CN101068863A - 不使用卤素而变得耐火的可发苯乙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了不使用卤素而变得耐火且含有如下组分的可发苯乙烯聚合物细粒：a)5－50重量％选自粉状无机物质如滑石、白垩、高岭土、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钙、硅石、石英粉、高度分散硅胶、矾土或硅灰石的填料；b)2－40重量％平均粒度为10－1000μm的可膨胀石墨；c)0－20重量％红磷或有机或无机磷酸化物、亚磷酸化物或膦酸化物；d)0－10重量％碳黑或石墨。还公开了生产所述苯乙烯聚合物细粒的方法和其在生产自熄可发聚苯乙烯颗粒中的用途。

Description

不使用卤素而变得耐火的可发苯乙烯聚合物
本发明涉及具有无卤阻燃性的可发苯乙烯聚合物细粒，其包含：
a)5-50重量％选自粉状无机物质如滑石、白垩、高岭土、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钙、硅石、石英粉、高度分散硅胶、矾土或硅灰石的填料，和
b)2-40重量％平均粒度为10-1000μm的可膨胀石墨，
c)0-20重量％红磷或有机或无机磷酸化物、亚磷酸化物或膦酸化物，
d)0-10重量％碳黑或石墨。
包含无卤阻燃剂的可发苯乙烯聚合物是已知的。根据EP-A0 834 529，所用阻燃剂为至少12重量％的磷化合物和除水金属氢氧化物的混合物如磷酸三苯酯和氢氧化镁的混合物，以获得通过DIN 4102的B2耐火试验的泡沫。
WO 00/34342描述了包含5-50重量％可膨胀石墨和如果合适的话2-20重量％磷化合物作为阻燃剂的可发苯乙烯聚合物。
为获得足够的阻燃性，在无卤阻燃剂的情况下通常必须使用大量昂贵的原料。
因此本发明的目的为找到便宜且对可发苯乙烯聚合物有效的无卤阻燃剂。因此已发现上述可发苯乙烯聚合物细粒。
优选的可发苯乙烯聚合物细粒包含1-10重量％红磷、磷酸三苯酯或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为组分c)和0.1-5重量％石墨而不是可膨胀石墨作为组分d)，石墨为有效的IR吸收剂且平均粒度为0.1-100μm。
此外，已发现可通过将由包含可膨胀填料的热塑性聚合物细粒组成的预发泡的泡沫颗粒熔融而获得的颗粒泡沫模制品，其中颗粒泡沫密度为8-200g/l，优选10-50g/l。
令人惊讶的是尽管存在填料本发明颗粒泡沫模制品仍具有高的闭孔含量，其中通常超过60％，优选超过70％，更优选超过80％的单个泡沫颗粒的孔为闭孔。
有用的填料包括有机或无机粉末和纤维状材料以及其混合物。所用有机填料例如可为木粉、淀粉，或亚麻、大麻、苎麻、黄麻、剑麻、棉、纤维素或芳族聚酰胺纤维。所用无机填料例如可为碳酸盐、硅酸盐、重晶石、玻璃球、沸石或金属氧化物。优选粉状无机物质如滑石、白垩、高岭土(Al2(Si2O5)(OH)4)、氢氧化铝、氢氧化镁、硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、硅石、石英粉、高度分散硅胶、矾土或硅灰石，或球状或纤维状无机物质如玻璃球、玻璃纤维或碳纤维。
在纤维状填料的情况下，平均颗粒直径或长度应在孔度范围内或更小。优选平均颗粒直径为1-100μm，优选2-50μm。
特别优选密度为2.0-4.0g/cm3，尤其是2.5-3.0g/cm3的无机填料。白度/亮度(DIN/ISO)优选为50-100％，尤其是70-98％。优选填料的根据ISO787/5的吸油量为2-200g/100g，尤其是5-150g/100g。
填料的类型和量可影响可发热塑性聚合物和可由其获得的颗粒泡沫模制品的性能。填料的比例基于热塑性聚合物通常为1-50重量％，优选5-30重量％。当填料含量为5-15重量％时，没有观察到颗粒泡沫的机械性能如弯曲强度或压缩强度有显著的劣化。使用粘合促进剂如马来酸酐改性的苯乙烯共聚物、含环氧树脂的聚合物、有机硅烷或具有异氰酸酯或酸性基团的苯乙烯共聚物使得填料在聚合物基质上粘合，因此颗粒泡沫模制品的机械性能明显改进。
通常而言，无机填料降低了可燃性。尤其是通过使用无机粉末如氢氧化铝可明显改进耐火性能。
令人惊讶的是本发明热塑性聚合物细粒甚至在高填料含量时显示出在储存过程中发泡剂的损失低。由于成核作用，还可降低基于聚合物的发泡剂含量。
所用热塑性聚合物例如可为苯乙烯聚合物，聚酰胺(PA)，聚烯烃如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚乙烯-聚丙烯共聚物，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮或聚醚硫醚(PES)或其混合物。特别优选使用苯乙烯聚合物。
已发现分子量Mw低于160 000的苯乙烯聚合物导致成粒过程中聚合物损耗。可发苯乙烯聚合物的分子量优选为190 000-400 000g/mol，更优选220 000-300 000g/mol。由于分子量通过剪切和/或热作用而降低，可发聚苯乙烯的分子量通常比所用聚苯乙烯的分子量低约10 000g/mol。
为获得最小尺寸的细粒，应使模具出口下游的挤出物胀大最小化。已发现挤出物胀大可受包括苯乙烯聚合物的分子量分布因素的影响。因此，可发苯乙烯聚合物应优选具有多分散性Mw/Mn为至多3.5，更优选1.5-2.8，最优选1.8-2.6的分子量分布。
苯乙烯聚合物优选为如下形式：玻璃透明的聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯(A-IPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物(ASA)、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(MABS)或其混合物或与聚苯醚(PPE)一起使用。
为改进机械性能或热稳定性，可将所述苯乙烯聚合物合适的话使用增容剂与如下热塑性聚合物共混：如聚酰胺(PA)，聚烯烃如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮或聚醚硫醚(PES)或其混合物，通常其总的比例基于聚合物熔体为至多最大30重量％，优选1-10重量％。此外，还可以是在所述用量范围内的例如与疏水改性或官能化的聚合物或低聚物，橡胶如聚丙烯酸酯或聚二烯烃如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚多酯的混合物。
合适的增容剂例如为马来酸酐改性的苯乙烯共聚物、含有环氧树脂的聚合物或有机硅烷。
也可将所述热塑性聚合物，尤其是苯乙烯聚合物和可发苯乙烯聚合物(EPS)的聚合物回收物以不显著恶化其性能的量加入苯乙烯聚合物熔体中，该量通常不超过50重量％，尤其为1-20重量％。
含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常包含一种或多种均匀分布的发泡剂，其总比例基于含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体为2-10重量％，优选3-7重量％。合适的发泡剂为常用于EPS的物理发泡剂，例如具有2-7个碳原子的脂族烃类、醇类、酮类、醚类或卤代烃类。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷。
为改进发泡性，可将精细分散的内部小水滴引入苯乙烯聚合物基质中。这例如可通过将水加入熔融的苯乙烯聚合物基质中来进行。水可在计量加入发泡剂的上游、与其一起或下游加入。水的均匀分布可借助动态或静态混合器获得。
通常而言，基于苯乙烯聚合物为0-2重量％，优选0.05-1.5重量％的水是足够的。
具有至少90％的内部水呈直径为0.5-15μm的内部小水滴形式的可发苯乙烯聚合物(EPS)在发泡时形成具有足够孔数和均匀的泡沫结构的泡沫。
选择发泡剂和水的加入量，以使可发苯乙烯聚合物(EPS)具有至多125，优选25-100的膨胀能力α，其中α定义为发泡前的堆密度/发泡后的堆密度。
本发明可发苯乙烯聚合物细粒(EPS)通常具有至多700g/l，优选590-660g/l的堆密度。当使用填料时，取决于填料的类型和量，可出现590-1200g/l的堆密度。
此外，除了填料之外，可将添加剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂，可溶和不可溶的无机和/或有机染料和颜料，例如IR吸收剂如碳黑、石墨或铝粉末一起或空间上分开地例如经由混合器或副挤出机加入苯乙烯聚合物熔体中。通常而言，加入的染料和颜料的量为0.01-30重量％，优选1-5重量％。为了使颜料在苯乙烯聚合物中均匀且微观分散的分布，尤其是在极性颜料的情况下可能适合的是使用分散助剂如有机硅烷、含有环氧树脂的聚合物或马来酸酐接枝的苯乙烯聚合物。优选的增塑剂为矿物油、低分子量的苯乙烯聚合物、邻苯二甲酸酯，其基于苯乙烯聚合物可以0.05-10重量％的量使用。
在聚苯乙烯泡沫中，含量为10重量％的粒度为0.1-100μm，尤其0.5-10μm的填料导致导热系数由1mW降低至3mW。因此甚至使用少量IR吸收剂如碳黑和石墨也可获得较低的导热系数。
优选通过使用0.1-10重量，尤其是2-8重量％的IR吸收剂如碳黑或石墨降低导热系数。
当使用较小量如小于5重量％的填料时，还可使用1-25重量％，优选10-20重量％的碳黑。在这些高碳黑含量下，优选将碳黑加料混入在主料流和副料流挤出机之间分开的苯乙烯聚合物熔体中。经由挤出机加料使得可将碳黑聚集体简单粉碎为0.3-10μm，优选0.5-5μm的平均聚集体尺寸，且可将可发苯乙烯聚合物细粒均匀着色，该可发苯乙烯聚合物细粒可发泡为具有5-40kg/m3，尤其是10-15kg/m3密度的闭孔泡沫颗粒。可在发泡和固化(stintering)后获得的含10-20重量％碳黑的颗粒泡沫在10℃下根据DIN52612测定的导热系数λ为30-33mW/mK。
优选使用平均初级粒度为10-300nm，尤其是30-200nm的碳黑。BET表面积优选为10-120m2/g。
所用石墨优选为具有1-50μm平均粒度的石墨。
为制备本发明可发苯乙烯聚合物，将发泡剂混入聚合物熔体中。该方法包括如下步骤：a)产生熔体；b)混合；c)冷却；d)传输；以及e)成粒。这些步骤中的每一个均可通过塑料加工中已知的设备或设备的组合来进行。合适的混入设备为静态或动态混合器如挤出机。聚合物熔体可直接由聚合反应器中取出或者直接在混合挤出机或分开的熔融挤出机中通过熔融聚合物细粒而产生。熔体可在混合器单元或在单独的冷却器中冷却。有用的成粒设备例如为加压水下成粒设备、具有旋转叶片并通过温度控制液体的喷雾雾化而冷却的成粒设备或雾化成粒设备。进行该方法的合适的设备配置例如为：
a)聚合反应器-静态混合器/冷却器-成粒机
b)聚合反应器-挤出机-成粒机
c)挤出机-静态混合器-成粒机
d)挤出机-成粒机。
此外，所述配置可具有用于掺入添加剂如固体或热敏添加剂的副挤出机。
使含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通过温度通常为140-300℃，优选160-240℃的模板。冷却至玻璃化转变温度的范围并不是必须的。
将模板至少加热至含有发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度。模板的温度优选比含有发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度高20-100℃。这防止了聚合物沉积在模具上并确保成粒不会中断。
为获得适销的粒度，在模具出口处的模孔直径(D)应为0.2-1.5mm，优选0.3-1.2mm，更优选0.3-0.8mm。这使得甚至在挤出物胀大之后也可以受控方式达到小于2mm，尤其是0.4-1.4mm的粒度。
除了受分子量分布影响之外，挤出物胀大可受模具几何结构影响。模板优选具有L/D比为至少2的孔，其中长度(L)表示其直径至多相应于模具出口处的直径(D)的模具区域。L/D比优选为3-20。
通常而言，模板的模具入口处的孔的直径(E)应为模具出口处直径(D)的至少两倍大。
模板的一个实施方案具有带有圆锥形入口和小于180°，优选30-120°的入口角α的孔。在另一实施方案中，模板具有带有圆锥形出口和小于90°，优选15-45°的入口角β的孔。为获得受控的苯乙烯聚合物粒度分布，模板可配有具有不同出口直径(D)的孔。也可将模具几何结构的不同实施方案互相组合。
制备可发苯乙烯聚合物的特别优选的方法包括如下步骤：
a)聚合苯乙烯单体和如果合适的话可共聚单体，
b)将所得苯乙烯聚合物熔体脱气，
c)将发泡剂和如果合适的话添加剂在至少150℃，优选180-260℃的温度下借助静态或动态混合器混入苯乙烯聚合物熔体中，
d)将含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却到至少120℃，优选150-200℃的温度，
e)加入填料，
f)通过具有在模具出口处的直径为至多1.5mm的孔的模板排料，和
g)使含有发泡剂的熔体成粒。
在步骤g)中，成粒可直接在水下在1-25巴，优选5-15巴的压力下在模板上进行。
由于步骤a)中的聚合和步骤b)中的脱气，聚合物熔体可直接在用于发泡剂注入的步骤c)中得到，且不必熔融苯乙烯聚合物。这不仅更经济可行且导致具有低苯乙烯单体含量的可发苯乙烯聚合物(EPS)，因为避免了挤出机熔融区域内通常导致单体离解的机械剪切作用。为保持低的苯乙烯单体含量，尤其是低于500ppm的苯乙烯单体含量，合适的是在所有后续方法步骤中保持输入的机械和热能尽可能低。因此特别优选在步骤c)-e)中维持小于50/秒，优选5-30/秒的剪切速率，小于260℃的温度以及1-20分钟，优选2-10分钟的短停留时间。特别优选在整个方法中只使用静态混合器和静态冷却器。聚合物熔体可通过压力泵如齿轮泵传输和排出。
降低苯乙烯单体含量和/或残留溶剂如乙苯的其它方式是在步骤b)中借助夹带试剂如水、氮气或二氧化碳提供高脱气水平，或者在步骤a)中进行阴离子聚合。苯乙烯的阴离子聚合不仅导致具有低苯乙烯单体含量的苯乙烯聚合物，而且同时导致低的苯乙烯低聚物含量。
为改进加工性，最终的可发苯乙烯聚合物细粒可用甘油酯、抗静电剂或抗结块剂涂覆。
取决于填料类型和含量，本发明可发苯乙烯聚合物细粒(EPS)通常具有较高的堆密度，其通常为590-1200g/l。
本发明可发热塑性聚合物细粒甚至在低发泡剂含量时显示了良好的膨胀能力。与常规EPS小球的情况相比，甚至没有涂层时结块也明显较低。
由于其层状的晶格结构，石墨能够形成特殊形式的夹杂化合物。在这些所谓的间隙化合物中，外部的原子或分子有时以化学计量的比例容纳在碳原子间的空间中。将这些也以工业规模制备的例如以硫酸作为外部分子的石墨化合物称作可膨胀石墨。该可膨胀石墨的密度为1.5-2.1g/cm3；合适的是平均粒度通常为10-1000μm，在本发明情况下优选20-500μm，尤其是30-300μm。
所用磷化合物可为无机或有机磷酸化物、亚磷酸化物或膦酸化物以及红磷。优选的磷化合物例如为磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲酚酯、聚磷酸铵、二苯基磷酸间苯二酚酯、三聚氰胺磷酸酯、苯基膦酸二甲酯或甲基膦酸二甲酯。
本发明可发苯乙烯聚合物细粒可借助热空气或蒸汽预发泡以生成密度为8-200kg/m3，优选10-50kg/m3的泡沫颗粒，随后泡沫颗粒在闭合的模具中熔融以生成泡沫模制品。
由于填料如白垩与可膨胀石墨和红磷或磷化合物的协同增效作用，可获得便宜的无卤阻燃剂。
实施例：
将7重量％正戊烷混入由购自BASF Aktiengesellschaft的粘数值VN为83ml/g(Mw＝220 000g/mol，多分散性Mw/Mn＝2.9)的PS 148G组成的聚苯乙烯熔体中。在将含有发泡剂的熔体从初始的260℃冷却至190℃的温度之后，将表1中提及的填料(白垩)和合适的阻燃剂混合物(可膨胀石墨：购自Kropfmühl的ES 350 F5、红磷、磷酸三苯酯(TPP)或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP))经由副料流挤出机加入聚苯乙烯熔体中并混入主料流中。所报道的重量％基于聚苯乙烯的总量。
使聚苯乙烯熔体、发泡剂、填料和阻燃剂的混合物以60kg/h通过具有32个孔(模具直径为0.75mm)的模板。借助加压水下成粒设备，制备具有窄尺寸分布的致密细粒。
使这些细粒在流动蒸汽下预发泡以生成密度为10-15kg/m3的泡沫小球，储存24小时，随后将其在气密的模具中用蒸汽熔融以生成泡沫模制品。
在检测耐火性能和导热系数λ(根据DIN 52612在10℃下测定)之前，将样品储存至少72小时。实施例1-4自熄灭且通过了根据DIN 4102的B2耐火试验。
表1
  实施例   白垩[重量％]  可膨胀石墨[重量％]   磷(化合物)[重量％]    密度[kg/m3]   导热系数[mW/m*K]
    1     5     6    4，红磷1.5 TPP     12.5     36.0
    2     10     6    6，红磷
    3     5     10    6TPP     12.7     34.5
    4     5     6    6DOP

Claims (6)

1.一种可发苯乙烯聚合物细粒，包含：
a)5-50重量％选自粉状无机物质如滑石、白垩、高岭土、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钙、硅石、石英粉、高度分散硅胶、矾土或硅灰石的填料，和
b)2-40重量％平均粒度为10-1000μm的可膨胀石墨，
c)0-20重量％红磷或有机或无机磷酸化物、亚磷酸化物或膦酸化物，
d)0-10重量％碳黑或石墨。
2.根据权利要求1的可发苯乙烯聚合物细粒，其包含1-10重量％红磷、磷酸三苯酯或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
3.根据权利要求2的可发苯乙烯聚合物细粒，其包含0.1-5重量％平均粒度为0.1-100μm的石墨。
4.根据权利要求1-3中任一项的可发苯乙烯聚合物细粒，其包含3-7重量％的有机发泡剂。
5.一种制备可发苯乙烯聚合物的方法，包括如下步骤：
a)将如下组分在至少150℃的温度下借助静态或动态混合器混入苯乙烯聚合物熔体中：
(i)有机发泡剂，
(ii)基于所述苯乙烯聚合物为5-50重量％的选自粉状无机物质如滑石、白垩、高岭土、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钙、硅石、石英粉、高度分散硅胶、矾土或硅灰石的填料，和
(iii)基于所述苯乙烯聚合物为2-40重量％的平均粒度为10-1000μm的可膨胀石墨
b)将含有发泡剂和填料的聚合物熔体冷却到至少120℃的温度，
c)通过具有在模具出口处的直径为至多1.5mm的孔的模板排料，和
d)使含有发泡剂的熔体直接在水下在1-20巴的压力下在模板上成粒。
6.一种生产颗粒泡沫模制品的方法，其包括在第一步中借助热空气或蒸汽使权利要求1的可发苯乙烯聚合物细粒预发泡以生成密度为8-200g/l的泡沫颗粒以及在第二步中在闭合模具中将它们熔融。
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