 밀도가 40 내지 400 g/ℓ인 폴리스티렌 발포 입자를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리스티렌 용융물을 기준으로 1 내지 5 중량％의 이산화탄소 또는 물을 발포제로서 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수중 펠렛화를 2 내지 30 bar의 압력에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 발포 입자의 벌크 밀도가 50 내지 300 g/ℓ인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 용융물을 기준으로 1 내지 50 중량％의 충전제를 폴리스티렌 용융물에 첨가하는 방법.
제4항에 있어서, 활석, 백악, 고령토, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 아질산알루미늄, 규산알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 석영 가루, 에어로실, 알루미나 또는 규회석과 같은 가루상 무기 물질을 충전제로서 사용하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적인 발포제, 가용화제 또는 유화제를 폴리스티렌 용융물에 첨가하지 않는 방법.
발포 성형물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 폴리스티렌 발포 입자의 용도.