KR20170106392A

KR20170106392A - 열전도도가 감소된 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170106392A
Application number: KR1020177022617A
Authority: KR
Inventors: 필립 루카스 콘드라토위츠; 피터 로제크; 마르제나 미코스젝-오페르찰스카; 카밀 우트라타
Original assignee: 신도스 에스.에이.
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2017-09-20
Also published as: AU2016208069A1; US10639829B2; HK1246820A1; MA41342A; CN107428983A; CN118027497A; US20180021991A1; EP3245248A1; BR112017014968A2; WO2016113338A1; JP2021038393A; AU2016208069B2; US11267170B2; CA2973633A1; JP2018502204A; JP7050136B2; US20190283286A1

Abstract

이 발명은 전용 혼합기에서 제1 및 제2 첨가제를 제1 및 제2 중합체 성분과 각각 혼합하는 것을 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립의 압출 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열전도도가 감소된 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립의 제조 방법

이 발명은 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립을 제조하기 위한 압출 방법, 그로부터 제조가능한 팽창성 중합체 과립 및 그러한 과립으로부터 제조가능한 비닐 방향족 중합체 발포체에 관한 것이다.

비닐 방향족 중합체는 알려져 있고 각종 용도로 채용되는 팽창 제품의 제조에 사용되는데, 가장 중요한 용도는 단열용이다. 이것이 우수한 기계적 및 자기 소화 특성뿐만 아니라 열전도도가 낮은 팽창 비닐 방향족 중합체에 대한 요구가 지속적으로 증가하는 이유이다.

일반적으로 열흡수체 (예컨대, 카본 블랙), 열산란체 (예컨대, 실리카 및 산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 미네랄) 및 열반사체 (예컨대, 알루미늄 안료 및 흑연)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불투열성 첨가제의 첨가에 의하여 중합체의 열전도도가 감소되는 것으로 알려진다. 이러한 종류의 중합체의 예로서는 비닐 방향족 단량체 (특히, 스티렌)와 필요에 따라 공단량체의 현탁 중합으로 얻어진 것을 들 수 있다.

일반적으로, IR 광선의 경로를 연장하기 위해 열복사선을 흡수하거나 산란시킬수 있는 불투열성 충전제의 조합물을 첨가하면 열전도도의 현저한 감소가 초래된다. 그러나 IR 반사체의 첨가가 가장 유리한 효과를 유도한다. IR 산란체와 IR 반사체의 조합물은 일반적인 IR 흡수체 (카본 블랙 등)의 농도 감소에 영향을 줄 수 있고, 폴리스티렌 발포체의 자기 소화성 효과를 개선하는 것을 유도한다.

US 2008/0 249 199 A1은 중합체 용융물로부터 발포 또는 발포성 입자의 제조 방법을 교시하고 있다. 재생 중합체 용융물은 사이드 압출기를 통해 중합체 용융물로 도입되고 첨가제를 포함할 수 있다. 이것은 마스터 배치를 사용하는 것보다 더 경제적이라고 한다. 브롬을 함유하는 난연제 또는 다른 열불안정성 첨가제가 재생 중합체에 존재하거나, 재생 중합체에 첨가되는 경우, 사이드 압출기 및 모든 후속 시스템 구성의 공정 온도는 첨가제의 열안정성에 의해 정의된 온도 및 체류 시간을 초과해서는 안된다.

WO 2006/058733 A1은 a) 규산 등의 무기 분말 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제 및 b) 카본 블랙 또는 흑연을 함유하는 팽창성 스티렌 중합체 과립을 교시하고 있다. 또한, EP 0 863 175, EP 0 981 574, EP 1 758 951 및 EP 1 771 502 A2는 압출 공정으로 얻은 폴리스티렌 발포체내에서의 흑연의 사용을 교시하고 있다.

또한, WO 2006/058733은 충전제(充塡劑)를 함유하는 열가소성 중합체의 기계적 특성이 말레산 무수물 개질 스티렌 공중합체, 중합체를 포함하는 에폭시 작용기, 이소시아네이트 또는 산성 작용기를 포함하는 유기 실레인 또는 스티렌 공중합체 등의 접착 촉진제 (커플링제)를 사용함으로써 개선될 수 있다는 것을 교시하고 있다. US 2008/0 249 199 A1과 유사하게, WO 2006/058733 A1도 역시 고체 및 열감응성 첨가제 등의 첨가제를 도입하는 데에 사이드 압출기의 사용을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 배열은 첨가제들이 열감음성은 없으나 오히려 철저한 혼합을 필요로하는 첨가제가 도입되어야 하는 상황에서는 바람직하지 않다. 이는 중합체의 주요 부분에 철저한 혼합을 필요로 하는 첨가제를 도입하여야 하는 경우에 다량의 물질을 처리하여야 하기 때문이다. 이는 경제적으로 바람직하지 않다. 마찬가지로 전용 커플링제의 첨가는 바람직하지 않으며, 특히 다량을 사용하여야 하는 경우에 바람직하지 않다.

WO 2004/087798 A1은 중합체 매트릭스중에 활성 표면적이 5 내지　40 m²/g 범위인 일종의 카본 블랙을 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체를 교시하고 있다. 밀도가 14 g/l인 물질의 열전도도는 36.5　mW/m·K로 보고된다.

WO 2006/061571 A1은 첨가제로서 카본 블랙을 포함하는 팽창성 폴리스티렌 조성물을 교시하고 있는데, 상기 카본 블랙은 ASTM D 6556에 따라 측정시 BET 표면적이 550 내지 1,600 m²/g 범위로서 매우 크다. 실시예에 의하면 ASTM D 1622에 따른 밀도 13.3 g/l에서의 열전도도는 36.16　mW/m·K, 밀도 19.4 g/l에서의 열전도도는 34.21　mW/m·K인 폴리스티렌 발포체가 각각 보고되어 있다.

WO 2008/061678 A2는 팽창성 비닐 방향족 중합체의 열전도도를 저감시키기 위하여 특정 전기 전도도의 카본 블랙의 용도를 개시하고 있다. 상기 카본 블랙은 현탁 중합 도중에 도입되거나 중합체 압출 도중에 도입된다. 실시예에 의하면, 발포체 밀도 17 g/l에서의 열전도도는 31.0 mW/m·K인 폴리스티렌 발포체가 보고되고 있다.

일본국 특허 JP 63183941은 폴리스티렌 발포제의 열전도도를 저감시키기 위한 특정 입도 및 열복사 반사율의 알루미늄 안료, 산화티탄 및 흑연의 용도를 교시하고 있다. 실시예 7 내지 11은 마스터 배치를 출발 물질로 사용하는 압출 공정에의하여 생성되는 열전도도가 25 내지 30 mW/m·K인 폴리스티렌 발포체를 교시하고 있다.

WO 2005/123816 A1은 스티렌 중합체 입자 발포체 물질을 교시하고 있다.

WO 2004/087798 A1은 카본 블랙을 함유하는 팽창성 폴리스티렌을 교시하고 있다. 현탁 중합 공정에 있어서, 상기 카본 블랙은 중합 도중에 현탁 수용액 상태로 존재한다. 또한, 중합체를 카본 블랙과 함께 압출기에 공급하고, 이어서 팽창제 및 가능한 추가의 첨가제를 다이 (die)를 통한 압출전에 용융된 중합체에 주입하는 대량의 팽창성 폴리스티렌을 제조하기 위한 연속 제조 방법이 개시되어 있다.

이상 언급한 바와 같이, 팽창 비닐 중합체의 열전도도를 감소시키는 해결책중의 하나는 불투열성 충전제를 이들에게 첨가하는 것이다. 그러나 불투열성 충전제의 존재는 빈번하게 팽창 비닐 방향족 중합체 발포체의 자기 소화성 및 기계적 특성의 저하를 야기한다. 예를 들어, 일반적으로 비닐 방향족 중합체로 만들어지고 탄소계 불투열성 충전제를 포함하는 발포체의 자기 소화성은 훨씬 불량하다. 결과적으로, 독일 공업 표준 DIN 4102 (B1, B2)에 따른 가연성 시험을 통과하기 위한 적합한 성능을 얻으려면 더 고농도의 난연제를 사용하여야 한다. 또한, BET 표면적이 40　m²/g 이상으로서 고도의 활성 표면을 가지는 카본 블랙류를 사용하는 경우, 자기 소화 특성은 DIN 4102 (B1,　B2)를 통과하기에도 충분하지 않다.

다른 한편으로, 예컨대, 미네랄 (실리카, 인산칼슘 및 페로브스카이트 구조의 미네랄 등)등의 열산란체류의 소량의 불투열성 충전제가 존재하는 것은 난연성 중합체 발포체의 자기 소화성이 실질적으로 저하되는 것을 야기하지 않는다. 오히려, 이러한 특성은 개선되지만, 발포체 열전도도의 감소는 탄소계 첨가제, 즉 열흡수체류 또는 반사체류의 불투열성 첨가제 (특히, 카본 블랙 및/또는 흑연)를 포함하는 발포체의 경우와 같이 현저하지 않다.

따라서, 원하는 팽창 비닐 방향족 중합체 발포체는 불투열성 충전제류를 발포체의 자기 소화성 및 기계적 특성을 충전제가 없는 팽창 비닐 방향족 중합체와 동일한 범위로 유지하는 동시에 발포체의 열전도도를 감소시키는 양을 함유해야 한다.

US 2008/0 203 597 A1는 팽창한 스티렌 중합체 과립의 제조 방법을 교시하고 있다. 상기 방법은 중합체 용융물의 제공을 포함하고 팽창제는 혼합 구역을 흐른다. 첨가제 또는 제제는 혼합 구역에 실어지고 철저한 전단 혼합에 의해 팽창제와 함께 중합체 용융물에 균일하게 분산된다. 그러나, US 2008/0203597 A1에 따른 과립으로 생산 가능한 발포체의 열 및 기계적 특성은 불량하다.

EP 0 856 353 A1은 정적 혼합기용 모 및 첨가제를 PVC에 혼입하는 용도를 교시하고 있다. EP 1 892 034 A1은 첨가제가 도입된 원료 물리로부터 성형 덩어리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

US 2012/264 836 A1은 a) 1개 이상의 중합을 할 수 있는 단량체를 포함하는 염기의 중합 반응에 의해 생산된 중합성 매트릭스와, b) 중합체 매트릭스 내를 포함하는 팽창제와, c) 특정 치수의 나노 크기 그래핀 조각을 포함하는 불투열성 충전제를 포함하는 팽창성 열사고성 중합체에 기반한 나도복합체 조성물을 교시하고 있다.

DE 10 2004 034 516 A1는 스티롤 중합체 용융물, 추진제와 방염제를 함유하는 용융물을 노즐 플레이트를 통해 압출하고, 이어서 수중 과립화 함으로써 방염성, 팽창성 스티롤 중합체 (EPS, Expandable styrol polymer)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

WO 2012/032 022 A1은 a) 비닐 방향족 중합체 매트릭스와, b) 중합성 매트릭스에 둘러싸인 팽창제와, c) 특정 치수를 가지는 탈크와, d) 카본 블랙과, 필요에 따라 e) 탈크 및 카본 블랙 이외의 1개 이상의 충전제를 포함하고 중합성 매트릭스 내에 균일하게 분산된 팽창성 비닐 방향족 중합체를 개시하고 있다.

개선된 기계적, 열적 및 자기 소화 특성이 있는 비닐 방향족 단량체 및 필요에 따라 1개 이상의 공단량체를 기재로 하는 중합체로부터 제조된 개선된 발포체 및 이들의 제조 방법에 대한 지속적인 요구가 있다.

이 발명에 따르면, 이러한 목적은

i) 제1 혼합기에 비닐 방향족 중합체를 포함하는 제1 중합체 성분을 투입하는 단계와,

ii) 제1 첨가제 성분 a)를 제1 혼합기에 투입하여, 제1 중합체 성분과 제1 첨가제 성분으로부터 제1 혼합물을 생성하는 단계와,

iii) 비닐 방향족 중합체를 포함하는 제2 중합체 성분 b)를 제2 혼합기에 투입하는 단계와,

iv) 제2 첨가제 성분 b)를 b) 제2 혼합기에 투입하여, 제2 중합체 성분과 제 2 첨가제 성분으로부터 제2 혼합물을 생성하는 단계 (여기서 제2 혼합기의 공정 조건이 더 고전단력을 제공함으로써 제1 혼합기의 공정 조건보다 더 가혹하다)와,

v) 제1 및 제2 혼합물을 합하여 제3 혼합물을 생성하는 단계와,

vi) 발포제 c)를 제3 혼합물에 주입하여 제4 혼합물을 생성하는 단계와,

vii) 제4 혼합물을 섞는 단계와,

viii) 제4 혼합물을 펠렛화하여 과립을 얻는 단계

를 포함하는 발포성 비닐 방향족 중합체 과립을 제조하기 위한 압출 방법에 의해 해결된다.

이 발명의 방법은 압출을 포함한다. 이 방법은 제1 및 제2 첨가제 성분을 충전제로 궁극적으로 충전되고 펠렛화된 혼합물에 각각 첨가하여 팽창성 과립을 얻을 수 있게 한다. 제1 및 제2 첨가제 성분을 각각 첨가하기 때문에, 이 발명에 따른 방법은 매우 유연하고 매우 상이한 가공 조건을 가지는 첨가제의 처리를 가능하게 하며, 특히 필요로 가는 가공 조건이 상이한 첨가제 성분이 원하는 기능을 잘 수행할 수 있게 한다. 따라서, 이 발명에 따른 방법은 임의 유형의 제1 및 제2 첨가제 성분, a) 및 b)에 광범위하게 적용 가능하다.

WO 2006/058733 A1과 대조적으로, 이 발명에 따른 방법은 상이한 첨가제의 분리된 도입을 허용한다. 따라서 각각의 혼합기에서의 조건은 특정 요건에 맞게 조정될 수 있어, 예를 들어, (불투열성 충전제를 포함하는) 충전제 또는 임의의 다른 상용화제를 위한 첨가된 커플링제의 양은 저감될 수 있거나, 또는 커플링제의 첨가가 완전히 생략될 수 있다.

특히, 이 발명에 따르면, b1) 실리카, 인산칼슘, 페로브스카이트 구조의 미네랄, 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체와, b2) 카본 블랙, 흑연 및/또는 코크스를 비닐 방향족 단량체 (및 필요에 따라 1개 이상의 공단량체)를 기재로 하는 중합체에서 공동 사용하는 것은 비닐 방향족 단량체 및 필요에 따라 1개 이상의 공단량체를 기재로 하는 중합체로부터 제조된 발포체의 열전도도를 발포체의 가연성 및 기계적 특성에 악영향을 미치지 않으면서 감소시킨다는 사실이 발견되었다.

US 2008/0 249 199 A1의 방법에 따르면, 추가의 제제가 첨가될 때, 혼합물이 생성된 과립에 요구되는 추진제의 양을 이미 함유하고 있기 때문에 매우 특정한 가공 조건을 준수해야 한다. 대신에 이 발명에 따른 방법은 추진제를 도입하기 건에 상이한 첨가제를 별도로 도입할 수 있게 하며, 특정 조건 (특정 첨가제에 의해 요구될 수 있는 가공 조건 이외의 것)을 준수할 필요가 없다.

또한, 특히 p-tert-부틸스티렌 또는 p-비닐 톨루엔, 다른 메틸스티렌 이성질체, 디비닐로벤젠 또는 이의 이성질체와 같이 유사한 단량체를 공단량체로서 사용하는 경우에, 아마도 비닐 방향족 공단향체 또는 올리고머를 카본 블랙의 표면에 가교함으로써 팽창 비닐 방향족 중합체의 자기 소화성이 개선되는 사실이 발견되었다.

카본 블랙은 일반적으로 강한 라디칼 제거제로 알려져 있다. 제2 혼합기, 예컨대 트윈 스크류 공회전 압출기에서 보다 가혹한 가공은 전술한 중합체의 작지만 매우 효과적인 기계 화학 분해를 유도할 수 있고, 상기 중합체는 차례로 카본 블랙의 표면에 접목하여, 궁극적으로 카본 블랙을, 예컨대 스티렌 부타디엔 고무를 기재로 하는 브롬화 난연제로부터 분리함으로써 자기 소화성을 향상시킨, 거대라디칼을 생성한다. 일반적으로, 카본 블랙의 존재에 의해 야기되는 브롬화 난연제의 임의의 분해 및 가교 결합은 방지되거나 상당히 저감된다. 따라서, 팽창 카본 블랙을 가지는 비닐 방향족 중합체에서 중합성 브롬화 난연제의 농도는 현저하게 감소될 수 있다.

다른 이점으로는 표면 접목된 카본 블랙이 적은 라디칼 활성을 가지는 것과, 따라서 일반적으로 카본 블랙의 임의의 라디칼 반응에 대한 강한 억제능이 크게 저감된다는 것이 있다. 이것은 브롬 라디칼이 기체상에서 활성인, 브롬화 난연제에 의해 유도되는 난연성 공정에서 특히 중요하다. 카본 블랙 표면의 접목의 결과로서, 표면은 팽창 비닐 방향족 중합체의 자기 소화성 공정에 포함된 브롬 라디칼과 임의의 다른 중요한 라디칼 종을 제거하는 것이 불가능하다.

상세한 설명

따라서, 제1 관점에 있어서, 이 발명은 다음 단계를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립의 제조 방법에 관한 것이다.

ii) 제1 첨가제 성분을 a) 제1 혼합기에 투입하여, 제1 중합체 성분과 제1 첨가제 성분으로부터 제1 혼합물을 생성하는 단계와,

iii) 비닐 방향족 중합체를 포함하는 제2 중합체 성분을 b) 제2 혼합기에 투입하는 단계와,

iv) 제2 혼합기의 공정 조건이 더 높은 전단력을 제공함으로써 제1 혼합기의 공정 조건보다 더 가혹한, 제2 첨가제 성분을 b) 제2 혼합기에 투입하여, 제2 중합체 성분과 제 2 첨가제 성분으로부터 제2 혼합물을 생성하는 단계와,

vi) 발포제를 c) 제3 혼합물에 주입하여 제4 혼합물을 생성하는 단계와,

vii) 제4 혼합물을 섞는 단계와,

viii) 제4 혼합물을 펠렛화하여 과립을 얻는 단계.

이 발명에 따르면, 공정은 압출을 포함한다. v) 합하는 단계는 제1 혼합기로 제2 혼합물을 공급하여 제3 혼합물을 생성하는 것이 좋다. 이 양호한 구체적인 예에 있어서는, 제1 혼합물의 생성은 제1 혼합기로의 제2 혼합물의 도입점으로부터 상류에서 일어난다.

제1 믹서에서의 혼합은 제3 혼합물을 생성하는 것이 가장 좋다. 따라서, 가장 양호한 구체적인 예에 있어서는, 제2 혼합기는 제1 혼합기에 제2 혼합물을 공급하는 사이드 압출기로, 여기서 제2 혼합물은 제1 혼합물의 생산으로부터 제1 혼합기 하류에 도입되고, 제1 및 제2 혼합물의 결합 흐름은 제1 혼합기에서 계속되어, 제1 혼합기에서 제3 혼합물을 만든다.

제1 혼합기

제1 혼합기의 양호한 조건은

i) 공정 온도는 100 내지 250℃, 좋기로는 150 내지 230℃, 더 좋기로는 160 내지 210℃, 가장 좋기로는 170 내지 200℃ 범위이고,

ii) 공정 압력은 30 내지 100 bar, 더 좋기로는 50 내지 90 bar이다.

제1 혼합기의 양호한 유형은 공회전 트윈 스크류 압출기이다. 특이 양호한 것은 마지막 배럴 구역에 2 내지 6개의 혼합 요소를 가지는 스크류가 장착된 32D/40mm 유형의 압출기이다. 다른 xD 길이 치수 및 스크류 지름도 역시 가능하다.

제2 혼합기

제2 혼합기의 양호한 조건은

- 공정 온도는 100 내지 250℃, 좋기로는 150 내지 230℃, 더 좋기로는 160 내지 210℃ 범위이고,

- 공정 압력은 1 내지 100 bar, 좋기로는 5 내지 70 bar, 더 좋기로는 10 내지 50 bar이며,

- 적절한 전단력을 만들기 위해 스크류 속도는 좋기로는 100 내지 2000 rpm, 더 좋기로는 500 내지 1500, 가장 좋기로는 600 내지 1200 rpm 범위인 적절한 수준으로 설정되어야 하고,

- 전단 속도의 관점에서, 가장 양호한 속도 및 동일한 혼련 요소 구성으로, 1/5 s^-1 내지 1/100 s^-1, 좋기로는 1/10 내지 1/80 s^-1, 더 좋기로는 1/20 내지 1/60 s^-1 범위의 적절한 전단 속도가 발생되는 것이다.

제2 혼합기의 제조 과정에 있어서. 열이 전단에 의해 발생되고, 용융 온도를 약 10 내지 70℃까지 높일 수 있다. 이 효과는 카본 블랙의 재응집 및 분해 공정, 그리고 궁극적으로는 접목 반응에 유리하게 의미가 있다.

제2 혼합기로서 공회전 트윈 스크류 압출기가 좋다. 특히, 스크류가 부착된 54D/25 mm 압출기에서, 고전단력을 제공하도록 설계되어 있다. 다른 xD 길이 치수 및 스크류 지름 역시 가능하다.

양호한 구체적인 예에 있어서, 단계 iv)에 있어서, 제3 혼합물에 주입되고, 제3 혼합물은 용융물이다.

이 발명에 따라 사용된 비닐 방향족 중합체는 1개 (또는 그 이상) 비닐 방향족 단량체, 좋기로는 스티렌, 그리고 필요에 따라 1개 이상의 공단량체를 기재로 하는데, 즉 동종 중합체 또는 공중합체이다.

스티렌, 입체 장애를 가지는 특정 스티렌 공단량체, 특히 p-tert-부틸스티렌 또는 알파-메틸 스티렌 공단량체 또는 일부 다른 입체 장애가 있는 스티렌 공단량체의 첨가는 유리하게는 이러한 비닐 방향족 공중합체의 유리 전이 온도를 증가시킬 수 있다. 이러한 방식에 있어서, 특정 스티렌 공단량체를 스티렌 모노머에 첨가하는 것은 비닐 방향족 공중합체의 열안정성을 개선시키고, 이어서 이들로 만들어진 성형 블록의 치수 안정성을 더 양호하게 한다.

이 발명에서 사용된 비닐 방향족 공중합체는 다음과 같이 스티렌 단량체 1 내지 99 중량% 및 그에 상응하는 p-tert-부틸스티렌 단량체 99 내지 1 중량%를 포함하는 것이 좋다 (단량체 총량 대비 중량% 기준).

별법으로서는, 이 발명에 따라 사용된 비닐 방향족 공중합체는 다음 표와 같이 스티렌 단량체 1 내지 99 중량% 및 그에 상응하는 알파-메틸 스티렌 단량체 99 내지 1 중량%로 구성되는 것이 좋다 (단량체 총량에 대한 중량%의 양).

또한, 동종 중합체 또는 공중합체 내의 카본 블랙 함량은 열불안정성을 야기할 수 있다. 따라서, 카본 블랙을 함유하는 발포체의 열 노화는 성형 블록의 최종 치수에 중요한 영향을 미친다. 카본 블랙은 비닐 방향족 중합체의 유리 전이 온도를 감소시키거나 일반적으로 발포체 열용량을 증가시켜, 열처리도중에 성형 블록의 수축 또는 치수 변화를 초래한다. 이러한 현상은 바람직하지 않게 성형 블록 구획화 도중에 조각 [scrap]의 형성을 야기할 수 있다. 따라서, 이 발명의 양호한 구체적인 예에 있어서, 비닐 방향족 중합체로 만들어 지고, 카본 블랙을 포함하는 발포체 블록의 치수안정성은 비닐 방향족 공중합체와 p-tert-부틸스티렌 또는 알파-메틸 스티렌 공단량체 또는 일부 다른 입체 장애를 가지는 스티렌 공단량체로부터 중합체 발포체를 제조함으로써 개선된다. 이 발명에 따라 tert-부틸 또는 알파 메틸기로 추가적으로 접목된 카본 블랙은 중합체 메트릭스에 더 잘 분산되고, 이는 열안정성의 개선을 가져오며, 따라서 팽창 발포체의 기계적 성질 역시 향상된다.

제1 및 제2 공중합체 성분에서 비닐 방향족 중합체는 수평균 분자량이 40 내지 150 kg/mol인 것이 좋다.

제1 중합체 성분

제1 중합체 성분은 ISO 1133에 따라 측정시 용융 지수가 4 내지 20 g/10 분인 비닐 방향족 중합체일 수 있다.

제2 중합체 성분

제2 중합체 성분은 ISO 1133에 따라 측정시 용융 지수가 4 내지 30 g/10 분인 비닐 방향족 동종 중합체 또는 좋기로는 p-tert 부틸 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌의 공중합체일 수 있다.

제1 혼합물

제1 중합체 성분에 더하여, 제1 혼합물은 궁극적으로 제1 첨가제 성분 a)를 포함할 것이다. 제1 첨가제 성분 a)는

a1) 조핵제와,

a2) 난연제와,

a3) 상승제와,

a4) 열산화 안정제와,

a5) 난연성 열안정제와,

a6) 분산 보조제

를 1개 이상 포함하는 것이 좋다.

제1 첨가제 성분 a)의 다양한 구성 성분은 제1 혼합기 내의 다른 위치에 첨가되어, 제1 혼합물을 생성할 수 있다, 1개 이상의 이러한 구성 성분 a1) 내지 a6)은 역시 제2 혼합물의 도입으로부터 하류로 첨가될 수 있다. 그러나, 구성 성분 a1) 내지 a6)은 만약 과립 형태라면, 제2 첨가제 성분 b)의 구성 성분과 비교하여 그들의 일반적으로 더 제한된 (열) 안정성 관점에서 모두 제2 혼합물의 도입 전에 도입되는 것이 좋다.

예를 들어, 난연제계는 존재할 수 있고, 일반적으로 두 종류 화합물의 조합물, 즉 a2) 브롬 50 중량% 이상을 함유하는 브롬화 지방족, 지방족 소리, 방향족 또는 중합성 화합물과 비쿠밀 (즉, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄) 또는 2-하이드로페록시-2-메틸프로판 또는 과산화 디쿠밀, 수산화 큐민 또는 3,4-디메틸-3,4-디페닐부탄일 수 있는 제2 화합물 (시너지 화합물로 불림, a3))이다.

난연제계의 총 함량, 즉 a2) 더하기 a3)는 일반적으로 (고체 및 존재하는 경우 액체 첨가제는 포함하지만 추진제는 포함하지 않는) 비닐 방향족 중합체 총중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%, 좋기로는 0.2 내지 3 중량% 범위이다. 브롬 화합물 a2) 대 시너지 화합물 a3)의 중량 대 중량비는 좋기로는 1:1 내지 15:1, 보통은 3:1 내지 10:1, 특히 2:1 내지 7:1 범위이다.

제2 첨가제 성분 b)

제2 첨가제 성분 b)는 1개 이상의 분말을 포함하는 것이 좋다.

또한, 제2 첨가제 성분 b)는 미네랄 구성 성분 b1) 및 탄소질 구성 성분 b2) 하나 또는 양자인 것이 좋다. 제2 첨가제 구성 성분 b)는 미네랄 성분 b1)과 탄소질 성분 b2) 양자로 구성되는 것이 좋다.

미네랄 성분 b1)

미네랄 성분 b1)은 1개 이상의

b1a) 실리카와,

b1b) 인산칼슘과,

b1c) 페로브스카이트 구조의 미네랄과,

b1d) 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체

인 것이 좋다.

b1a) 실리카

이 발명에 따라 일반적으로 사용된 실리카는 무정형이고, 하기 특정 특성을 가진다.

(i) 하기 설명된 절차에 따라 측정시 BET 표면적이 1 내지 100 m²/g이고,

(ii) 평균 입자크기는 3 nm 내지 1,000 nm 범위이다.

실리카의 BET 표면적의 측정 방법은 표준 ASTM C1069 및 ISO 9277에 기반을 두고 다음과 같이 수행된다. 제1 단계에 있어서, 시료 2 내지 5 g을 105℃에서 건조시키고 데시케이터 (desiccator)에 두어 냉각 및 추가 탈기를 한다. 이어서, 건조 물질 0.3 내지 1.0 g을 시험관에 칭량하고 탈기 장치에 약 30분간 둔다. 그 이후, 시료를 측정 장치로 옮기고, 마이크로머리틱스 트리스타 (Micromeritics Tristar) 3000 장치를 사용하여 측정한다.

이 발명에 따라 사용된 실리카는 BET 표면적이 좋기로는 3 내지 80 g/m², 더 좋기로는 5 내지 70 g/m², 가장 좋기로는 8 내지 60 g/m², 예컨대 10 내지 50 g/m², 특히 13 내지 40 g/m², 또는 15 내지 30 g/m²범위, 예컨대 약 20 g/m²이다.

더욱이, 이 발명에 따라 양호하게 사용된 실리카는 하기의 방법으로 측정시 평균 입자 크기 3 nm 내지 1000 nm로 정의된다.

이 발명의 설명에서 평균 입자 크기는 중앙 1차 입자 크기, D (v, 0.5) 또는 d(0.5)를 의미하고, 시료의 50%가 더 작고, 50%가 더 큰 크기이다. 이 값은 또한 질량 중앙 지름 (MMD) 또는 부피 분포의 중앙으로 알려져 있다.

실리카의 평균 입자 크기를 측정하는 방법은 하기를 따라 수행된다. 제1 단계에 있어서, 증류수 45 g과 시료 5 g을 비이커에 넣고 모든 시료가 젖도록 젓는다. 이어서, 상기 시료를 100% 진폭으로 5분간 외부 초음파 탐침으로 분산하였다. 측정을 말번 마스터사이저 (Malvern Mastersizer) 2000 장치의 1차 응축 프로그램을 사용하여 자동으로 수행한다.

이 발명에 따라 사용된 실리카의 평균 입자 크기는 20 내지 800 nm, 좋기로는 30 내지 600 nm, 예컨대 40 내지 400 nm, 특히 100 내지 200 nm 범위 내인 것이 양호하다.

이 발명에 따라, 실리카는, 존재한다면 고체 및 존재하는 경우 액체 첨가제는 포함하지만, 추진제는 포함하지 않는 과립에서의 비닐 방향족 중합체의 중량 대비 0.01 내지 2 중량% 미만, 더 좋기로는 0.1 내지 1.6 중량%, 가장 좋기로는 0.5 내지 1.5 중량%, 특히 0.7 내지 1.3 중량%, 예컨대 약 1 중량%이다. 실리카는 구형 실리카인 것이 좋다.

이 발명에 따라 사용되는 실리카 a)는 평균 1차 입자 크기 약 150 nm 그리고 낮은 BET 표면적 약 20 m²/g인 엘켐 (ELKEM)으로부터 구득한 시디스타 (Sidistar) 종류의 물질을 포함하는 것이 양호하고, a)가 시디스타 T120인 것이 가장 양호하다.

b1b) 인산칼슘

이 발명에 따라 일반적으로 사용된 b1b) 인산칼슘은 레이저 회절법으로 측정시 입자 크기가 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 예컨대 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛인 것이 양호하다.

인산칼슘은 인산삼칼슘 (특히 수산화 인회석 유형)인 것이 좋다.

이 발명에 따르면, 인산칼슘은, 존재한다면 고체 및 존재하는 경우 액체 첨가제는 포함하지만 추진제는 포함하지 않는 과립내에서 비닐 방향족 중합체의 중량에 대하여, 좋기로는 0.01 내지 50 중량%, 더 좋기로는 0.1 내지 15 중량%, 가장 좋기로는 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 8 중량% 양으로 사용된다.

b1c) 페로브스카이트

이 발명의 양호한 구체적인 예에 있어서는, A 및 B는 양이온이고, X는 음이온이고 미네랄이 페로브스카이트 결정 구조 (이하, “ 페로브스카이트 구조의 미네랄” 또는 “ 페로브스카이트 ”라고 함)를 가진 일반식 ABX₃인 미네랄을 사용함으로써, 비닐 방향족 중합체 발포체에서, 열전도도가 감소되고 (ISO 8301에 따라 측정됨), 기계적 특성이 개선되며 (EN 13163에 따라 측정한 압축 및 굽힘 강도 증가) 및/또는 자기 소화성 특성이 개선된다 (EN ISO 11925에 따라 측정되거나, DIN 4102/B1, B2에 따라 측정됨). 이러한 종류의 첨가제는 점도가 높은 숯을 생성하여 화염 형성을 감소시켜, 물방울과 불꽃을 감소시킨다.

열전도도를 확연히 감소시키고, 추가적으로 자기 소화성 및 기계적 특성을 증가시키기 위한 페로브스카이트의 농도는 고체 및 존재하는 경우 액체 첨가제는 포함하지만, 추진제는 포함하지 않는 과립내에서의 비닐 방향족 중합체의 중량에 대하여, 0.01 내지 50 중량%, 더 좋기로는 0.05 내지 25 중량%, 가장 좋기로는 0.1 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 12 중량%, 예컨대 1 내지 8 중량% 범위인 것이 양호하다.

이 발명에 따라 사용된 페로브스카이트 구조의 미네랄은 일반식 ABX₃의 결정 구조를 가지고, 여기서 A 및 B는 크기가 다른 양이온이며, X는 양자에 결합한 음이온이고, A 원자는 B 원자보다 크며, 이의 이온 반경은 음이온 X의 이온 반경에 가깝기 때문에 공간군 Pm3m과 함께 입방 (사방 정계)의 조밀한 채움을 할 수 있다. 이 구조에 있어서는, 산소 음이온에 B 양이온은 6배 배위되고 A 양이온은 12배 배위된다. 이상적인 입방형 페로브스카이트 구조는 정육면체 모서리에서 양이온 A를 가지고 있고 중앙에 양이온 B를 가지고 있으며, 면심 위치에 산소이온이 있다. 화학 양론적 산화물 페로브스카이트의 경우, 양이온 A와 B의 산화수의 합은 6과 같아야 한다.

A는 Ca, Sr, Ba, Bi, Ce, Fe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 또한, A 원자는 유기-무기 혼성기, 예컨대 (CH₃NH₃)⁺로도 나타낼 수 있다.

B 원자는 암모늄 관능기뿐만 아니라 Ti, Zr, Ni, Al, Ga, In, Bi, Sc, Cr, Pb로 나타내는 것이 좋다. X 원자는 산소 또는 할로겐화물 이온 또는 이들의 혼합물로 나타내는 것이 좋다.

가장 양호한 페로브스카이트 구조의 대표적인 것 중에는 유전체 BaTiO₃, 고온 반도체 YBa-₂Cu₃O₇ _-x, R = La³ ⁺, Pr³ ⁺ 또는 다른 토이온, A = Ca² ^+,Sr² ⁺, Ba² ⁺, Bi² ⁺, Ce²⁺ 및 다강체 물질인 자기 저항성을 나타내는 물질 R_1-xA_xMnO₃이 있다.

페로브스카이트는 넓은 파장과 높은 광학 상수, 심지어 원적외선 영역에서도 큰 반사 특성을 갖는다. 따라서, 페로브스카이트는 태양광 등에 포함된 적외선을 반사하여 적외선 영역의 흡수 에너지량을 감소시키는 적외선 반사 물질이다.

양호한 페로브스카이트는 전술한 바와 같이 표준 ASTM C1069 및 ISO 9277에 따라 측정시 BET 표면적이 0.01 내지 100 m²/g 범위이다. BET 활성 표면적은 좋기로는 0.05 내지 50 m²/g 범위이고 더 좋기로는 0.1 내지 15 m²/g 범위이다.

일반적인 페로브스카이트는 말번 마스터사이저 (Malvern Mastersizer) 2000 장치를 사용하는 표준 절차에 따라 측정시 입자 크기가 0.01 내지 100 ㎛ 범위이다. 입자 크기는 좋기로는 0.1 내지 50 ㎛ 범위, 더 좋기로는 0.5 내지 30 ㎛ 범위이다.

더욱이, 레이저 회절법으로 측정시 0.01 내지 600 ㎛ 범위인 평균 입자 크기를 가지는 페로브스카이트 구조의 미네랄을 사용함으로써 비닐 방향족 중합체 발포체의 열전도도, 기계적 및 자기 소화 특성이 개선되는 것이 양호하다 (자기 소화성 개선은 DIN 4102 B1 및 B2 시험 방법으로 측정됨).

추가의 양호한 구체적인 예에 있어서, 페로브스카이트 구조의 미네랄은 열전도도 (300℃)이 10 W/m·K 미만, 좋기로는 5 W/m·K 이하이다.

또한, 페로브스카이트 구조의 미네랄은 수분 함량이 0.01 내지 3.0 중량% 범위, 좋기로는 0.05 내지 1.5 중량% 범위인 것이 좋다.

b1d) 지오폴리머

발포체의 자기 소화성 및 기계적 특성이 충전제 또는 기타 불투열성 첨가제를 첨가하지 않고 팽창된 비닐 방향족 중합체와 동일한 범위로 유지되는 것이 가능함과 동시에, 즉, 지오폴리머 또는 지오폴리머와 다양한 종류의 불투열성 충전제로부터 제조된 지오폴리머 복합체의 첨가에 의해, 열전도도가 크게 감소될 수 있다는 사실이 추가로 발견되었다. 이는 지오폴리머 자체가 내화성을 부여하기 때문에 가능하고, 복합체에서는 불투열성 첨가제, 특히 탄소 기재의 이들 첨가제 입자 b)를 캡슐화 할 수 있고, 화염, 비닐 방향족 중합체 또는 난연제와의 모든 상호작용에서 이들을 분리할 수 있다. 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체는 열복사 산란 효과를 기반으로 열전도도를 더 감소시킨다.

지오폴리머는 강알칼리성 조건에서 알루미노규산염과 폴리규산염 용액의 반응으로 생성된 합성 무기 알루미노규산염 물질 계열이다. 이들 조건하에서, 물 분자가 방출되는 동안 유리 SiO₄와 AlO₄ ^- 사면체 단위가 형성되고 연결되어 두 개의 사면체 단위들 사이에 산소 원자를 공유함으로써 중합성 전구체가 수득된다. 상기 사면체 단위들은 사면체 배위에서의 Al³ ⁺ 의 음전하 (즉, AlO₄ ^-)의 균형을 이루기 위해 골격 공동 내에 존재해야 하는 I족 양이온 (Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca² ⁺, Ba² ⁺, NH₄ ⁺, H₃O⁺)에 의해 균형을 이룬다. 추가적으로, 이 계열의 물질은 극단적인 내화성을 비롯하여 세라믹과 유사한 특성을 나타낸다. 지오폴리머는 비정질 또는 결정질 물질일 수 있고, 매우 다공성인 망상내에 분산된 기공이 있는 작은 알루미노규산염 덩어리를 포함하는 (TEM으로 관찰시) 나노미터 크기의 마이크로 구조를 가진다. 상기 덩어리의 크기는 일반적으로 5 내지 10 nm 이다. 알루미노규산염 물질로부터 이들의 합성은 Si-O-Al형 결합을 생성하는 알루민산염기와 규산염기의 증축합 현상을 포함하는, 이른바 지오폴리머화법에 의하여 이루어진다. 다지도비츠 (Davidovits)에 의해 사용된 원래의 원료 물질은 수산화나트륨 (또는 수산화칼륨) 및 규산나트륨 (또는 규산칼륨)으로 활성화된 메타카올리나이트이다. 이어서, 반 데페더 (Van Devender)는 플라이 애쉬, 퍼나스 슬래그, 실리카 흄, 광미사, 포졸란, 카올린, 건물 잔해 및 일부 천연 미네랄 등 다수의 기타 Si-Al 물질이 지오폴리머를 만드는 원료가 될 수 있다는 사실을 발견하였다. 대략 수 시간의 경화 후에, 이들 물질은 경량성 및 고강도 등의 우수한 특성을 나타내지만, 가스와 매연이 무독성으로서 이상적으로 내화성이고, 모든 유기 용매에 내성이 있다.

양호한 구체적인 예에 있어서, 지오폴리머는 매트릭스내에서 탄소계 불투열성 충전제를 캡슐화하고, 탄소계 충전제, 특히 카본 블랙과 브롬화 난연제, 특히 폴리스티렌-부타디엔 고무 기재인 것들 사이의 접촉 (계면)을 제한한다. 카본 블랙이 강력한 라디칼 억제제인 것은 잘 알려져 있다. 트윈 스크류 공회전 압출기에 높은 전단력을 적용하게 되면, 라디칼 가교 결합과 브롬화수소가 제거되어, 스티렌-부타디엔 고무 기재 중합성 브롬화 난연제의 분해가 일어날 수 있다. 이러한 사실 때문에 자기 소화 특성은 크게 저감된다. 내화성 및 저렴한 무기 매트릭스내에서 카본 블랙의 캡슐화는 유리하다. 이러한 해결책은 일반적으로 브롬화 난연제의 유효성을 저감시킬 수 있는 카본 블랙과의 라디칼 반응을 차단한다. 지오폴리머 매트릭스에 의한 탄소 기재 충전제의 캡슐화는 비닐 방향족 중합체, 브롬화 난연제의 라디칼 반응을 완전히 불활성화 하고, 브롬 라디칼이 중요한 역할을 하는 난연성을 억제하는 라디칼 공정에서 불활성이 된다. 이러한 현상은 팽창성 비닐 방향족 중합체에서 브롬화 난연제의 필요한 농도가 크게 감소하게 한다.

이어지는 아이디어는 발포 구조 균일성을 안정화시키는 방법을 찾는 것이었다. 또한, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 첨가에 의하여 달성된다. 지오폴리머의 나노 다공성 구조는 탄화수소 흡착능이 강하기 때문에, 발포 공정 도중의 발포제의 흡착과 탈착이 팽창성 비닐 방향족 중합체중의 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 함량과 무관하게 매우 유사한 구조를 얻을 수 있다는 사실이 발견되게 되었다. 균일 세포 구조가 열전도도 감소에 최적이라는 놀라운 사실을 발견하게 되었다.

팽창성 비닐 방향족 중합체에서 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 용도의 중요한 이점은 압출뿐만 아니라 현탁 중합 방법에 의한 제조 도중에 중합체 점도 조절능이 있다는 것이다. 지오폴리머에 의해 발생한 이온의 강한 힘은 용융 상태에서 중합체의 거대 분자를 결합하는 응집력을 완화시킨다. 압출 공정에서의 압력은 크게 감소될 수 있고, 다이 플레이트내에서의 중합체 흐름도 역시 크게 개선될 수 있다는 사실이 발견되었다.

양호한 지오폴리머 복합체는 불투열성 첨가제 성분이 지오폴리머 복합체 제조 도중에 존재하는 방법에 의해 제조되고, 이에 따라 지오폴리머 복합체는 불투열성 첨가제 성분을 포함한다. 이 불투열성 첨가제 성분은

a. 카본 블랙, 석유 코크스, 흑연화 카본 블랙, 흑연 산화물, 각종 흑연 (특히, 탄소 함량이 50 내지 90 %인 불량형 및 비정질형) 및 그래핀과,

b. 산화티탄, 티탄철석, 금홍석, 샤모트, 플라이 애쉬, 발연 실리카, 하이드로마그네사이트/훈타이트 미네랄, 황산바륨과 페로브스카이트 구조의 미네랄,

로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 불투열성 첨가제를 포함하는 것이 좋고,

좋기로는 상기 불투열성 첨가제 성분은 열흡수체 및 반사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 탄소계 불투열성 첨가제를 포함하며,

특히 불투열성 첨가제 성분은 카본 블랙, 흑연 또는 이들의 혼합물이다.

지오폴리머 복합체의 제조에 대한 더 상세한 내용은 이 발명과 동일한 날에 출원된 발명의 명칭이 "지오폴리머와 이의 복합체 및 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립과 이를 포함하는 팽창 비닐 방향족 중합체 발포체"인 국제 출원 PCT/EP2016/050594에서 찾을 수 있다.

이 발명의 제1 양호한 구체적인 예에 따르면, 미네랄 구성 성분 b1)은 실리카 b1a)의 특정 유형이다.

이 발명의 제2 양호한 구체적인 예에 따르면, 미네랄 구성 성분 b1)은 인산칼슘 b1b)의 특정 유형이다.

이 발명의 제3 양호한 구체적인 예에 따르면, 미네랄 구성 성분 b1)은 페로브스카이트 구조의 미네랄 b1c)이다.

이 발명의 제4 양호한 구체적인 예에 따르면, 미네랄 구성 성분 b1)은 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체 b1d)이다.

이 발명의 제5 양호한 구체적인 예에 따르면, 미네랄 구성 성분 b1)은 미네랄 실리카 b1a) 특정 유형 및/또는 인산칼슘 b1b) 특정 유형, 페로브스카이트 구조의 미네라 b1c) 및/또는 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체 b1d)의 혼합물이다.

실리카 b1a) 특정 유형 및/또는 인산칼슘 b1b) 특정 유형, 페로브스카이트 구조의 미네랄 b1c) 및/또는 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체 b1d)와 카본 블랙 b2a)를 포함하는 제2 첨가제 구성 b1)이 가장 양호하다.

또한, 이 발명에 따라 첨가제 조합물 a) 및 b)의 각각의 성분이 동시에 첨가될 필요는 없다. 대신에, 각각 제1 및 제2 혼합물을 제공하기 위해 첨가된 제1 및 제2 성분이 각각 하나의 단일 구성 성분으로 이루어지고, 임의의 추가 구성 성분이 필요에 따라 하류에 첨가될 수 있다면 충분하다.

이 발명에 따르면, 성분 b1)의 총량, 즉 (존재한다면) 특정된 실리카 b1a) 및 (존재한다면) 특정된 인산칼슘 b1b), (존재한다면) 페로브스카이트 구조의 미네랄 b1c) 및 (존재한다면) 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체 b1d) 각각의 양의 합이 첨가제는 포함하나 추진제는 제외한 과립에서의 비닐 방향족 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 50 중량% 미만이다. 만약 특정 실리카 b1a)와 특정 인산칼슘 b1b), 페로브스카이트 구조의 미네랄 b1c)과 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체 b1d) 각각이 존재한다면, b1)의 최소 총량은 첨가제는 포함하지만 추진제는 제외한 과립에서의 비닐 방향족 중합체 중량에 대하여 0.1 중량%인 것이 좋다.

탄소질 구성 성분 b2)는 1개 이상의

b2a) 카본 블랙과,

b2b) 흑연과,

b2c) 코크스

인 것이 좋다.

탄소질 구성 성분 b2)는 카본 블랙 b2a) 및 흑연 b2b) 1개 또는 양자로 구성되는 것이 가장 좋다.

카본 블랙

이 발명에 따라 양호하게 사용된 카본 블랙은 ASTM 6556에 따라 측정시 BET 표면이 40 내지 250 m²/g 보다 크다.

이 발명에 따라 사용된 카본 블랙의 BET 표면적은 41 내지 200 m²/g, 좋기로는 45 내지 150 m²/g, 특히 50 내지 100 m²/g인 것이 좋다.

이 발명에 따라 양호하게 사용된 카본 블랙의 황 함량은 ASTM D1619에 따라 측정시 50 내지 20,000 ppm 범위, 좋기로는 3,000 내지 10,000 ppm인 것이 좋다.

카본 블랙은 첨가제는 포함하지만 추진제는 제외한 과립에서의 비닐 방향족 중합체의 중량에 대하여 0.1 내지 12 중량%, 좋기로는 0.2 내지 12.0 중량%, 더 좋기로는 0.5 내지 9.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 8.0 중량%, 특히 3.0 내지 6.0 중량%, 예컨대 2.0 내지 7.0 중량%, 즉 약 5.0 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

흑연

이 발명에서 b2b)로서 양호하게 사용된 흑연은 다음의 특성을 가진다.

(i) GK사 L-03-00의 내부 방법에 따라 측정시 탄소 함량은 50 내지 99.99 중량% 범위, 좋기로는 95 내지 99.99 중량% 범위이고 더 좋기로는 99.5 중량% 이상이다.

(ii) 실라스 (Cilas) 930을 사용하는 내부 레이저 회절법으로 측정시 입자 크기는 0.01 내지 50 ㎛, 좋기로는 5 내지 8 ㎛ 범위이다.

비닐 방향족 중합체 발포체의 열 전도율을 더 저감하기 위해

- b1a) 실리카 및/또는 b1b) 인산칼슘 b1c) 페로브스카이트 구조의 미네랄 및/또는 b1d) 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체와

- b2a) 카본 블랙 및/또는 b2b) 흑연

의 조합물이 가장 양호하다.

상기 첨가제 성분 a) 및 b)에 더하여, 이 발명에 따른 물질 (중합체 조성물, 과립, 발포체 및 마스터 배치)는 추가의 첨가제를 더 함유하고 하기에 나타나 있다.

이 발명에 따르면, 제3 혼합물을 생성하기 위한 조합 단계 v)는

- 제1 혼합물의 용융물과

- 제2 혼합기로부터 제2 혼합물의 용융물, 좋기로는 제3 혼합기로부터의 직접적인 용융물이 더 양호하다.

따라서, 제2 혼합기의 제2 혼합물의 용융물은 제1 혼합물의 용융물과 조합하고, 이는 특히 에너지 효율성 측면에서 유리하다.

대안적으로, 이 발명에 따른 방법은

- 제1 혼합물의 용융물과

- 제2 압출기로부터 제2 혼합물의 마스터 배치, 좋기로는 여기서 제2 혼합물은 제2 혼합기에 존재하는 경우에 냉각되는

조합 단계 v)가 제3 혼합물을 생성하도록 수행될 수 있다.

마스터 배치를 이용하는 이 대안적 구체적인 예에 있어서, 방법은 제1 및 제2 첨가제가 분리 가공되도록 하고, 따라서 전술한 바와 같이 유리하다. 그러나 전술한 바에 따르면, 제1 혼합물의 용융물에 직접적으로 결합한 용융물로서, 이 대안 방법은 에너지적으로 덜 유리하고, 따라서 덜 양호하다. 이 대안적 구체적인 예에 있어서, 제2 혼합물은 좋기로는 먼저 냉각되고 이어서 재가열된 다음 제1 혼합물이 있는 v)와 결합된다.

이 발명의 방법의 모든 구체적인 예에 있어서, 제2 혼합기에서의 가혹한 공정 조건은 제1 혼합기의 조건과 비교하여 높은 전단을 포함한다.

이 발명의 양호한 구체적인 예를 보이는 공정 개략도는 도 1에 나타나 있다.

예를 들어, 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립은 다음 단계를 포함하는 실험적 압출 공적으로 제조될 수 있다.

1) 비닐 방향족 중합체를

a1) 조핵제와

난연제계 (a2) 난연제 더하기 a3) 상승제를 포함함)와,

a4) 열산화 안정제와,

a5) 난연성 열안정제 (브롬산 제거제)와

a6) 분산 보조제

와 함께 주 공회전 트윈 스크류 압출기에 공급하는 단계와,

2) 비닐 방향족 중합체를

- 실리카 b1a) 및/또는 인산칼슘 b1b), 페로브스카이트 구조의 미네랄 b1c) 및/또는 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체 b1d) 및 카본 블랙 b2a) 또는

- 실리카 b1a) 및/또는 인산칼슘 b1b), 페로브스카이트 구조의 미네랄 b1c) 및/또는 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체 b1d) 및 흑연 b2a)

의 분말과 함께 사이드 암 공회전 트윈 스크류 압출기에 공급하는 단계와,

3) 전술한 첨가제 a)와 b)를 포함하는 비닐 방향족 중합체의 용융물에 발포제를 주입하는 단계,

4) 단일 스크류 냉각 압출기를 통해 1), 2) 및 3)을 포함하는 균일한 용융물을 압출하는 단계,

5) 적절한 압력하에서 수중 펠렛화기로 혼합물을 펠렛화하여 과립을 얻는 단계.

이 발명의 방법에 따른 단계 i) 와 ii)에 있어서, 비닐 방향족 중합체 (특히 폴리스티렌 동종중합체 또는 이의 비닐 공중합체, 예컨대 p-tert-부틸스티렌, 또는 상이한 MFI 지수를 가지는 상이한 유형의 폴리스티렌의 혼합물), a1) 난연제계 (즉, a2) + a3))와 함께 조핵제가 트윈 공회전 스크류 압출기에 공급된다. 압출기에서의 온도는 좋기로는 100 내지 250 ℃, 더 좋기로는 150 내지 230℃이다. 비닐 방향족 중합체는 평균 분자량이 40 내지 150 kg/mol 범위이다.

이 발명의 방법에 따른 단계 iii)와 iv)는,

카본 블랙 b2a) 및 실리카 b1a) 및/또는 인산칼슘 b1b), 페로브스카이트 구조의 미네랄 b1c) 및/또는 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체 b1d) 또는

b1c) 페로브스카이트 구조의 미네랄만 또는 b1a) 실리카의 특정 혼합물만 또는 b1b) 인산칼슘만 또는 b1d) 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체만과 b2b)흑연이 분말의 형태로 첨가되고, 압축된 형태의 추가도 역시 가능하다.

이 발명의 방법에 따른 단계 iv)의 제1 유리한 효과는 폴리스티렌의 IR 흡수체 첨가제의 적절한 예비적 분산이다. 따라서, 양호한 예비적 분산을 제공하기 위해, 분말 첨가제는 10:90 내지 40:60의 중량비로 비닐 방향족 중합체와 배합되는 것이 좋다. 결과적으로, 비닐 방향족 중합체 및 공중합체 용융물에서 첨가제의 적절한 분산이 특정 실레인, 특히 트리에톡시(페닐)실레인의 첨가로 더 개선될 수 있음이 관찰되었다.

이 발명의 방법에 따른 단계 iv)의 제2 유리한 효과는 이것이 공단량체, 특히 파라-tert-부틸스티렌 또는 파라-비닐톨루엔, 다른 메틸스티렌 이성질체, 디비닐로벤젠 및 이의 이성질체에 기초하는 비닐 방향족 공중합체에 의한 카본 블랙의 접목을 제공할 수 있다는 것이다.

이 발명에 따라, 자기 소화 특성이 난연제 분산을 개선함으로써 개선될 수 있다는 놀라운 사실이 발견되었다. 이는 분산 보조제, 특히 스티렌과 공중합체에서 말레산 무수물의 함량이 5~20%, 좋기로는 10~30%, 더 좋기로는 10~20%인 말레산 무수물의 공중합체 또는 동일한 농도의 BYK 분산제를 혼입함으로써 달성된다.

a2) 중합성 브롬화 스티렌-부타디엔 고무가 열과 기계적 분해에 꽤 민감하기 때문에, a5) 열안정제와 a4) 브롬산 제거제 패키지가 150 내지 230℃인 공정 온도와 상대적으로 높은 전단 속도에서 열안정성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 패키지는 고형 첨가제의 중량에 대하여 2 중량% 이하의 총량으로 사용되는 것이 좋다.

이 발명의 방법에 따른 단계 v)에서는, 제1 및 제2 혼합물이 합해져 제3 혼합물을 생성한다.

이어서, 이 발명의 방법에 따른 단계 vi)에서는, 발포제 (추진제)가 주 공회전 트윈 스크류 압출기의 마지막 섹션에서 제3 혼합물 (좋기로는 용융물)에 주입되고 용해된다. 일반적으로, 사용된 발포제는 n-펜탄, 사이클로펜탄, i-펜탄, 이들 중 2개의 조합 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 할로겐화 지방족 탄화수소 또는 탄소 1 내지 3개를 함유하는 알코올이 일반적으로 사용된다.

이어서, 추진제를 포함하는 덩어리가 이 발명의 방버에 따른 단계 vii)에서 온도가 230℃에서 150℃으로 냉각되는 소위 "냉각 압출기"에 옮겨지고 냉각된다.

마지막으로, 이 발명의 방법에 따른 단계 viii)에서는,

- b1a) 실리카 및/또는 b1b) 인산삼칼슘 및/또는 b1c) 페로브스카이트 구조의 미네랄 및/또는 b1d) 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체와 b2a) 카본 블랙 또는 중량비가 1:3인 b2b) 흑연과 b1a) 실리카 및/또는 b1b) 인산삼칼슘 및/또는 b1c) 페로브스카이트 구조의 미네랄 및/또는 b1d) 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체의 혼합물과,

- a1) 조핵제와,

- 난연제계 (a2+a3)와,

- 필요에 따라 전술한 a6) 분산제와,

- c) 발포제

를 포함하는 균일한 중합체 혼합물 ("제4 혼합물")이 정적 혼합기, 중합체 용융 필터, 전환 밸브, 마지막으로 다이홀을 통해 압출되고 마이크로펠렛 (과립)을 얻기 위해 가압된 수중 펠렛화기에서 회전하는 칼에 의해 절단된다.

펠렛은 지방산의 모노 및 트리글리세라이트와 스테아르산염의 혼합물 코팅을 적용함으로써 전처리되는 것이 좋고 이어서 증기를 이용해 예비팽창된다.

제2 관점에 있어서, 발명은 이 발명의 제1 관점에 따라 압출 공정에 의해 제조된 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립 (입자)에 관한 것이다.

b1a) 실리카, b1b) 인산칼슘, b1c) 페로브스카이트 구조의 미네랄, b1d) 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체, b2a) 카본 블랙, b1a) 실리카, b1b) 인산칼슘, b1c) 페로브스카이트 구조의 미네랄, b1d) 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체와 b2) 흑연의 혼합물에 관한 것이고, 나아가 전술한 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립에 동일하게 적용하는 공정과의 관계에서 p-tert-부틸스티렌의 스티렌 공중합체의 용도에 관한 것이다.

팽창성 비닐 방향족 중합체 과립은 석유 코크스, 흑연화 카본 블랙, 흑연 산화물 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선태된 1개 이상의 불투열성 첨가제를 더 포함하는 것이 좋다.

제3 관점에 있어서, 이 발명은 팽창 비닐 방향족 중합체 발포체에 관한 것이다.

이 발명에 따른 발포체는 일반적으로 밀도가 8 내지 30 kg/m³이고 열 전도율이 25 내지 35 mW/K·m이다.

출발 물질로서 첨가제의 특성과 달리, 과립 또는 발포체에 함유된 첨가제의 특성은 결정하기 매우 어렵다는 점에 유의해야 한다. 초기에 사용된 첨가제의 특성을 참고하여 과립 및 발포체내의 첨가제를 특성화하는 것이 당업계에서 더 적절하다고 빈번하게 여겨진다.

이 발명의 이점은 하기의 실시예로부터 명확해진다. 달리 명시되는 바가 없으면, 모든 백분율은 중량으로 표시된다.

또한, 이 발명의 명세서에서 "비닐 방향족 중합체의 중량에 대한" 첨가제의 양이 언급되는 경우에는, 이는 (고체 및 존재하는 경우 액체) 첨가제는 포함하지만, 추진제는 포함하지 않는 중합체의 중량에 대한 첨가제의 양을 나타낸다.

이 발명에 따라서, 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립을 압출공정에서 분말 형태의 불투열성 충전제를 첨가하여 제조하였다 (실시예 1 내지 15).

실시예 1

범용 폴리스티렌 (신토스 (Syuthos) PS 585X)를 난연제 (에메랄드 (Emerald) 3000) 2.5 중량%, 비쿠밀 0.5 중량%, 이가녹스 (Irganox) 1010 0.125 중량%, 이가포스 (Igarfos) 126 0.125 중량%, 에폰 (Epon) 164 0.250 중량%과 함께 공회전 주 트윈 스크류 압출기 (32D/40 mm)에 투여하였다. 주 압출기에서 용융물의 온도는 180℃이었다.

공회전 사이드 암 (54D/25 mm) 트윈 스크류 압출기에, 범용 폴리스티렌 (신토스 (Syuthos) PS 585X)를 주 호퍼에 투입하였고, BET 표면적이 55.0 m²/g인 R350형 카본 블랙 (카봇사 (Carbot Corporation)로부터 구득함) 농도 5 중량%, 엘켐 (ELKEM)으로부터 구득한 구형 비정질 이산화 실리콘 1 중량%와 인산삼칼슘 (이노포스 (Innophos)로부터 구득한 익스팬디아 (Expandia) R) 3 중량% (모두 먼저 사전 혼합되어 하나의 일관된 혼합물을 수행함)를 1개의 사이드 공급기를 통해 투여하였다. 미네랄 불투열성 충전제를 가지는 농축 카본 블랙 40 중량%를 함유하는 용융물을 주 압출기로 이송하였다. 압출기 내부의 용융물 온도는 190℃이었다.

발포체 (n-펜탄/이소펜탄 혼합물 80/20%)를 사이드 트윈 스크류 압출기로부터 용융물 주입으로부터 주 32D/40 mm 압출기 하류에 주입하였다. 발포제의 농도는 생성물의 총질량에 대하여 5.5 중량%로 계산되었다.

난연제, 비쿠밀, 카본 블랙, 미네랄 불투열성 충전제 및 발포제를 함유하는 비닐 방향족 중합체의 용융물을 30D/90 mm 냉각 압출기로 이송하였고, 정적 혼합기, 용융 펌프, 스크린 교환기, 전환 밸브를 통해 펌핑하였고, 0.75 mm 지름의 구멍을 가지는 다이 헤드를 통해 압출하였고, 회전 칼에 의해 수중 펠렛화를 하였다. 하류, 둥근 생성물, 0.8~1.6 부분의 입자 크기 분포가 99.9%인 과립을 원심 분리하여 물을 제거하였고, 마지막으로 글리세린 모노스테아레이트 및 트리스테아레이트와 마그네슘 스테아레이트의 적절한 혼합물로 코팅하였다. 냉각 압출기에서 용융물의 온도는 170℃이었다.

코팅 비드를 팽창시켜 팽창 발포체 복합체의 최종 일반적인 특성을 측정하였다.

- 표준 ISO 8301에 따른 열전도도

- 표준 EN 13163에 따른 기계적 특성 (압축 및 굽힘 강도)

- EN ISO 11925-2 및 좋기로는 DIN 4102 B1, B2 테스트 방법에 따른 가연성.

실시예 2

실시예 1에 따른 성분을 사용하였고, 말레산 무수물 1 중량%의 15%를 함유하는 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 주 공회전 트윈 스크류 압출기에 더 첨가하였다.

실시예 3

실시예 2에 따른 성분을 사용하였고, 브롬화 비스페놀 수지 (F 22000 HM) 1 중량%를 주 공회전 트윈 스크류 압출기에 더 첨가하였다.

실시예 4

실시예 3에 따른 성분을 사용하였으나, 실리카와 인산삼칼슘 대신에, 티탄산 칼슘 3 중량%를 사이드 공회전 트윈 스크류 압출기에 사용하였다.

실시예 5

실시예 4에 따른 성분을 사용하였으나, 티탄산 칼슘의 농도는 5 중량%이었다.

실시예 6

실시예 1에 따른 성분을 사용하였으나, 카본 블랙, 실리카 및 인산삼칼슘 대신에, 티탄산 칼슘 6 중량%를 사용하였다.

실시예 7

실시예 1에 따른 성분을 사용하였으나, 카본 블랙, 실리카 및 인산삼칼슘 대신에 티탄산 바륨 6 중량%를 사용하였다. 난연제 1.5 중량%, 비쿠밀 0.3 중량%를 첨가하였다. 물질을 자이란 (XIRAN) 15170, F 2200 HM, 이가녹스 1010과 이가포스 126을 첨가하지 않고 제조하였다.

실시예 8

실시예 5에 따른 성분을 사용하였으나, 파라-tert-부틸스티렌 공단량체 (40% 함량)로 개질된 범용 폴리스티렌 (신토스 (Syuthos) PS 585X) 15 중량%를 폴리스티렌의 총량에 대한 표준 등급 PS 585X 15 중량% 대신에 사이드 트윈 스크류 공회전 압출기 (즉, 총 혼합물에서 p-TBS 6%)에 첨가하였다.

실시예 9

실시예 1에 따른 성분을 사용하였다. 카본 블랙 대신에, GK사로부터 구득한 흑연 CR5995 3 중량%를 실리카와 함께 첨가하였다. 열 산화안정제와 에폰 (Epon) 164가 없는 난연제 2 중량%를 사용하였다.

실시예 10

실시예 9에 따른 성분을 사용하였고, 흑연 CR5995 함량을 3 에서 4 중량%로 증가시켰다. 시디스타 (Sidistar) 함량을 CR5995 흑연에 대한 중량비 1:3으로 유지하였다.

실시예 11

실시예 9에 따른 성분을 사용하였다. 흑연 CR5995 함량을 3 에서 5 중량%로 증가시켰다. 시디스타 실리카는 조성물에 존재하지 않았다. 실시예 11에서 흑연 5 중량%를 사용하는 반면에, 이 실시예를 수행하여 실시예 9 및 10 (흑연 함량이 더 낮고 시디스타 실리카를 사용함)에 따라 더 양호한 발포체 특성이 얻어짐을 나타내었다.

실시예 12

실시예 9에 따른 성분을 사용하였고, 실리카를 티탄산 칼슘 2 중량%로 교체하였다.

실시예 13

실시예 6에 따른 성분을 사용하였고, 티탄산 칼슘을 평균 입자 크기가 6 ㎛인 순수한 지오폴리머 분말 10 중량%로 교체하였다.

실시예 14

실시예 13에 따른 성분을 사용하였고, 지오폴리머 분말을 a. 석유 코크스 25 중량% (란코 (Ranco) 9895)형 코크스)를 함유하는 지오폴리머 복합체 16 중량%로 교체하였고, 상기 지오폴리머 복합체의 평균 입자 크기는 6 ㎛이었다.

실시예 15

실시예 14에 따른 성분을 사용하였고, 란코 9895의 지오폴리머 복합체를 표면적이 71.8 m²/g인 모나크 (Monarch) 460 퍼나스 카본 블랙 20 중량%를 함유하는 지오폴리머 복합체 (평균 입차 크기 6 ㎛) 15 중량%로 교체하였다.

실시예 1 내지 15의 요약.

성분(중량%)	실시예
성분(중량%)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
GP585X	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
GP585X p-TBS 40 %와 GP585X	-	-	-	-	-	-	-	15	-	-	-	-	-	-	-
R350	5	5	5	5	5	-	-	5	-	-	-	-	-	-	-
흑연 GK CR5995	-	-	-	-	-	-	-	-	3	4	5	3	-	-	-
지오폴리머	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10	-	-
지오폴리머 복합체 (란코 9895)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	16	-
지오폴리머 복합체 (모나크 460)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	15
티탄산 칼슘	-	-	-	3	5	6	-	5	-	-	-	2	-	-	-
티탄산 바륨	-	-	-	-	-	-	6	-	-	-	-	-	-	-	-
시디스타 T120	1	1	1	-	-	-	-	-	1	1.3	-	-	-	-	-
인산삼칼슘	3	3	3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
난연제	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	1.5	1.5	1.5	2	2	2	1.0	1.5	1.5	1.5
자이란 SZ15170	-	1	1	1	1	-	-	1	-	-	-	-	-	-	-
비쿠밀	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.3	0.3	0.3	0.4	0.4	0.4	0.2	0.3	0.3	0.3
F 2200 HM	-	-	1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
이가녹스 1010	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125	-	-	0.075	-	-	-	-	-	-	-
이가포스 126	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125	-	-	0.075	-	-	-	-	-	-	-
에폰 164	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	-	-	0.175	-	-	-	-	-	-	-
폴리왁스 2000	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.1	0.1	0.3	0.3	0.3	0.3	0.1	0.1	0.1	0.1
펜탄/이소펜탄 80/20	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5

실시예 1 내지 15. 발포체 밀도 ca. 19.0 g/l에서 최종 생성물의 파라미터.

실시예	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
유리 전이 온도 (°C)/ASTM D7426/	92	93	93	94	95	97	98	105	95	94	93	87	102	99	98
열전도도 (mW/m·K) /ISO 8301/	31.5	31.0	30.9	30.0	29.5	32.0	31.2	29.6	30.4	29.0	30.3	29.2	31.6	32.7	29.5
가연성 /EN ISO 11925-2/	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
가연성 /DIN 4102 B1/B2/	-/-	-/-	-/+	-/+	+/+	+/+	+/+	+/+	+/+	+/+	+/+	+/+	+/+	+/+	+/+
10% def.에서 압축강도 (kPa) /EN 13163/	98	100	95	114	120	127	124	131	120	118	104	124	132	120	121
굽힘 강도 (kPa) /EN 13163/	185	190	180	200	209	213	209	222	200	201	189	215	231	210	219

합격 (+ 또는 B2 또는 B1); 불합격 (-)

실시에 16 내지 29: 압출 공정에서 마스터 배치 형태의 불투열성 충전제를 첨가하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립의 제조.

실시예 16

범용 폴리스티렌 (신토스 (Syuthos) PS 585X)을 공회전 트윈 스크류 압출기에 투입하였다. 다음의 원료 물질을 실시예 1에서 사용된 동일한 주 압출기에서 제조된 50 중량% 농축 마스터 배치의 형태로 투여하였다. 에메랄드 3000 (2.5 중량%), 비쿠밀 (0.5 중량%), 이가녹스 1010 (0.125 중량%), 이가포스 126 (0.125 중량%) 및 에폰 164 (0.25 중량%), F 2200 HM (1 중량%), 자이란 15170 (1 중량%). 카본 블랙, 즉 R350 (5 중량%), 구형 비정질 이산화 실리콘 (1 중량%) 및 익스팬디아 (Expandia) R (3 중량%)를 실시예 1의 방법에서 사용된 동일한 사이드 압출기에서 제조된 40 중량% 마스터 배치의 형태로 투여하였다.

실시예 17~29

실시예 16에 따른 방법이 사용되었고 실시예 2~15에 따른 농도의 성분이 사용되었다.

마스터 배치 공정으로 제조된 실시예 16~29의 결과는 (직접) 사이드 압출 공정으로 제조된 실시예 1~15에서 얻어진 것과 동일하다.

Claims

i) 제1 혼합기에 비닐 방향족 중합체를 포함하는 제1 중합체 성분을 공급하는 단계와,
ii) 제1 혼합기에 제1 첨가제 성분 a)를 공급하여, 제1 중합체 성분과 제1 첨가제 성분으로부터 제1 혼합물을 제조하는 단계와,
iii) 제2 혼합기에 비닐 방향족 중합체를 포함하는 제2 중합체 성분 b)를 공급하는 단계와,
iv) 제2 혼합기에 제2 첨가제 성분 b)를 공급하여, 제2 중합체 성분과 제2 첨가제 성분으로부터 제2 혼합물을 생성하는 단계 (여기서, 고전단력을 제공함으로써 제2 혼합기내에서의 공정 조건은 제1 혼합기내에서의 공정 조건보다 더 가혹하다)와,
v) 제1 및 제2 혼합물을 조합하여 제3 혼합물을 생성하는 단계와,
vi) 제3 혼합기에 발포제 c)를 주입하여 제4 혼합물을 생성하는 단계와,
vii) 제4 혼합물을 혼합하는 단계와,
viii) 제4 혼합물을 펠렛화하여 과립을 얻는 단계
를 포함하고,
여기서 제조 방법은 압출을 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립의 압출 제조 방법.
제1항에 있어서, 조합 단계 v)는 제1 혼합기에 제2 혼합물을 공급하여 제3 혼합물을 얻는 것이고,
좋기로는 제1 혼합기에서 조합 단계는 제3 혼합물을 생성하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 혼합기는 압출기 또는 정적 혼합기, 좋기로는 공회전(共回轉) 트윈 스크류 압출기인 것인 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 혼합기에서 온도는 100 내지 250℃, 더 좋기로는 150 내지 230℃ 범위인 것인 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 혼합기는 압출기 또는 정적 혼합기이고, 좋기로는 공회전 트윈 스크류 압출기인 것인 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 vi)에서의 주입은 제3 혼합물에 행해지고, 상기 제3 혼합물은 용융물인 것인 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 첨가제 성분 a)는
a1) 조핵제와,
a2) 난연제와,
a3) 상승제와,
a4) 열산화 안정제와,
a5) 난연성 열안정제와,
a6) 분산 보조제
1개 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 첨가제 성분 b)는 1종 이상의 분말을 포함하는 것인 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 첨가제 성분 b)는
b1) 미네랄 구성 성분과
b2) 탄소질 구성 성분
의 하나 또는 양자로 구성되고
좋기로는 제2 첨가제 성분 b)는 미네랄 구성 성분 b1)과 탄소질 구성 성분 b2)의 양자로 구성되는 것인 제조 방법.
제9항에 있어서, 미네랄 구성 성분 b1)은
b1a) 실리카와,
b1b) 인산칼슘과,
b1c) 페로브스카이트 구조의 미네랄과,
b1d) 지오폴리머 및/또는 지오폴리머 복합체
의 1개 이상으로 구성되는 것인 제조 방법.
제10항에 있어서,
실리카 b1a)는 비정질이고
- BET 표면적이 1 내지 100 m²/g, 좋기로는 3 내지 80 m²/g, 더 좋기로는 5 내지 70 m²/g, 8 내지 60 m²/g, 예컨대 10 내지 50 m²/g, 특히 13 내지 40 m²/g, 15 내지 30 m²/g, 예컨대 약 20 m²/g이며,
- 평균 입자 크기는 3 nm 내지 1,000 nm, 좋기로는 3 내지 1,000 nm, 더 좋기로는 20 내지 800 nm, 예컨대 30 내지 600 nm, 예컨대 40 내지 400 nm이고,
실리카는 (고체 및 존재하는 경우 액체는 포함하지만 추진제는 포함하지 않는), 사용되는 경우, 과립중의 비닐 방향족 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 2 중량% 미만, 좋기로는 0.1 내지 1.6 중량%, 더 좋기로는 0.5 내지 1.5 중량%, 예컨대 약 1.0 중량%으로 존재하며,
인산칼슘 b1b)의 입자 크기는 0.01 ㎛내지 100 ㎛, 좋기로는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 예컨대 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛이고,
인산칼슘은 (고체 및 존재하는 경우 액체를 포함하고 추진제는 포함하지 않는), 사용되는 경우, 과립중의 비닐 방향족 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 50 중량%, 좋기로는 0.1 내지 15 중량%, 더 좋기로는 0.5 내지 10 중량%로 존재하며,
페로브스카이트 구조의 미네랄 b1c)는
- BET 표면적이 0.01 내지 100 m²/g 범위, 좋기로는 0.05 내지 50 m²/g 범위이고 더 좋기로는 0.1 내지 15 m²/g 범위이고,
- 입자 크기는 0.01 내지 100 ㎛ 범위, 좋기로는 0.1 내지 50 ㎛ 범위, 더 좋기로는 0.5 내지 30 ㎛ 범위이며,
페로브스카이트 구조의 미네랄은 (고체 및 존재하는 경우 액체를 포함하고 추진제는 포함하지 않는), 사용되는 경우, 과립중의 비닐 방향족 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 50 중량%, 좋기로는 0.1 내지 15 중량%, 더 좋기로는 0.5 내지 10 중량%로 존재하는 것인 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 인산칼슘은 인산삼칼슘인 것인 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소질 구성 성분 b2)는 1개 이상의
b2a) 카본 블랙과,
b2b) 흑연과,
b2c) 코크스이고,
좋기로는 탄소질 구성 성분 b2)은 카본 블랙 b2a)과 흑연 b2b) 중의 1개 또는 양자로 구성된 것인 제조 방법.
제13항에 있어서,
카본 블랙 b2a)는
- ASTM 6556에 따라 측정시 BET 표면적이 40 내지 250 m²/g 이상, 좋기로는 41 내지 200 m²/g, 특히 45 내지 150 m²/g, 예컨대 50 내지 100 m²/g 이고,
- ASTM D 1619에 따라 측정시 황 함량이 50 내지 20,000 ppm 범위이며,
고체 및 존재하는 경우 액체 첨가제는 포함하지만 추진제는 포함하지 않는 과립중의 비닐 방향족 중합체의 중량에 대하여 카본 블랙의 양이 0.1 내지 12 중량%, 좋기로는 0.2 내지 12.0 중량%, 더 좋기로는 0.5 내지 9.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 8.0 중량%, 특히 2.0 내지 7.0 중량%, 예컨대 3.0 내지 6.0 중량%, 즉 약 5.0 중량%인 것인 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 비닐 방향족 공중합체는 스티렌과 입체 장애를 가지는 스티렌 공단량체 (좋기로는 p-tert-부틸스티렌임)로 만들어지고,
좋기로는 스티렌계 공중합체는 단량체의 총중량에 대하여 p-tert-부틸스티렌 공단량체 1 내지 99 중량%, 더 좋기로는 p-tert-부틸스티렌 공단량체 1 내지 50 중량%, 특히 p-tert-부틸스티렌 공단량체 2 내지 30 중량%를 포함하는 것인 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제3 혼합물을 생성하기 위한 조합 단계 v)는
- 제1 혼합물의 용융물과,
- 제2 혼합기로부터, 좋기로는 제2 혼합기로부터 직접 얻은 제2 혼합물의 용융물로 이루어진 것인 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제3 혼합물을 생성하기 위한 조합 단계 v)는
- 제1 혼합물의 용융물과,
- 좋기로는 제2 압출기로부터 얻는 제2 혼합물의 마스터 배치로 이루어지고,
상기 제2 혼합물은 제2 혼합기를 여기시키는 중에 냉각되는 것인 제조 방법.
제17항에 있어서, 제2 혼합물이 먼저 냉각되고, 이어서 재가열된 다음 제1 혼합물 v)와 혼합되는 것인 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 혼합기의 가혹한 공정 조건은 전단 속도 1/5 s^-1 내지 1/100 s^-1, 좋기로는 1/10 내지 1/80 s^-1, 더 좋기로는 1/20 내지 1/60 s^-1 범위를 포함하는 것인 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 하나의 항의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 팽창성 비닐 방향족 중합체 과립.
제20항에 따른 과립을 팽창시켜 얻은
- 밀도가 8 내지 30 kg/m³ 이고,
- 표준 ISO 8301에 따른 열전도도가 25 내지 35 mW/K·m인
팽창 비닐 방향족 중합체 발포체.