CN107428983A - 生产低热导率的可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的挤出工艺，该工艺包括将第一和第二添加剂分别与第一和第二聚合物组分在专用的混合机中加以混合。

Description

生产低热导率的可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的工艺
技术领域
本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的挤出工艺、可由此生产的可膨胀聚合物颗粒、及可由这种颗粒所生产的乙烯基芳香族聚合物泡沫。
背景技术
乙烯基芳香族聚合物是已知的并且用于生产用于各种用途的膨胀产品，其中最重要的一个用途是用于热绝缘。因此，对于同时具有低热导率及良好机械性能和自熄性能的膨胀乙烯基芳香族聚合物存在着不断增长的需求。
众所周知，选自热吸收剂(例如炭黑)、热散射剂(例如选自二氧化硅和氧化钛的组群的矿物质)和热反射剂(例如铝颜料和石墨)的组群的绝热填充剂的添加可降低聚合物的热导率。这种类型聚合物的例子是通过乙烯基芳香族单体(具体地苯乙烯)和任选地共单体的聚合所获得的聚合物。
通常，可以吸收或散射热辐射以延长红外线路径的各绝热填充剂的组合的添加导致导率的显著降低。然而，最有利的效果是由于红外反射剂的添加而带来的。红外散射剂与红外反射剂的组合可以实现典型红外吸收剂(例如炭黑)的浓度降低，并且导致聚苯乙烯泡沫的自熄效果的提高。
US 2008/0249199 A1公开了一种用于由聚合物熔体制造发泡或可发泡颗粒的方法。回收的聚合物熔体经过侧挤出机被导入聚合物熔体中，并且可包含添加剂。据说这比母料的使用更加经济。如果含溴耐火焰剂或其他热不稳定添加剂存在于所回收的聚合物中、或者被添加到回收的聚合物中，在侧挤出机和所有以下的系统部件中的工艺温度不应超过由添加剂的热稳定性所限定的温度和停留时间限制值。
WO 2006/058733 A1公开了包含(a)选自无机粉末材料(例如硅酸)的组群的填充剂、和(b)炭黑或石墨的可膨胀苯乙烯聚合物颗粒。此外，EP 0863175、EP 0981574、EP1758951和EP1771502 A2公开了石墨在通过挤出工艺所获得聚苯乙烯泡沫中的使用。
WO 2006/058733还公开了含有填充剂的热塑性聚合物的机械性能可以通过使用粘合促进剂(偶联剂)而得到改善，例如顺丁烯二酸酐改性的苯乙烯共聚物、含环氧基的聚合物、有机硅烷、或具有异氰酸酯或酸基团的苯乙烯共聚物。类似于US 2008/0249199 A1，WO 2006/058733 A1也提出将侧挤出机用于导入添加剂(例如固体和热敏添加剂)。然而，该装置在其中将不是热敏相反要求充分混合的添加剂导入的情况下是不合适的。这是因为如果将要求充分混合的添加剂导入聚合物的主要部分那么将会需要对大量的材料进行处理。这在经济上是不合需要的。专用偶联剂的添加同样地是不合需要的，特别是如果需要大量地使用这些偶联剂。
WO 2004/087798 A1公开了在聚合物基质中包含具有在5至40m2/g范围内的比表面积的类型的炭黑的可膨胀乙烯基芳香族聚合物。据报道，具有14g/l的密度的材料的热导率为36.5mW/m·K。
WO 2006/061571A1公开了包含炭黑作为添加剂的一种可膨胀聚苯乙烯组合物，该炭黑具有在550至1,600m2/g范围内的非常高的BET比表面，如根据ASTM D 6556所测量。各实施例中报道了，具有分别在密度13.3g/l下为36.16mW/m·K的热导率(根据ASTM D1622)和在密度19.4g/l下为34.21mW/m·K的热导率的聚苯乙烯泡沫。
WO 2008/061678 A2公开了具有特定电导率的炭黑用以降低可膨胀乙烯基芳香族聚合物的热导率的应用。炭黑是在悬浮聚合期间或者在聚合物挤出期间被导入。各实施例报道了具有在17g/l密度下为31.0mW/m·K的热导率的聚苯乙烯泡沫。
日本专利JP 63183941公开了具有特定的粒径和热辐射反射率的铝颜料、二氧化钛和石墨用以降低聚苯乙烯泡沫的热导率的应用。实施例7至11公开了利用挤出工艺所生产并且具有25至30mW/m·K的热导率的苯乙烯泡沫，其中将母料用作起始物料。
WO 2005/123816 A1公开了苯乙烯聚合物颗粒泡沫材料。
WO 2004/087798 A1公开了含有炭黑的可膨胀聚苯乙烯。在悬浮聚合工艺中，聚合期间炭黑存在于水悬浮液中。还公开了一种用于制备整体的可膨胀聚苯乙烯的连续工艺，其中将聚合物连同炭黑加入到挤出机中，随后在经过模具挤出之前将膨胀剂和可能的其他添加剂注入熔融的聚合物中。
如上所述，用于降低膨胀乙烯基聚合物的热导率的解决方案中的一个是向其中添加绝热填充剂。然而，绝热填充剂的存在常常导致膨胀的乙烯基芳香族聚合物泡沫的自熄和机械性能的劣化。例如，众所周知，由乙烯基芳香族聚合物所制成且包含碳基绝热填充剂的泡沫具有差得多的自熄性能。因此，必须使用较高浓度的阻燃剂来实现合适的性能以便通过根据德国工业标准DIN 4102(B1、B2)的可燃性测试。此外，当使用具有高度有效的活性表面(例如超过40m2/g的BET比表面)的类型的炭黑时，自熄性能不足以通过DIN 4102(B1、B2)。
另一方面，少量热散射剂类型的绝热填充剂的存在，例如矿物质(例如二氧化硅、磷酸钙和具有钙钛矿结构的矿物质)，不导致阻燃聚合物泡沫的自熄性能的明显劣化。相反，这些性能得到改善，但泡沫的热导率的降低并不像在包含碳基添加剂(即，包含热吸收剂或热反射剂类型的绝热添加剂(具体地炭黑和/或石墨))的泡沫中那样明显。
因此，所期望的膨胀的乙烯基芳香族聚合物泡沫应当含有将泡沫的自熄和机械性能维持在与不含这种填充剂的膨胀的乙烯基芳香族聚合物相同范围内并同时降低泡沫的热导率的类型和量的绝热填充剂。
US 2008/0203597 A1公开了一种于生产膨胀的苯乙烯聚合物颗粒的方法。该方法包括将聚合物熔体和膨胀剂流提供至混合区。将一种或多种添加剂加载入该混合区，并且通过充分的剪切混合而连同膨胀剂均匀地分布于聚合物熔体中。然而，根据US 2008/0203597 A1可由颗粒所生产的泡沫具有不良的热和机械性能。
EP 0856353 A1公开了用于静态混合机的部件及它们的用于将添加剂掺合入PVC的应用。EP1892034 A1涉及由将添加剂导入其中的原材料熔体生产模制块。
US 2012/264836 A1公开了基于可膨胀热塑性聚合物的纳米复合物组合物，这些聚合物包含(a)通过包含一种可聚合单体的基材的聚合所生产的聚合物基质、(b)被包入聚合物基质中的膨胀剂、和(c)包含具有特定尺寸的纳米级石墨烯薄板的绝热填充剂。
DE102004034516 A1涉及一种用于通过将苯乙烯类聚合物熔体挤出经过喷嘴板随后进行水下制粒而生产防火的可膨胀苯乙烯类聚合物(EPS)的方法，该熔体含有推进剂和防火剂。
WO 2012/032022 A1公开了一种可膨胀乙烯基芳香族聚合物，该聚合物包含均匀地分布于聚合物基质中的(a)乙烯基芳香族聚合物的基质、(b)被包入聚合物基质中的膨胀剂、(c)具有特定尺寸的滑石、(d)炭黑、和任选地(e)除滑石和炭黑外的一种或多种填充剂。
对于具有改善的机械、热和自熄性能的由基于乙烯基芳香族单体及任选地一种或多种共单体的聚合物所制备的改进泡沫、以及用于生产它们的工艺存在着持续的需求。
发明内容
根据本发明，此目的是通过用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的挤出工艺而实现，该工艺包括以下步骤：
(i)将包含乙烯基芳香族聚合物的第一聚合物组分加入到第一混合机中；
(ii)将第一添加剂组分(a)加入到第一混合机中，从而由第一聚合物组分和第一添加剂组分制备第一混合物；
(iii)将包含乙烯基芳香族聚合物的第二聚合物组分加入到第二混合机中；
(iv)将第二添加剂组分(b)加入到第二混合机中，从而由第二聚合物组分和第二添加剂组分制备第二混合物，其中由于提供较高的剪切力，因而在第二混合机中的加工条件比在第一混合机中的加工条件更加苛刻；
(v)将第一混合物与第二混合物加以混合，以制备第三混合物；
(vi)将发泡剂(c)注入第三混合物中，以制备第四混合物；
(vii)将第四混合物加以混合；和
(viii)对第四混合物进行制粒，以获得颗粒。
本发明的工艺包括挤出。该工艺允许将第一和第二添加剂组分单独地添加到混合物中，最后向该混合物中加入推进剂并进行制粒，从而获得可膨胀颗粒。由于第一和第二添加剂组分单独添加的，因而根据本发明的工艺是高度灵活的并且允许具有非常不同的加工要求的添加剂进行加工，具体地基于它们在使不同添加剂组分可以最佳地执行它们的期望功能所必需的加工条件下的稳定性。因此，根据本发明的工艺广泛地适用于任何类型的第一和第二添加剂组分(a)和(b)。
与WO 2006/058733 A1相反，根据本发明的工艺允许不同添加剂的单独导入。因此，在各个混合机中的条件可以适应于具体要求，因此可以减少例如用于填充剂(包括绝热填充剂)的添加的偶联剂、或者任何其他增容即的所需量，或者偶联剂的添加可以甚至完全地分配。
根据本发明，尤其已发现(b1)二氧化硅、磷酸钙、具有钙钛矿结构的矿物质、地质聚合物和/或地质聚合物复合物与(b2)炭黑、石墨、和/或焦炭，在基于乙烯基芳香族单体(和任选地一种或多种共单体)的聚合物中的共同使用，能降低由基于乙烯基芳香族单体及任选地一种或多种共单体的聚合物所制备的泡沫的热导率，并且不对泡沫的可燃性和机械性能造成负面影响。
根据US 2008/0249199 A1的工艺，必须观察非常具体的加工条件，因为当添加其他试剂时共混物中已含有在所形成颗粒中的根据需要的量的推进剂。相反，根据本发明的工艺有利地允许在推进剂的导入之前不同添加剂的单独导入，并且无需观察具体条件(除了由特定添加剂所要求的加工条件)。
也发现了膨胀的乙烯基芳香族聚合物的自熄性能得到改善，有可能是通过将乙烯基芳香族共单体或低聚物接枝到炭黑的表面上，尤其是当把对叔丁基苯乙烯或类似单体(例如对乙烯基甲苯)、其他甲基苯乙烯异构体、二乙烯基苯或者其异构体用作共单体时。
众所周知，炭黑是强自由基清除剂。在第二混合机(例如双螺杆同向旋转挤出机)中更苛刻的加工，会导致前述聚合物的小的但高度有效的机械-化学降解，这产生大分子自由基，这些大分子自由基相应地接枝到炭黑的表面上，由此通过最终将炭黑与例如任何基于苯乙烯-丁二烯橡胶的溴化阻燃剂分离而改善自熄性能。一般来说，可防止或显著地减少将会由于炭黑存在所导致的溴化阻燃剂的任何降解和交联。因此，可以大大降低聚合物溴化阻燃剂在含有炭黑的膨胀乙烯基芳香族聚合物中的浓度。
其他优点是，带接枝表面的炭黑具有较小的自由基活性，并因此显著地降低炭黑的通常为较强的对任何自由基反应的抑制能力。这在由溴化阻燃剂所引起的阻燃工艺中是特别重要的，其中溴自由基在气相中是有活性的。由于接枝的炭黑表面，因而该表面不能清除溴自由基及与膨胀乙烯基芳香族聚合物的自熄过程有关联的任何其他重要自由基。
具体实施方式
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的挤出工艺，该工艺包括以下步骤：
(i)将包含乙烯基芳香族聚合物的第一聚合物组分加入到第一混合机中；
(ii)将第一添加剂组分(a)加入到第一混合机中，从而由第一聚合物组分和第一添加剂组分形成第一混合物；
(iii)将包含乙烯基芳香族聚合物的第二聚合物组分(b)加入到第二混合机中；
(iv)将第二添加剂组分(b)加入到第二混合机中，从而由第二聚合物组分和第二添加剂组分形成第二混合物，其中由于提供较高的剪切力因而在第二混合机中的加工条件比在第一混合机中的加工条件更加苛刻；
(v)将第一混合物与第二混合物加以混合，以制备第三混合物；
(vi)将发泡剂(c)注入第三混合物中，以制备第四混合物；
(vii)将第四混合物加以混合；和
(viii)对第四混合物进行制粒，以获得颗粒。
根据本发明，所述工艺包括挤出。优选地，(v)中的混合是将第二混合物加入到第一混合机中，以制备第三混合物。在此优选实施方式中，第一混合物的制备是在将第二混合物导入第一混合机的点的上游位置进行。
最优选地，该混合是在第一混合机中，以制备第三混合物。因此，在此最优选的实施方式，第二混合机是将第二混合物加入到第一混合机中的侧挤出机，其中将第二混合物导入第一混合机中位于第一混合物形成的下游位置，并且第一混合物与第二混合物的混合流在第一混合机中继续，从而在第一混合机中形成第三混合物。
第一混合机
在第一混合机中的优选条件为：
(i)在100至250℃、优选地150至230℃、更优选地160至210℃、最优选地170至200℃范围内的加工温度；和
(ii)在30至100巴范围内、更优选地在50至90巴范围内的加工压力。
优选类型的第一混合机是同向旋转双螺杆挤出机。尤其优选的是装备有在最后机筒区中具有2至6个混合元件的螺杆的32D/40mm型挤出机。其他xD长度尺寸和螺杆直径也是可行的。
第二混合机
在第二混合机中的优选条件为：
在100至250℃、优选地150至230℃、更优选地160至210℃范围内的加工温度；
在1至100巴、优选地5至70巴、更优选地10至50巴范围内的加工压力；
用于产生合适剪切力的螺杆转速；必须将该转速设定于优选地是在100至2000rpm、更优选地500至1500、最优选地600至1200rpm范围内的合适水平；
在剪切速率方面：就最优选的转速和相同的捏合元件配置而言，合适的剪切速率是在1/5s-1至1/100s-1、优选地1/10至1/80s-1、更优选地1/20至1/60s-1的范围内。
在第二混合机中的混合过程中，热是由剪切所产生并且在所要求的加工区可以提高熔体温度达约10至70℃。该效果对于促进炭黑再附聚和解聚过程和最后的接枝反应是有意义的。
作为第二混合机，同向旋转双螺杆挤出机是优选的。它具体地是54D/25mm挤出机，装备有被设计用于提供高剪切力的螺杆。其他的xD长度尺寸和螺杆直径也是可行的。
在一个优选实施方式中，在步骤(vi)中，注射是注入第三混合物中，第三混合物是熔体。
根据本发明所使用的乙烯基芳香族聚合物是基于一种(或多种)乙烯基芳香族单体，优选地苯乙烯、和任选地一种或多种共单体，即，它是均聚物或共聚物。
向苯乙烯中添加具有空间位阻的特定苯乙烯共单体的共单体，具体地是对叔丁基苯乙烯、或α-甲基苯乙烯共单体、或者一些其他具有空间位阻的苯乙烯共单体，可有利地提高这种乙烯基芳香族共聚物的玻璃化转变温度。以这种方式，将特定的苯乙烯共单体添加到苯乙烯单体中可提高乙烯基芳香族共聚物的热稳定性，这随后导致由该共聚物所制成的模制块具有更好的尺寸稳定性。
本发明中所使用的乙烯基芳香族共聚物，优选地是由1至99重量％的苯乙烯单体和相应地99至1重量％的对叔丁基苯乙烯单体所组成，如下(量是用重量％表示，基于单体的总量)：
单体 优选的(重量％) 更优选的(重量％) 最优选的(重量％)
苯乙烯 1-99 50-99 70-98
对叔丁基苯乙烯 99-1 1-50 30-2
可替代地，本发明中所使用的乙烯基芳香族共聚物优选地是由1至99重量％的苯乙烯单体和相应地99至1重量％的α-甲基苯乙烯单体所组成，如下(量是用重量％表示，基于单体的总量)：
单体 优选的(重量％) 更优选的(重量％) 最优选的(重量％)
苯乙烯 1-99 50-98 75-95
α-甲基苯乙烯 99-1 2-50 25-5
此外，在均聚物或共聚物中的任意含量的炭黑会导致热不稳定性。因此，包含炭黑的泡沫的热老化对模制块的成品尺寸具有显著影响。炭黑可降低乙烯基芳香族聚合物的玻璃化转变温度或者通常增加泡沫的热容，这导致模制块在热调节期间的收缩或尺寸变化。这些现象会不合需要地在模制块的分割期间导致碎片的形成。因此，在本发明的一个优选实施方式中，由乙烯基芳香族聚合物所制成并且包含炭黑的泡沫块的尺寸稳定性通过由与对叔丁基苯乙烯或者α-甲基苯乙烯共单体或一些其他具有空间位阻的苯乙烯共单体的乙烯基芳香族共聚物来制备聚合物泡沫而得到改善。根据本发明另外利用叔丁基或α-甲基而接枝的炭黑更好地分撒于聚合物基质中，并且这也导致热稳定性的提高，因此膨胀的泡沫的机械性能也得到提高。
优选地，在第一和第二共聚物组分中的乙烯基芳香族聚合物具有在40至150kg/mol范围内的数均分子量
第一聚合物组分
第一聚合物组分可以是具有4至20g/10min的熔体指数(如根据ISO1133测量)的乙烯基芳香族聚合物，。
第二聚合物组分
第二聚合物组分可以是乙烯基芳香族均聚物或者优选地与对叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物，并且具有在4至30g/10min范围内的熔体指数，如根据ISO1133所测量。
第一混合物
除了第一聚合物组分之外，第一混合物最终将包含第一添加剂组分(a)。第一添加剂组分(a)优选地包含(a1)成核剂、(a2)阻燃剂、(a3)增效剂、(a4)热氧化稳定剂、(a5)阻燃剂热稳定剂、和(a6)分散助剂中的一种或多种。
可将第一添加剂组分(a)的各种成分在不同位置添加到第一混合机中，从而提供第一混合物。这些成分(a1)至(a6)中的一种或多种甚至可在第二混合物的导入点的下游位置被添加。然而，优选的是成分(a1)至(a6)，如果存在于颗粒中，鉴于它们与第二添加剂组分(b)的成分相比通常具有受限制的(热)稳定性，因而都是在第二混合物的导入之前被导入。
例如，可存在阻燃剂体系，该系统通常是两种类型化合物的组合，即(a2)含有至少50重量％的溴的溴化脂肪族、环脂肪族、芳香族或聚合物化合物；及第二化合物(所谓的增效化合物(a3)，可以是二异丙苯(即，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)或2-氢过氧基-2-甲基丙烷、或者过氧化二异丙苯、氢氧化异丙苯、或3,4-二甲基-3,4-二苯基丁烷。
相对于乙烯基芳香族聚合物的总重量(包含固体和如果有的话液体添加剂，但不包含推进剂)，阻燃剂体系的总含量(即(a2)加(a3))通常是在0.1至5.0重量％的范围内、优选地是在0.2和3重量％之间。溴化合物(a2)与增效化合物(a3)的重量-重量比优选地是在1:1至15:1的范围内，通常是在3:1至10:1、具体地2:1至7:1的范围内。
第二添加剂组分(b)
优选地，第二添加剂组分(b)包含一种或多种粉末。
另外，优选的是第二添加剂组分(b)是(b1)矿物质成分和(b2)含碳成分中的一种或两者。优选地，第二添加剂(b)成分是由(b1)矿物质组分和(b2)含碳组分所组成。
矿物质组分(b1)
优选地，矿物质组分(b1)是(b1a)二氧化硅、(b1b)磷酸钙、(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质、和(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物中的一种或多种。
(b1a)二氧化硅
根据本发明通常所使用的二氧化硅是无定形的，并且具有以下的具体性能：
(i)在1至100m2/g范围内的BET比表面，如根据下面说明的步骤所测量；和
(ii)在3nm至1,000nm范围内的平均粒径。
用于测定二氧化硅的BET比表面的方法是基于标准ASTM C1069和ISO9277，并且是以如下方式而执行：在第一步骤中，将2至5g样品在105℃下干燥，并置于干燥器中进行冷却和进一步脱气。随后，将0.3至1.0g的干燥材料称重并转移入试管中，并置于脱气单元中达约30min。然后，将样品转移至测量单元，并且使用Micromeritics Tristar 3000仪器进行测量。
根据本发明所使用的二氧化硅优选地具有在3至80g/m2、更优选地5至70m2/g、最优选地8至60m2/g、例如10至50m2/g、具体地13至40m2/g、或者15至30m2/g范围内、例如约20m2/g的BET比表面。
此外，根据本发明优选地使用的二氧化硅被限定为具有3nm至1000nm的平均粒径，如根据下面详细说明的步骤所测量。
在本发明的描述中的平均粒径表示中值一次粒径D(v，0.5)或d(0.5)，并且是50％的样品小于该粒径值且50％大于该粒径值。该值也被称为质量中值直径(MMD)或者体积分布的中值。
用于测定二氧化硅的平均粒径的方法是以如下方式而执行：在第一步骤中，将45g的蒸馏水和5g的样品放置入烧杯中并加以搅拌从而使整个样品变湿润。随后，将该样品在外部超声波探头中以100％的幅值分散达5min。利用在Malvern MasterSizer 2000装置中的初级团聚程序，自动地执行测量。
优选的是，根据本发明所使用的二氧化硅的平均粒径是在20至800nm、优选地30至600nm、例如40至400nm、具体地100至200nm的范围内。
根据本发明，基于在所述颗粒中包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，二氧化硅(如果存在)优选地是以0.01至小于2重量％、更优选地0.1至1.6重量％、最优选地0.5至1.5重量％、具体地0.7至1.3重量％、例如约1.0重量％的量而使用。优选地，二氧化硅是球形二氧化硅。
最优选的是，根据本发明所使用二氧化硅(a)包含从ELKEM公司获得的Sidistar类型的材料，通常具有约150nm的平均一次粒径和约20m2/g的低BET比表面积，并且最优选的是(a)是Sidistar T120。
(b1b)磷酸钙
根据本发明通常使用的磷酸钙(b1b)具有0.01μm至100μm的粒径，如利用激光衍射法所测量。优选的是，该粒径为0.1μm至50μm，例如0.5μm至30μm。
该磷酸钙优选地是磷酸三钙(具体地羟基磷灰石的类型)。
根据本发明，基于在所述颗粒中包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，磷酸钙(如果存在)优选地是以0.01至50重量％、更优选地0.1至15重量％、最优选地0.5至10重量％、具体地1至8重量％的量而使用。
(b1c)钙钛矿
在本发明的一个优选实施方式中，通过使用通式ABX3的矿物质，A和B是阳离子并且X是阴离子，其中该矿物质具有钙钛矿晶体结构(在下文中称为“具有钙钛矿结构的矿物质”或“钙钛矿”)，而降低乙烯基芳香族聚合物泡沫中的热导率(如根据ISO 8301所测量)，改善机械性能(抗压强度抗弯强度提高，如根据EN13163所测量)、并且/或者改善自熄性能(如根据EN ISO11925所测量、或者甚至如根据DIN 4102/B1、B2所测量)。此类型的添加剂通过形成具有较高粘度的焦炭而降低火焰生成，并因此减少熔滴和燃烧。
基于在所述颗粒中包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，用于明显地降低热导率另外提高自熄和机械性能的钙钛矿的优选浓度是在0.01至50重量％、更优选地0.05至25重量％、最优选地0.1至15重量％、具体地0.5至12重量％、例如1至8重量％的范围内。
根据本发明所使用的具有钙钛矿结构的矿物质具有通式ABX3的晶体结构，其中A和B是具有不同大小的两个阳离子并且X是与A和B结合的阴离子，A原子大于B原子，并且其离子半径接近阴离子X的离子半径，因此它们可以共同地形成具有空间群Pm3m的立方(正交晶系)紧密堆积。在该结构中，B阳离子与氧阴离子是6倍配位并且A阳离子与氧阴离子是12倍配位。理想的立方钙钛矿结构在立方体的拐角处具有阳离子A，在中心具有阳离子B，并且氧离子是在面心位置。就化学计量的氧化物钙钛矿而言，阳离子A和B的氧化态的总和应等于6。
优选地，A是选自由Ca、Sr、Ba、Bi、Ce、Fe、及其混合物所组成的组群。此外，A原子也可以由混合有机-无机基团例如(CH3NH3)+所代表。
B原子优选地是由Ti、Zr、Ni、Al、Ga、In、Bi、Sc、Cr、Pb以及铵及所代表。X原子优选地是由氧或卤素离子、或者其混合物所代表。
钙钛矿结构的最优选代表是介电的BaTiO3；高温半导体YBa2Cu3O7-x；显示磁阻的材料R1-xAxMnO3，其中R＝La3+、Pr3+或其他稀土离子，A＝Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi2+、Ce2+；和多铁性材料。
钙钛矿具有在宽波长中的大反射率和高光学常数，甚至在远红外区。因此，钙钛矿是反射日光等中所包含的红外线并且减少在红外范围内的吸收能量的红外反射材料。
优选的钙钛矿具有在0.01至100m2/g范围内的BET比表面，如根据如上所述的标准ASTM C1069和ISO 9277所测量。BET比表面优选地是在0.05至50m2/g范围内，更优选地是在0.1至15m2/g的范围内。
典型的钙钛矿具有在0.01至100μm范围内的粒径，如根据使用MalvernMastersizer 2000装置的标准步骤所测量。该粒径优选地是在0.1至50μm的范围内，更优选地在0.5至30μm的范围内。
此外，优选的是，通过使用具有(如通过激光衍射法所测量)在0.01至600μm范围内的平均粒径的具有钙钛矿结构的矿物质，而改善乙烯基芳香族聚合物泡沫的热导率、机械和自熄性能(自熄性能中的改善是根据DIN 4102 B1和B2的测试方法而测量)。
在另一个优选实施方式中，具有钙钛矿结构的矿物质具有小于10W/m·K、优选地5W/m·K or less(300℃)的热导率。
还优选的是，具有钙钛矿结构的矿物质具有在0.01至3.0重量％范围内、优选地在0.05至1.5重量％范围内的含湿量。
(b1d)地质聚合物
另外已发现，能够将泡沫的自熄和机械性能维持在与不添加填充剂或任何其他绝热添加剂的膨胀乙烯基芳香族聚合物相同的范围内，同时可以显著地降低热导率，即通过添加地质聚合物或由地质聚合物所制备的地质聚合物复合物及各种类型的绝热填充剂。这是可行的，因为地质聚合物自身提供耐火性，并且可以复合物的形式将绝热添加剂的颗粒(特别是基于碳的添加剂(b))加以包封，并且将它们与火焰、乙烯基芳香族聚合物或阻燃剂分开以防止与它们的任何相互作用。地质聚合物和/或地质聚合物复合物基于热辐射散射效应而进一步降低热导率。
地质聚合物是通过在强碱性条件下铝硅酸盐与聚硅酸盐溶液的反应所形成的合成无机铝硅酸盐材料的类型。在这些条件下，形成自由的SiO4和AlO4 -四面体单元并且连接，从而通过在两个四面体单元之间共有所有氧原子而产生聚合物前驱体，同时释放出水分子。这些四面体单元被第I族的阳离子(Na+、K+、Li+、Ca2+、Ba2+、NH4 +、H3O+)所平衡，这些阳离子必须存在于骨架腔中以平衡四面体配位(AlO4 -)中的Al3+的负电荷。此外，此类材料显示陶瓷样性能，包括极高的耐火性。地质聚合物可以是无定形和晶体的材料，并且具有微结构纳米级(利用TEM观察)包含具有分散于高度多孔网络中的孔的小铝硅酸盐簇合物。该簇合物的大小在5和10nm之间。它们的由铝硅酸盐材料的合成是通过所谓的地质聚合工艺而执行，该工艺牵涉到具有Si-O-Al-型键的形成的铝酸盐与硅酸盐基团的缩聚现象。由Davidovits所使用的最初原材料是用氢氧化钠(或钾)及硅酸钠(或钾)所活化偏高岭土，Van Devender发现许多其他Si-Al材料可以变成用于制备地质聚合物的原材料，例如粉煤灰、炉渣、硅灰、尾矿、火山灰、高岭土、建筑废渣、和一些天然矿物质。在大约数小时的固化后，这些材料显示优异的特征，例如轻重量和高强度但也理想地具有耐火性，具有无毒的烟雾和烟气，并且耐所有的有机溶剂。
在一个优选实施方式中，地质聚合物将碳基绝热填充剂包封在基质中并且限制在碳基填充剂，具体地炭黑和溴化阻燃剂，特别是包括基于聚苯乙烯-丁二烯橡胶的溴化阻燃剂之间的接触(相间)。众所周知，炭黑是强的自由基清除剂。在双螺杆同向旋转挤出机中所施加的高剪切力可导致基于苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合物溴化阻燃剂的降解，以及自由基交联和溴化氢排除。由此，自熄性能显著地降低。将炭黑包封在耐火且和低成本无机基质中是有利的。该解决方案通常阻止与炭黑的任何自由基反应，否则该自由基反应将会降低溴化阻燃剂的效果。用地质聚合物基质将碳基填充剂包封使得碳基填充剂对于与乙烯基芳香族聚合物、溴化阻燃剂的任何自由基反应是惰性的，并且在其中溴自由基发挥主要作用的阻燃性的自由基处理抑制中无活性。此现象使溴化阻燃剂在可膨胀乙烯基芳香族聚合物中的所需浓度的显著降低成为可能。
后面的构想是发现使发泡结构均匀性稳定的方法。另外，这是通过地质聚合物或地质聚合物复合物的添加而完成。因为该地质聚合物的纳米多孔结构具有强的吸附烃的能力，所以发现通过发泡剂的吸附和然后在发泡工艺期间发泡剂的解吸可以独立于地质聚合物或地质聚合物复合物在可膨胀乙烯基芳香族聚合物中的含量而获得相同的或非常类似的结构。出人意料地发现，均匀的小孔结构对于热导率降低是最佳的。
将地质聚合物或地质聚合物复合物加入到可膨胀乙烯基芳香族聚合物中的一个显著优点是在利用挤出以及悬浮聚合法而生产期间它们能够调整聚合物粘度。由地质聚合物所形成的强离子力减小使处于熔融状态的聚合物的大分子结合的内聚力。已发现，挤出工艺中的压力可以显著地降低，并且在模具板中的聚合物流动得到显著改善。
优选的地质聚合物复合物是通过这样的工艺而制备：其中在地质聚合物复合物的生产期间存在绝热添加剂组分而使得地质聚合物复合物包含绝热添加剂组分。优选地，该绝热添加剂组分包含选自由以下所组成的组群的一种或多种添加剂：
(a)炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、各种类型的石墨(特别是具有在50至90％范围内的碳含量不良和无定形的形态)和石墨烯；及
(b)钛氧化物类、钛精矿、金红石、耐火粘土、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁矿/碳酸钙镁石矿物质、硫酸钡和具有钙钛矿结构的矿物质，
优选地，绝热添加剂组分包含选自热吸收剂和热反射剂的组群的一种或多种碳基绝热添加剂，尤其地，绝热添加剂组分是炭黑、石墨、或者其混合物。
关于地质聚合物复合物的制备的进一步细节可参见于和本申请同一日期提交的、名称为“地质聚合物及其复合物和可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒及包含该颗粒的膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫”的国际专利申请PCT/EP2016/050594。
根据本发明的第一优选实施方式，矿物质成分(b1)是(b1a)特定类型的二氧化硅。
根据本发明的第二优选实施方式，矿物质成分(b1)是(b1b)特定类型的磷酸钙。
根据第三优选实施方式，矿物质成分(b1)是(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质。
根据第四优选实施方式，矿物质成分(b1)是(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物。
根据本发明的第五优选实施方式，矿物质成分(b1)是矿物质(b1a)特定类型的二氧化硅、和/或(b1b)特定类型的磷酸钙、(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质、和/或(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物的混合物。
最优选的是，第二添加剂组分(b)包含(b1a)特定类型的二氧化硅和/或(b1b)特定类型的磷酸钙、(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质、和/或(b1d)地质聚合物和/或与(b2a)炭黑地质聚合物复合物。
此外，根据本发明，添加剂组合(a)和(b)的各个成分不必分别在相同时间添加。相反，如果分别被添加以提供第一和第二混合物的第一和第二添加剂组分各自是由单一成分所组成，并且若需要可在下游位置添加任何其他成分，则也是可行的。
根据本发明，基于在所述颗粒中包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，组分(b1)的总量，即，(b1a)指定的二氧化硅(如果存在)和(b1b)指定的磷酸钙(如果存在)、(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质(如果存在)和(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物(如果存在)的量总和为0.01至小于50重量％。如果(b1a)特定的二氧化硅和(b1b)特定的磷酸钙、(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质和(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物中每一种都存在，那么基于在所述颗粒中包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，(b1)的最小总量优选地是0.1重量％。
含碳成分(b2)优选地是(b2a)炭黑、(b2b)石墨、和(b2c)焦炭中的一种或多种。
最优选地，含碳成分(b2)是由(b2a)炭黑和(b2b)石墨中的一个或两个所组成。
炭黑
根据本发明优选地使用的炭黑具有大于40至250m2/g的BET比表面，如根据ASTM6556所测量。
优选的是，根据本发明所使用的炭黑BET比表面为41至200m2/g、优选地45至150m2/g、具体地50至100m2/g。
根据本发明优选地使用的炭黑中的硫含量是在50至20,000ppm、优选地3,000至10,000ppm的范围内，如根据ASTM D1619所测量。
基于在所述颗粒中包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，炭黑优选地是以0.1至12重量％、优选地0.2至12.0重量％、更优选的0.5至9.0重量％、例如1.0至8.0重量％、具体地2.0至7.0重量％、例如3.0至6.0重量％、例如约5.0重量％的量而存在。
石墨
在本发明中所使用的石墨优选地(b2b)具有以下性能：
(i)在50至99.99重量％的范围内、优选地在95至99.9重量％的范围内、更优选地超过99.5重量％的碳含量，如根据GK公司的内部方法L-03-00所测量；
(ii)在0.01至50μm、优选地5至8μm范围内的粒径，如利用使用Cilas930的内部激光衍射法L-12-00所测量。
最优选的用于进一步降低乙烯基芳香族聚合物泡沫的热导率的是：
(b1a)二氧化硅和/或(b1b)磷酸钙和(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质和/或(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物；与
(b2a)炭黑和/或(b2b)石墨的组合。
除了上述的添加剂组分(a)和(b)外，根据本发明的材料(聚合物组合物、颗粒、泡沫、和母料)可含有如下所述的其他添加剂。
根据本发明，还优选的是，用以制备第一混合物所述混合(v)是
-第一混合物的熔体与
-来自第二混合机(优选地直接地来自第二混合机)的第二混合物的熔体之间的混合。
因此，将来自第二混合机的第二混合物的熔体与第一混合物的熔体加以混合，这从能量效率来看是特别有利的。
可替代地，根据本发明的工艺可以这样执行，使得用以形成第三混合物的混合(v)是
-第一混合物的熔体与
-来自第二挤出机的第二混合物的母料的混合，优选地其中使第二混合物在离开第二混合机时冷却。
在使用母料的此替代实施方式中，该工艺提供第一和第二添加剂的单独加工，因此是有利的，如上所述。然而，因为第二混合物并非是在优选实施方式中被描述为与第一混合物的熔体直接混合的熔体，所以此替代工艺是在能量方面是较不有利的，因此是较不优选的。在此替代实施方式中，第二混合物是优选地首先使其冷却然后再加热，然后与第一混合物混合(v)。
在本发明工艺的所有实施方式中，在第二混合机中的苛刻加工条件包括与在第一混合机中的条件相比较高的剪切。
在图1中示出了揭示本发明一个优选实施方式的工艺流程。
可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒可例如在示例性挤出工艺中制备，该工艺包括以下步骤：
(1)将烯基芳香族聚合物加入到同向旋转双螺杆主挤出机中，并连同
(a1)成核剂和
阻燃剂体系(包含(a2)阻燃剂加(a3)增效剂)、
(a4)热氧化稳定剂、
(a5)阻燃剂热稳定剂(溴酸清除剂)、和
(a6)分散助剂。
(2)将乙烯基芳香族聚合物连同粉末形态的如下物质加入到侧臂同向旋转双螺杆挤出机中：
-(b1a)二氧化硅和/或(b1b)磷酸钙、(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质和/
或(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物和(b2a)炭黑；或者
-(b1a)二氧化硅和/或(b1c)磷酸钙、(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质和/
或(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物和(b2b)石墨；
(3)将发泡剂注入包含上述添加剂(a)和(b)的乙烯基芳香族聚合物的熔体中；
(4)将包含(1)、(2)和(3)的均匀熔体经过单螺杆冷却挤出机而挤出；
(5)在水下制粒机中在合适的压力下对该混合物进行制粒，从而获得颗粒。
在根据本发明的工艺的步骤(i)和(ii)中，将乙烯基芳香族聚合物(具体地聚苯乙烯的均聚物或者其乙烯基共聚物例如与对叔丁基苯乙烯，或者具有不同MFI指数的不同类型聚苯乙烯的混合物)、(a1)成核剂连同阻燃剂体系(即，a2+a3))加入到同向旋转双螺杆挤出机中。在该挤出机中的温度优选地是在100至250℃、更优选地150至230℃的范围内。优选地，该乙烯基芳香族聚合物具有在40至150kg/mol范围内的平均分子量。
在根据本发明的工艺的步骤(iii)和(iv)中，以粉末形式添加
(b2a)炭黑、及(b1a)二氧化硅或/和(b1b)磷酸钙、(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质和/或(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物，或者
仅添加(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质，或仅添加(b1a)二氧化硅、或(b1b)磷酸钙、或(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物与(b2b)石墨的特定混合物；压实形式的添加也是可行的。
在根据本发明工艺的步骤(iv)中的第一有利效果是红外吸收剂添加剂在聚苯乙烯中的适当初步分散。因此，为了提供良好的初步分散，优选地以10:90至60:40的重量比将粉末添加剂与乙烯基芳香族聚合物加以混合。随后，观察到添加剂在烯基芳香族聚合物和共聚物熔体中的适当分散可以通过添加特定的硅烷类，具体地三乙氧基(苯基)硅烷而得到进一步改善。
在根据本发明工艺的步骤(iv)中的第二有利效果是可利用基于共单体(具体地对叔丁基苯乙烯)或单体(例如对乙烯基甲苯、其他甲基苯乙烯异构体、二乙烯基苯及其异构体)的乙烯基芳香族共聚物而提供炭黑的接枝。
根据本发明，出人意料地发现自熄性能可以通过改善阻燃剂的分散而得到改善。这是通过加入分散助剂具体为苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物(其中顺丁烯二酸酐在共聚物含量为5-50％、优选地10-30％、更优选地10-20％)或者通过加入相同浓度的BYK分散剂而实现的。
因为(a2)聚合物溴化苯乙烯-丁二烯橡胶对于热和机械降解是相当敏感的，所以(a5)热稳定剂和(a4)溴酸清除剂的组合可用于改善在150至230℃加工温度和相对较高的剪切速率下它的热稳定性。该组合的使用总量优选地不大于固体添加剂重量的2重量％。
在根据本发明工艺的步骤(v)中，将第一混合物与第二混合物加以混合，以制备第三混合物。
随后，在根据发明工艺的步骤(vi)中，在同向旋转双螺杆主挤出机的最后部分，将发泡剂(推进剂)注入并溶解于第三混合物(优选地熔体)中。通常，所使用的发泡剂是正戊烷、环戊烷、异戊烷、其中两种的组合或者它们的混合物。另外，通常使用含有1至3个碳的卤代脂肪族烃类或醇类。
然后，在根据本发明工艺的步骤(vii)中，将包含推进剂的物料输送至所谓的“冷却挤出机”中并且从温度230℃冷却至150℃。
最后，在根据发明工艺的步骤(viii)中，将包含如下物料的均匀的聚合物混合物(“第四混合物”)经过静态混合机、聚合物熔体过滤器、分流阀、最后模具孔而挤出，并利用在加压水下制粒机单元中的旋转导进行切粒，从而获得微球(颗粒)：
(b1a)二氧化硅和/或(b1b)三磷酸钙和/或(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质和/或(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物与(b2a)炭黑、或者(b2b)石墨与(b1a)二氧化硅和/或(b1b)磷酸三钙和/或(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质和/或(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物的重量比1:3的的混合物，及
-(a1)成核剂和
-阻燃剂体系(a2+a3)和
-任选地具有上述(a6)分散剂和
-(c)发泡剂。
优选地，通过涂覆脂肪酸的单甘油酯和三甘油酯与硬脂酸盐的混合物的包衣然后通过使用流的预膨胀，而对微球进行预处理。
在第二方面，本发明涉及通过根据本发明第一方面的挤出工艺所制备的可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒(粒子particles)。
优选地，上面关于该工艺所描述的与(b1a)二氧化硅、(b1b)磷酸钙、(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质、(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物、(b2a)炭黑、(b1a)二氧化硅、(b1b)磷酸钙、(b1c)具有钙钛矿结构的矿物质、(b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物与(b2)石墨的混合物相关的参数，还有苯乙烯与对叔丁基苯乙烯的共聚物的使用，同样适用于可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒。
优选地，可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒还包含选自石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、和石墨烯的一种或多种绝热添加剂。
在第三方面，本发明涉及膨胀的乙烯基芳香族聚合物泡沫。
根据本发明的泡沫通常具有8至30kg/m3的密度、和25至35mW/K·m的热导率。
应注意的是，不同于作为起始物料的添加剂的性能，颗粒或泡沫中所含有的添加剂的性能非常难以测定。在本领域，常常认为更合适的是参考最初所使用添加剂的性能来表征颗粒和泡沫中的添加剂。
基于以下的实施例，本发明的优点会变得显而易见。除非另有说明，所有的百分率是基于重量而提供。
此外，每当在本发明的描述中基于乙烯基芳香族聚合物的重量而述及添加剂的量时，这是指添加剂的量是基于包含(固体和如果有的话液体)添加剂，但不包含推进剂的聚合物的重量。
实施例
根据本发明，利用挤出工艺制备可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒，其中以粉末形式添加绝热填充剂(实施例1至实施例15)：
实施例1
将通用的聚苯乙烯(Synthos PS585X)连同阻燃剂(Emerald 3000)(以2.5重量％的量)、二异丙苯(以0.5重量％的量)、Irganox 1010(以0.125重量％的量)、Irgafos126(以0.125重量％的量)、和Epon164(以0.25重量％的量)加入到同向旋转双螺杆主挤出机(32D/40mm)中。主挤出机中的熔体温度为180℃。
经由主给料斗向同向旋转侧臂(54D/25mm)双螺杆挤出机中加入通用的聚苯乙烯(Synthos PS585X)，经由一个侧进料器加入具有55.0m2/g的BET比表面的R350型炭黑(从Cabot公司获得)以5重量％、球形无定形二氧化硅(从ELKEM公司获得，以1重量％的量)、和磷酸三钙(Expandia R从Innophos公司获得(以3重量％的量)，它们都首先预混合从而形成一致的混合物。将含有40重量％的浓缩炭黑连同矿物质绝热填充剂的熔体输送至主挤出机。在挤出机内部的熔体温度为190℃。
将发泡剂(正戊烷/异戊烷混合物80/20％)在32D/40mm主挤出机中位于所述侧双螺杆挤出机注入熔体的下游位置注入。发泡剂的浓度为5.5重量％，基于产物的总质量计算。
将含有阻燃剂、二异丙苯、炭黑、矿物质绝热填充剂和发泡剂的乙烯基芳香族聚合物的熔体输送至30D/90mm冷却挤出机，并且泵送经过静态混合机、熔体泵、换网器、分流阀，经过带0.75mm直径孔的模头而挤出，利用旋转刀进行水下切粒。下游位置的圆形产物，将具有99.9％的部分为0.8-1.6mm的粒径分布的颗粒进行离心以除去水，最后用硬脂酸镁与单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯的合适的混合物进行包衣。在冷却挤出机中的熔体温度为190℃。
使经包衣的珠粒膨胀以测量膨胀的泡沫复合物的最终一般性能：
热导率，根据标准ISO8301；
机械性能(抗压强度和抗弯强度)，根据标准EN13163；
可燃性，根据测试方法EN ISO11925-2和优选地甚至DIN 4102B1、B2。
实施例2
使用根据实施例1的组分，并且进一步以1重量％的量将含有15％的顺丁烯二酸酐的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物添加到同向旋转双螺杆主挤出机中。
实施例3
使用根据实施例2的组分，并且进一步以1重量％的量将溴化的双酚树脂(F22000HM)添加到同向旋转双螺杆主挤出机中。
实施例4
使用根据实施例3的组分，但在侧同向旋转双螺杆挤出机中以3重量％的量使用钛酸钙代替二氧化硅和磷酸三钙。
实施例5
使用根据实施例4的组分，但钛酸钙的浓度为5重量％。
实施例6
使用根据实施例1的组分，但以6重量％的量使用钛酸钙以代替炭黑、二氧化硅和磷酸三钙。
实施例7
使用根据实施例1的组分，但以6重量％的量使用钛酸钡来代替炭黑、二氧化硅和三磷酸钙。以1.5重量％的量添加阻燃剂，以0.3重量％的量添加二异丙苯。在不添加XIRAN15170、F2200HM、Irganox 1010和Irgafos 126的情况下制备材料。
实施例8
使用根据实施例5的组分，但用对叔丁基苯乙烯共单体(含量为40％)改性的通用聚苯乙烯(Synthos PS585X)，基于聚苯乙烯的总量，以15重量％的量添加到侧双螺杆同向旋转挤出机(即，在总混合物中6％的p-TBS)来代替15重量％的标准等级PS585X。
实施例9
使用根据实施例1的组分。连同二氧化硅，添加3重量％的石墨CR5995(从GK公司获得)代替炭黑。阻燃剂是以2重量％的量而使用，并且不使用热氧化稳定剂和Epon 164。
实施例10
加入根据实施例9的组分，将石墨CR5995含量提高至3至4重量％。将Sidistar含量维持在与CR5995石墨的1:3重量比。
实施例11
加入根据实施例9的组分。将石墨CR5995的含量提高至3至5重量％。该组合物中不含有Sidistar二氧化硅。执行本实施例从而表明与实施例9和10相比(其中石墨含量是较低并且使用Sidistar二氧化硅)甚至获得更好的泡沫性能，而在实施例11中使用5重量％的石墨。
实施例12
加入根据实施例9的组分；并且用2重量％的钛酸钙来代替二氧化硅。
实施例13
加入根据实施例6的组分；并且用10重量％的具有6μm平均粒径的纯地质聚合物粉末来代替钛酸钙。
实施例14
加入根据实施例13的组分；并且用16重量％的(a)含有25重量％的石油焦(焦炭型Ranco9895)的地质聚合物复合物来代替地质聚合物粉末，该地质聚合物复合物的平均粒径为6μm。
实施例15
加入根据实施例14的组分；并且用15重量％的含有20重量％的具有71.8m2/g比表面积的Monarch 460炉炭黑的地质聚合物复合物(平均粒径6μm)来代替与Ranco 9895的地质聚合物复合物。
表1.实施例1至15的总结。
表2.实施例1至15在约19.0g/l的泡沫密度下的最终产品参数。
合格(+或者B2或B1)；不合格(-)
实施例16至29：利用挤出工艺制备可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒，其中以母料形式添加绝热填充剂
实施例16
将通用的聚苯乙烯(Synthos PS585X)加入到同向旋转双螺杆主挤出机中。以在与实施例1中所使用相同的主挤出机中所制备的50重量％浓缩母料的形式加入以下的原材料：Emerald 3000(2.5重量％)、二异丙苯(0.5重量％)、Irganox 1010(0.125重量％)、Irgafos 126(0.125重量％)和Epon 164(0.25重量％)、F2200HM(1重量％)、XIRAN 15170(1重量％)。以与在实施例1的工艺中所使用的相同的侧挤出机中所制备的40重量％母料的形式，加入炭黑即R350(5重量％)、球形无定形二氧化硅(1重量％)和Expandia R(3重量％)。
实施例17-29
采用根据实施例16的工艺，并且采用根据实施例2-15的浓度的组分。
利用母料工艺所制备的实施例6-29的结果等同于利用(直接)侧挤出工艺进行制备的实施例1-15所获得的结果。

Claims (21)

1.一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的挤出工艺，包括以下步骤：
(i)将包含乙烯基芳香族聚合物的第一聚合物组分加入到第一混合机中；
(ii)将第一添加剂组分a)加入到所述第一混合机中，以由所述第一聚合物组分和所述第一添加剂组分形成第一混合物；
(iii)将包含乙烯基芳香族聚合物的第二聚合物组分加入到第二混合机中；
(iv)将第二添加剂组分b)加入到所述第二混合机中，以由所述第二聚合物组分和所述第二添加剂组分形成第二混合物，其中由于提供较高的剪切力因而在所述第二混合机中的加工条件比在所述第一混合机中的加工条件更加苛刻；
(v)将所述第一混合物与第二混合物加以混合，以形成第三混合物；
(vi)将发泡剂(c)注射入所述第三混合物中，以形成第四混合物；
(vii)将所述第四混合物加以混合；和
(viii)对所述第四混合物进行制粒，以获得所述颗粒，
其中所述工艺包括挤出。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中v)中的所述混合是将所述第二混合物加入到所述第一混合机中，以形成所述第三混合物，
优选地，其中v)中的所述混合是在所述第一混合机中进行，以生成所述第三混合物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述第一混合机是挤出机或静态混合机，优选地是同向旋转双螺杆挤出机。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述第一混合机中的温度是在100至250℃、更优选地150至230℃的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述第二混合机是挤出机或静态混合机，优选地是同向旋转双螺杆挤出机。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中vi)中的所述注射是注入所述第三混合物中，所述第三混合物是熔体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述第一添加剂组分(a)包含以下的一种或多种：
a1)成核剂、
a2)阻燃剂、
a3)增效剂、
a4)热氧化稳定剂、
a5)阻燃剂热稳定剂、和
a6)分散助剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述第二添加剂组分b)包含一种或多种粉末。
9.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中所述第二添加剂组分b)是由b1)矿物质成分和b2)含碳成分两者之一或两者组成，
优选地，其中所述第二添加剂组分b)由b1)矿物质成分和b2)含碳成分两者所组成。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中所述矿物质成分b1)由如下的一种或多种所组成：
b1a)二氧化硅、
b1b)磷酸钙、
b1c)具有钙钛矿结构的矿物质、和
b1d)地质聚合物和/或地质聚合物复合物。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中，
b1a)二氧化硅是无定形的，且具有
-1至100m2/g、优选地3至80m2/g、更优选地5至70m2/g、例如8至60m2/g、例如10至50m2/g、具体地13至40m2/g、具体地15至30m2/g、例如约20m2/g的BET比表面，及
-在3nm至1,000nm、优选地3至1,000nm、更优选地20至800nm、例如30至600nm、例如40至400nm范围内的平均粒径，
并且所述二氧化硅，如果被使用，基于在所述颗粒中包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，是以0.01至小于2重量％、优选地0.1至1.6重量％、更优选地0.5至1.5重量％、例如约1.0重量％的量而存在；
b1b)磷酸钙具有0.01μm至100μm、优选地0.1μm至50μm、例如0.5μm至30μm的粒径，
所述磷酸钙，如果被使用，基于在所述颗粒中包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，是以0.01至50重量％、优选地0.1至15重量％、更优选地0.5至10重量％的量而存在；并且
b1c)具有钙钛矿结构的矿物质具有
-在0.01至100m2/g范围内、优选地在0.05至50m2/g范围内、更优选地在0.1至15m2/g范围内的BET比表面，及
-在0.01至100μm范围内、优选地在0.1至50μm的范围内、更优选地在0.5至30μm范围内的粒径，并且
所述具有钙钛矿结构的矿物质，如果被使用，基于在所述颗粒中包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，是以0.01至50重量％、优选地0.1至15重量％、更优选地0.5至10重量％的量而存在。
12.根据权利要求10或11所述的工艺，其中所述磷酸钙是磷酸三钙。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的工艺，其中所述含碳成分b2)是b2a)炭黑、b2b)石墨、和b2c)焦炭中的一种或多种，
优选地，其中所述含碳成分b2)是由b2a)炭黑和b2b)石墨中的一个或两个所组成。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中
b2a)炭黑具有
-大于40至250m2/g、优选地41至200m2/g、具体地45至150m2/g、例如50至100m2/g的根据ASTM 6556所测量的BET比表面，和
-在50至20,000ppm范围内的根据ASTM D1619所测量的硫含量，并且
基于在所述颗粒中包含固体和，如果有的话，液体添加剂但不包含推进剂的乙烯基芳香族聚合物的重量，所述炭黑是以0.1至12重量％、优选地0.2至12.0重量％、更优选的0.5至9.0重量％、例如1.0至8.0重量％、具体地2.0至7.0重量％、例如3.0至6.0重量％、例如约5.0重量％的量存在。
15.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述乙烯基芳香族共聚物是由苯乙烯和具有空间位阻的苯乙烯共单体，优选地为对叔丁基苯乙烯，所制成，
优选地，其中基于单体的总重量，所述乙烯基芳香族共聚物包含1至99重量％的对叔丁基苯乙烯共单体、更优选地1至50重量％的对叔丁基苯乙烯共单体、具体地2至30重量％的对叔丁基苯乙烯共单体。
16.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中用于制备所述第三混合物的v)中的所述混合是
-所述第一混合物的熔体与
-来自所述第二混合机的所述第二混合物，优选地直接地来自所述第二混合机，的熔体的混合。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的工艺，其中用于形成所述第三混合物的v)中的所述混合是
-所述第一混合物的熔体，与
-来自所述第二挤出机的所述第二混合物的母料的混合，
优选地其中所述第二混合物在离开所述第二混合机时被冷却。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中所述第二混合物首先被冷却然后再加热，然后与所述第一混合物在步骤v)中混合。
19.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述第二混合机中的所述苛刻加工条件包括在1/5s-1至1/100s-1、优选地1/10至1/80s-1、更优选地1/20至1/60s-1范围内的剪切速率。
20.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的工艺而获得的可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒。
21.一种通过根据权利要求20所述的可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的膨胀而获得的膨胀的乙烯基芳香族聚合物泡沫，所述泡沫具有
-8至30kg/m3的密度、和
-根据标准ISO 8301的25至35mW/K·m的热导率。
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