CN102260413B - 一种高阻燃高导热复合材料组份及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高导热高阻燃特性的高分子复合材料及其制造方法，其特征是该复合材料不含任何卤或非环保重金属阻燃剂，其阻燃性能达到UL94 V0标准，同时具有良好的导热性能，导热系数大于0.5W/m.℃。该复合材料具有良好的注塑，挤出或热压成型性。其基本组份为：1)一种或多种金属氢氧化物，比如氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化锌等，其重量含量为10-70％，2)约0.2％至60％重量含量的可膨胀石墨片状粉末，片层尺寸大于10um，可膨胀系数大于等于20倍；3)15％-70％重量含量的基体树脂，如环氧树脂，有机硅树脂，酚醛树脂，热固性聚酯树脂，和尼龙6，尼龙66，PBT，PP，HDPE等热塑性树脂等。本发明可以直接用于LED、电器及电子元件等散热器，使热量散发到较冷环境中，降低电子器件的运行温度。

Description

一种高阻燃高导热复合材料组份及其制造方法

技术领域

本发明总体上涉及一种改性的复合材料，尤其是涉及一种易于注塑成型(moldable)或热压模塑(hot press)或挤出(extrudable)的高阻燃高导热的复合材料。

背景技术

随着各类电子元器件运行高速化和高功率化，设备在使用和运行过程中会产生相对高温，从而可能导致电子元器件的过热而损害其性能，导致可靠性降低，甚至大幅度地降低整套系统的寿命。常规的工程塑料，包括热塑性和热固性塑料，具有机械性能良好，化学稳定，电绝缘等优势，被广泛地应用在日常电器等外壳等领域，但因其导热系数太低，属于热的不良导体，不但不能解决高散热问题，而且由于热量不能得到有效的释放，可能使一些热敏感的元器件过热，从而大幅度降低系统的寿命或者运行效率。

同时，基于安全性的考虑，往往要求所用的材料具有高级别的阻燃特性，比如达到UL94V0阻燃标准。常规工程塑料，如热固性环氧树脂，不饱和聚酯树脂，环氧乙烯基树脂，尼龙6，尼龙66，PBT等其阻燃级别均较低，不能通过UL94V0薄壁测试标准，除了少数本征阻燃的塑料，如含卤素的PVC，溴类聚合物，或者较为昂贵的高性能树脂，如PPS，PEI，双马来树脂，PI等。

对不能通过阻燃的树脂体系，通常需要加入一定的阻燃剂，包括各类含卤素阻燃剂，磷类阻燃剂，和无机氢氧化物阻燃剂等。尽管含卤素的阻燃剂，阻燃效率高，但是由于其非环保的缺点，目前由逐渐被其他阻燃体系替代的趋势。为取得无卤体系高阻燃级别的塑料材料，通常需要加入大量的磷类阻燃剂，或无机阻燃剂等。但是，上述阻燃体系通常均为热的不良导体，不能直接获得高导热高阻燃的复合材料。

众所周知，金属材料具有非常好的导热性能，并且制件不易燃烧，已经被应用于半导体器件组件的散热部件中.但是金属存在如下潜在的缺点：

1)金属属于电的良导体，在许多运用场合，基于安全考虑，希望使用电绝缘的材料； 

2)金属制件加工效率较低，一般需要从块状材料切削或机械加工成所需的复杂形状，需要特种机加工设备，单位成本相对较高；

3)金属材料密度相对较大，通常均大于2.4g/cm³，从而导致制品相对笨重；

4)金属相对于塑料材料，易受腐蚀；

5)金属加工需要相对较高的温度，能耗相对较大。

综上所述，开发一种低成本，高效率和相对于金属较轻的导热阻燃绝缘材料具有巨大的商业价值。

在已有的技术中，中国专利CN101333434A公开了一种利用纳米导热粉料和立方氮化 硼对热塑性材料进行改性，获得一种可进行热塑性成型加工的高导热材料，虽然由于大量的纳米粉末加入，获得一类高导热的材料，但是该材料并不是一类高阻燃材料。中国专利99815810.0利用两种不同长径比的导热填料，获得了一类具有网状结构的高导热材料。由于使用了大量的导电填料，所以这类材料是非绝缘体。公开号为CN101225234A描述了一种具有纤维增强或薄膜增强结构的，以有机硅树脂为基体的导热材料，解决了一类界面导热的问题，其材料体系不具有良好的阻燃性能。另外，已知的导热复合材料，往往使用大量非常昂贵的填料，如大于30％重量含量的氮化硼等，使得材料总体成本非常高。但上述的报道均没有侧重材料的阻燃性能，材料总体性能上都没有高阻燃的特性。而CN100497473描述了一类可用于涂布电子器件的阻燃模塑组合物，采用有机磷盐阻燃的环氧树脂体系，可达到高阻燃级别，但是导热性能为常规的树脂为热的不良导体。CN1605599A描述了一类利用高含量的二氧化硅粉和阻燃剂，获得一类环氧树脂具有无卤和无锑的高阻燃特性，其导热性能为典型的环氧树脂固化物性能，低于0.5瓦/米.度，材料的导热性能仍然较差，不适用于上述导热的应用场合。CN1238422C描述了利用一类非卤代的环氧树脂和含磷的化合物，获得一类无卤和无锑的高阻燃组合物，可用于各类层压板，但其导热性能仍然较差，不适用上述需要高导热要求的场合。

本发明总体上涉及一种改进的复合材料。更具体的是，以较低的成本代价，获得一类高导热高阻燃的复合材料，该复合材料中不含有害环保的卤素和锑类化合物。具有良好的导热性和高阻燃特性，能进行稳定的加工成型，能够通过热压成型或注塑成型，实现复杂几何形状的产品。

发明内容

本发明总体上涉及一类新颖和独特的导热复合材料，具有能将热量从高温一端较快地转移到另一端，从而达到散热的目的。本发明的复合材料体系是一种以较低的成本来制造的高导热高阻燃复合材料，能满足高导热和高阻燃的应用场合的要求。

本发明的复合材料具有导热率高于0.5瓦/米.度，同时具有薄壁阻燃能满足UL94V2或以上的阻燃能力。该类导热材料组份包括一类重量含量15-70％的高分子材料树脂及其相关助剂；该类导热材料组份还包括一种或多种金属氢氧化物及其碱式盐类化合物的混合物，其重量含量为10-70％和一类可膨胀石墨粉末，其重量为0.2％-60％；该类导热材料组份还包括一种或多种高导热的无机或金属填料体系或其混合，其重量含量为0-60％；另外该类导热材料组份还可以包括一类无机纤维填料，其重量含量为0％-10％。其中，所有组份百分数之和为100％。

本发明的导热阻燃复合材料，各组分中不含卤素和锑类等有害重金属组分，经过一定的混合工艺，所获得的材料具有较高的导热系数，＞0.5瓦/米.度，＜50瓦/米.度。阻燃性能可达到UL94V2或以上，在优化的配方上可达到UL94V01.0mm以及更高的阻燃标准，电绝缘性可以达到电绝缘或者可导电性；

本发明的高导热阻燃模塑材料，采用一种或多种金属氢氧化物及其碱式盐类化合物，其特征是该类化合物含有一个或多个水合化羟基，比如氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化锌，碱 式磷酸盐，碱式碳酸盐，双金属氢氧化物等，其重量含量通常在10％-70％，其典型重量含量为30％-60％。该类化合物在燃烧过程中能产生大量的水分，从而能吸收大量在燃烧过程产生的热量，减缓燃烧过程进展速度。但是由于仅含有该类无机阻燃剂的复合材料，在高温燃烧过程中，容易产生滴落，掉屑等现象，不易获得稳定可靠的薄壁阻燃材料。同时，由于该类无机阻燃剂的导热性能相对较低，通常低于2.0瓦/米.度左右，所获得仅含该类无机阻燃剂的组合物不能有较好的导热性能。

本发明的高导热阻燃模塑材料，还包括一类可膨胀石墨份，该类石墨粉为天然鳞片石墨粉或人造石墨粉，经过酸化，膨胀，柔化或多孔处理后，能在燃烧过程所产生的高温下迅速膨胀，膨胀率大于10倍，其膨胀前石墨粉平均粒径为1～400微米，其重量含量通常在0.1％-60％，其优化的膨胀率是大于100倍，膨胀前的石墨粉平均粒径大于30微米，其典型的重量含量为0.5％-30％。在燃烧过程中，该类石墨粉能迅速高度膨胀，能在燃烧表面产生一层不易燃烧的碳层，有效阻隔燃烧表面氧气氛和高温下所产生的可燃性气体的进一步燃烧。同时高度膨胀的表面将能有效地大量散发热量，降低了燃烧表面的实际温度，减缓燃烧过程的速度。而且，由于可膨胀的石墨粉末在膨胀前的导热性能优异，可大于100瓦/米.度，其片状的结构能有效地促进并导通树脂和无机阻燃剂的导热网络，对整体材料的导热性能显著的促进作用。其中树脂和无机阻燃剂的导热性能均较低，通常树脂小于0.3瓦/米.度，无机阻燃剂的导热性能小于2瓦/米.度。

本发明所描述的高导热阻燃模塑材料，还可以包括一列无机纤维填料，其纤维直径大于1微米，纤维长径比大于10，包括玻璃纤维，玄武岩纤维，矿物纤维等；其重量含量0-10％，其典型的含量为0.2％-8％。上述无机纤维填料能与树脂体系具有良好的结合界面，并在复合材料体系中具有较长的长径比。在燃烧过程中上述少量的无机纤维，能有效地固定较松散的燃烧层，有效地减少燃烧层的滴落，起到抗滴落剂的作用。上述少量无机纤维的加入，从而提高整体材料的阻燃能力，能达到稳定的UL94V0薄壁阻燃级别。

本发明所描述的高导热阻燃模塑材料，还可以包括一类高导热无机或金属填料，包括一种或多种如下导热填料，如陶瓷导热粉末如三氧化铝，氮化铝，碳化硅，氧化镁，滑石粉，云母粉等，金属填料如铜，铝，铁，不锈钢等，片状导热粉如石墨，氮化硼等；纤维状导热填料如石墨纤维，金属纤维/氧化物晶须等；其重量含量在0-60％，其典型的重量含量3-40％.上述无机或金属填料，其在导热面上导热系数通常大于2W/m.℃.其形状包括球状，片状和晶须状和纤维。上述导热填料的加入，能参杂在无机阻燃剂和片状可膨化石墨之间，有效地加强复合材料的导热网络，从而大幅度提高整体材料的导热性能。

本发明所描述的高导热阻燃模塑材料，其高分子树脂体系包括各类热固性树脂及其固化体系及其混合物，如环氧树脂，有机硅树脂，酚醛树脂，环氧乙烯基树脂，不饱和聚酯树脂，和各类热塑性树脂体系及其加工助剂及其混合物，如各类尼龙6，尼龙66，PBT，PP，HDPE等。其重量含量在15-70％之间，能将上述的填料体系有效复合成为高导热高阻燃的组合物。

在本发明中，其各组份在材料中的分散示意如图1.组份1为导热性能高于2W/m.℃导热 填料，组份2作为阻燃防滴功能的无机纤维填料，组份3为无机阻燃添加剂，组份4作为阻燃促进剂的膨化石墨片状石墨。组份1～4通过一定的混合工艺被均匀地分散到基体树脂5。

阻燃方面，组份3在燃烧条件下分解释放出大量的水分能有效地降低之间表面的温度，同时高膨胀的石墨片状粉末，在高温下迅速膨胀产生难燃型的碳层，能有效地隔离氧气和可燃气氛的燃烧反应进程，另外体系中少量的无机纤维填料2能形成一定的网络结构，在燃烧过程中可以有效地降低材料的滴落现象，大幅度提高材料的阻燃能力，可以达到薄壁阻燃UL94Vo 1.0mm或更高的要求。

在导热方面，片状的柔性膨化石墨4既作为阻燃促进剂，同时又是一种高导热填料，能和体系中其他导热填料1充分接触，能有效的降低材料各组份间(组份2，3，5)的热阻，从而在保持高阻燃特性的同时，能保证整体材料的高导热性能大于0.5W/m.℃，其典型的导热性能可以达到1W/m.℃或以上。

上述高导热高阻燃复合材料，具有良好的注塑，挤出或热压成型性能，能制备出复杂形状或薄壁制件，适合用于LED散热器和各类电子元件散热装置中。

因此，本发明的一个目的是提供一种高导热的复合材料；

本发明的一个目的是提供一种无卤无锑绿色环保的高导热、高阻燃的复合材料；

本发明的一个目的是提供一种易于成型加工的导热复合材料；

本发明的一个目的是提供一种低成本的导热复合材料；

本发明的一个目的是提供一种比金属材料密度低的导热复合材料；

本发明的一个目的是提供一类导热高阻燃的复合材料，可用于LED、电器、电子元件等散热部件。 

附图说明

图1不同尺寸和形态的导热填料体系在树脂中的理想堆积示意图。

图2平衡温度法评估材料导热性能的测试装置图。

其中：1-导热填料；2-作为阻燃防滴落的无机纤维填料；3-无机阻燃剂；4-片状膨化石墨。

具体实施方式

下面的实施例子只是用来说明本发明的优越性。本发明的导热绝缘材料的制造和实施应用并不仅限于此。实施例子中的导热绝缘材料的制备和性能测试方法如下：

导热电绝缘复合材料的制备方法包括：

1)树脂配料：称取相关的高分子树脂各组份，搅拌均匀；

2)按所需要的重量百分比称取相关填料，置于密闭容器中预混合；

3)将树脂和填料在密炼机、混炼机或螺杆挤出机中进行充分混合，制成原料混合料。混合加工温度根据不同的树脂体系，分别在各自的加工温度内；

4)对如下实例的环氧乙烯基树脂/有机硅-填料体系中可以为20-100度，在所示的例子中混炼体系为密炼捏合机。所获得的团状塑料进行包装待用；

5)对实例中的热塑性树脂如高密度聚乙烯-填料体系中可以为200-250度，在所示的例子中经双螺杆挤出机混合后，材料经切粒进行包装待用；

6)将原料混合料进行模压或注塑成型，获得所需的制件。成型条件根据不同的树脂体系有所调节。在本示例中，对环氧乙烯基树脂-填料体系，其在110度热压约5分钟进行固化成型；对有机硅-填料体系，其在170度热压约10分钟进行固化成型；对聚乙烯-填料体系，在200℃下经注塑模塑成型。

本发明中，环氧乙烯基树脂由Ashland公司提供Hetron 922乙烯基树脂，催化剂为MEKP(methyl ethyl keton peroxide)，内脱模剂和脱泡剂产地为上海建橙工贸有限公司，用量分别为0.5％和0.2％重量含量。

本发明中，甲基乙烯基硅橡胶生胶作为基胶，型号110-1，乙烯基含量0.17％，分子量58-60万，挥发份1.3％，产地-东爵有机硅(南京)有限公司；乙烯基硅油：型号VM-26，粘度2000-5000CS，乙烯基含量10％，产地-上海建橙工贸有限公司；硫化剂：膏状双二五，有效成分60％，产地-江苏东海化工厂。

本发明中，聚乙烯采用杨子石化生产的YEJ-6218高流动性、高密度聚乙烯注塑料。

导热型氧化铝粉末，其导热系数为30瓦/米.度，粉末颗粒直径50％均值为20微米；导热石墨粉由Asbury公司提供，50％平均颗粒50微米。可膨化石墨为膨胀倍数为200倍，由天然石墨经膨化处理获得，平均颗粒为100目。活性氢氧化镁为1250目，活性氢氧化铝为1000目，均由上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司提供。

导热电绝缘复合材料的导热性能测试：采用恒温油浴加热温控体系，对测试样进行温度平衡后的温度计量。仪器的示意图如图2：恒温体系将恒温槽1的温度控制在100±0.2度，恒温槽1和测试样2通过隔热层3保持温度的稳定传导。通过导热铜棒4将测试样2固定在恒定的位置上，并对测试样标定的测试点进行温度测试。隔离罩5进一步将整个测试区隔离。试样的温度测试误差在±0.2度。测试环境温度：25±1度，湿度50％。另外，材料的导热系数由Nanoflash导热仪获得。

材料的表面电阻测试采用Voyger电阻测试仪，每次5个测试样。

材料的流动性能采用室温下熔融指数仪，测试温度为50度，静置时间为300秒，负荷为10kg。

实施例子1：高导热阻燃环氧乙烯基树脂复合材料材料的配方和性能

表1

实验号	1	2	3	4	5	6
							复合材料总重  (克)	395.5	395.5	395.5	395.5	397.5	397.5
大颗粒氧化铝  _20um(克)	220	120	220	20	20	20
							超细颗粒氧化铝  _0.5um(克)		0
石墨(克)	60	60		54	54	54
							可膨胀石墨，克			60	6	6	6
活性氢氧化镁，  (克)		100		200	200
							活性氢氧化镁，  (克)						200
玻璃纤维				0	2	2
							Hetron 922乙烯  基树脂(克)	109	109	109	109	109	109
过氧化  物，Methyl   ethyl keton  peroxide(克)	2	2	2	2	2	2
							脱模剂(克)	4	4	4	4	4	4
消泡剂(克)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							平衡温度(度)	70.0	68.1	70.2	70.8	70.8	70.9
导热系数(瓦/  米.度)	2.7	2.5	2.7	2.6	2.6	2.6
							UL 94V0阻燃，  1.2mm	无V0阻  燃性	第二烧离火不能  自熄，无阻燃性	有可燃性粹屑滴  落，V2阻燃性	离火能在1秒内  自熄，偶有可燃  性大块粹屑，V0  阻燃但不稳定	离火能在1秒内  自熄，无可燃性  粹屑，属于V0阻  燃	离火能在1秒内  自熄，无可燃性  粹屑，属于V0阻  燃
表面电阻(欧姆  /平方厘米)	＞E12	＞E12	＞E12	＞E12	＞E12	＞E12

实验1-5为不同导热填料体系和阻燃体系对导热阻燃复合材料性能的影响。在所有组份中，均不含有卤素和相关的有害重金属元素，体系为环保能满足RoHs要求。实验1中，如仅采用导热填料体系，如导热氧化铝和导热片状石墨，复合材料具有良好的导热性能，导热系数可达到2.7W/m.℃且具有电绝缘性，其热平衡温度可达到70℃左右，但是其阻燃性能很差，不能满足阻燃的要求。 

实验2为加入一定量的阻燃氢氧化镁后，在复合材料保持良好的导热性能同时，阻燃性能有所提高，但仍然不能满足高阻燃的要求，如V0标准等。

实验3为加入一定量的可膨胀石墨，复合材料的导热性能与实验1相似，具有高导热性能，但在燃烧过程中，有大量的可燃性粹屑滴落，材料只有V2的阻燃级别。

实验4为结合无机氢化物阻燃剂和少量的可膨胀石墨时，复合材料能基本保持高导热性能，导热系数能达到2.6W/m.oC，其阻燃性能也得到大幅度的提高，能获得V0的阻燃能力，但对薄壁阻燃要求时，偶有大块可燃性粹屑产生，影响阻燃的稳定性。

实验5和6为在实验4的阻燃体系中，加入少量的玻璃纤维。尽管玻璃纤维并没有对整体材料的机械性能和导热性能有明显的影响，但少量的玻璃纤维能有效地降低在燃烧过程中的可燃性粹屑的产生，能获得一种非常稳定的高导热和高阻燃的复合材料体系。另外，采用不同类型的无机阻燃填料体系，如氢氧化镁和氢氧化铝，均能获得有效的导热和高阻燃复合材料。

由上述导热填料和阻燃体系获得的复合材料，具有高导热，薄壁环保阻燃，低成本和能容易进行模塑成型加工等特性。

实施例子2：高导热阻燃有机硅树脂复合材料和热塑性基复合材料的配方和性能

表2

实验号	6	7
			复合材料总重(克)	397.5	3150
大颗粒氧化铝_20um(克)	20	200
			石墨(克)	54	270
可膨胀石墨，克	6	60
			活性氢氧化镁，(克)	200	1400
玻璃纤维	2	20
			高流动聚乙烯，克		1200
有机硅110-1(克)	109
			乙烯基硅油(克)	2
脱模剂(克)	4
			硫化剂(克)	0.5
平衡温度(度)	68.1	65.2
			导热系数(瓦/米.度)	2.5	1.8
UL 94V0阻燃	V01.2MM阻燃	V02.0mm阻燃
			表面电阻(欧姆/平方厘米)	＞E12	＞E12

实验6-7为上述填料体系在有机硅橡胶和高流动的热塑性树脂中的导热和阻燃性能。导热填料为导热氧化铝和导热石墨以及可膨胀石墨，阻燃体系为无卤无重金属的无机氢氧化物如氢氧化镁。与实验4-5类似的结论，在有机硅体系和热塑性树脂体系中，均能获得良好的导热和高阻燃的复合材料。对热塑性树脂体系，与热固性树脂体系相比，粘度相对较大，在 保持合适的加工性能前提下，其最高无机填料的添加量有较大的局限，但是其导热性能仍然能够达到1W/m.℃以上，并且达到薄壁阻燃V0的要求。

Claims (7)

1.一种高导热高阻燃模塑材料，其特征是，该材料的导热系数，>0.5瓦/米.度，<50瓦/米.度，阻燃性能可达到UL94V2或以上，该材料由下述组份组成：

1)活性氢氧化镁，其重量含量为10％-70％；

2)可膨胀石墨粉末，其重量含量为0.2％-0.5％，该可膨胀石墨粉末为天然鳞片石墨粉或人造石墨粉，其经过酸化，膨胀，柔化或多孔处理后，能在一定温度下迅速膨胀，膨胀率大于10倍，其膨胀前石墨粉平均粒径为1-400微米；

3)大颗粒氧化铝，其重量含量为3％-60％；所述大颗粒氧化铝直径50％均值为20微米；

4)玻璃纤维，其重量含量为0.2％-10％；

5)高分子材料基体树脂包括相关所需的固化和加工助剂，其重量含量为15％-70％；

其中，所有组份百分数之和为100％。

2.如权利要求1所述的高导热高阻燃模塑材料，其特征是，各组分不含卤素和锑类有害重金属组分，经过一定的混合工艺，电绝缘性可以达到电绝缘。

3.如权利要求1所述的高导热高阻燃模塑材料，其特征是，大颗粒氧化铝的导热系数大于0.8瓦/米.度，其型状包括球状、片状和须状和纤维。

4.如权利要求1所述的高导热高阻燃模塑材料，其特征是，玻璃纤维的直径大于1微米，纤维长径比大于10。

5.如权利要求1所述的高导热高阻燃模塑材料，其特征是，高分子材料基体树脂包括环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、环氧乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂和各类热塑性树脂体系及其加工助剂。

6.如权利要求2所述的高导热高阻燃模塑材料，其特征是，导热组合物具有良好的注塑，挤出或热压成型性能，能制备出复杂形状或薄壁制件，适合用于LED散热器和各类电子元件散热装置中。

7.如权利要求2所述的高导热高阻燃模塑材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

1)树脂配料：称取所需的树脂各组份，搅拌均匀；

2)按权利要求1中的重量百分比称取相关填料，至于密闭容器中预混合；

3)将树脂和填料在密炼机，混炼机或螺杆挤出机中进行充分混合，制成原料混合料；

4)将原料混合料进行模压或注塑成型，获得所需的制件。