CN103881059A - 低介电树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无卤素树脂组合物，其包含：(A)100重量份的萘型环氧树脂；(B)10至100重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物；以及(C)30至70重量份的含DOPO官能团的双酚F酚醛树脂。本发明通过包含特定的组成份及比例，从而可以达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高阻燃性的特性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。

Description

低介电树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种无卤素树脂组合物，尤指一种应用于铜箔基板及印刷电路板的无卤素树脂组合物。
背景技术
为符合世界环保潮流及绿色法规，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟的有害物质限用指令(Restriction of HazardousSubstances,RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed CircuitBoard,PCB)为电子电机产品的基础，无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm；日本电子回路工业会(JPCA)则规定溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm；而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前从业者的重点开发项目。
新时代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectric constant,Dk)及介电损耗(又称损失因子，dissipationfactor,Df)。同时，为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，因此广泛使用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。就防止火灾的安全性观点而言，要求材料具有阻燃性，一般是以无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中通过导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物的解离，而有微细配线腐蚀的危险。再者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境也不友好。为取代上述的卤化物阻燃剂，有研究使用磷化合物作为阻燃剂，例如添加磷酸酯(台湾专利公告I238846号)或红磷(台湾专利公告322507号)于环氧树脂组合物中。然而，磷酸酯会因产生水解反应而使酸离析，导致影响其耐迁移性；而红磷的阻燃性虽高，但在消防法中被指为危险物品，在高温、潮湿环境下因为会发生微量的膦气体。
已知的铜箔基板(或称铜箔积层板)制作的电路板技术，是利用环氧基树脂与硬化剂作为热固性树脂组合物原料，将补强材(如玻璃纤维布)与该热固性树脂组成加热结合形成半固化胶片(prepreg)，再将该半固化胶片与上、下两片铜箔在高温高压下压合而成。现有技术一般使用环氧基树脂与具有羟基(-OH)的酚醛(phenol novolac)树脂硬化剂作为热固性树脂组成原料，酚醛树脂与环氧基树脂结合会使环氧基开环后形成另一羟基，羟基本身会提高介电常数及介电损耗值，且易与水分结合，增加吸湿性。
台湾专利公告第I297346号公开一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树脂、硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组合物，这种热固性树脂组合物具有低介电常数与低介电损耗等特性。然而这制造方法在制作时必须使用含有卤素(如溴)成份的阻燃剂，例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯，而这些含有溴成份的阻燃剂在产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提高铜箔基板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适当的热膨胀性，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
就电气性质而言，主要需考虑的包括材料的介电常数以及介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，因此基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，因此介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
因此，如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
发明内容
鉴于上述已知技术的不足，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年的累积经验，进而研发出一种无卤素树脂组合物，以期达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高阻燃性的目的。
本发明的主要目的在提供一种无卤素树脂组合物，其通过包含特定的组成份及比例，从而可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高阻燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
为实现上述目的，本发明提供一种树脂组合物，其包含：(A)100重量份的萘型(naphthalene-type)环氧树脂；(B)10至100重量份的苯乙烯马来酸酐(SMA)共聚物；以及(C)30至70重量份的含DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）官能团的双酚F酚醛(BPFN)树脂。
上述组合物的用途，是用于制造半固化胶片、树脂膜、铜箔基板及印刷电路板。因此，本发明的树脂组合物，其通过包含特定的组成份及比例，从而可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高阻燃性等特性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
本发明的无卤素树脂组合物中，成分(A)萘型环氧树脂，是具有萘环结构的环氧树脂，如DIC生产的商品名EXA-9900、HP-5000及HP-5000L。
本发明的无卤素树脂组合物中，是使用100重量份的萘型环氧树脂，成分(A)萘型环氧树脂的特征在于其分子结构中具有萘环结构，相较于一般为苯环结构的环氧树脂，如BPA(bisphenol A，双酚A)环氧树脂、BPAN(bisphenol Anovolac，双酚A酚醛)环氧树脂、PN(phenol novolac，苯酚酚醛)环氧树脂、CN(cresol novolac，甲酚酚醛)环氧树脂等环氧树脂，萘型环氧树脂的萘环较难裂解，因此耐热性很高，玻璃转化温度也较高，且也具有较低(较好)的介电特性(Dk及Df)。因此本发明的树脂组成，通过使用萘型环氧树脂，可达到高耐热性及较好的介电特性。本发明所述的无卤素树脂组合物，是使用萘型环氧树脂，该无卤素树脂组合物制作的基板，能达到较低的介电特性及较好的耐热性、阻燃性。一般使用苯环结构的环氧树脂所制作的基板，其介电特性较差，耐热性、阻燃性也较差，因此为了达到UL94V-0阻燃等级的阻燃效果，需添加更多的阻燃剂，因此会造成介电特性更差。
本发明的无卤素树脂组合物中，成分(B)苯乙烯马来酸酐共聚物中苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例，可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，如Sartomer生产的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等的苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐共聚物也可以是酯化的苯乙烯马来酸酐共聚物，如商品名SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890。本发明的无卤素树脂组合物中的苯乙烯马来酸酐共聚物，其添加种类可为上述的其中一种或其组合。
此外，相较于一般环氧树脂所搭配使用的交联剂(硬化剂)，例如酚醛树脂、胺类硬化剂(例如双氰胺(DICY)或二氨基二苯基砜(DDS))，苯乙烯马来酸酐共聚物具有较低的介电特性。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的萘型环氧树脂为基准，是添加10至100重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物，在此添加范围内的苯乙烯马来酸酐共聚物含量，可以与萘型环氧树脂搭配达到预期的低介电特性。若苯乙烯马来酸酐共聚物的含量不足10重量份，则达不到预期的低介电特性要求，若超过100重量份，会造成该树脂组合物制作的半固化胶片外观不好且易掉粉，造成半固化胶片的产品合格率降低。更具体的，本发明的无卤素树脂组合物，优选添加15至70重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物。
本发明的无卤素树脂组合物中，成分(C)是含DOPO官能团的双酚F酚醛树脂，即DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac，DOPO-双酚F酚醛)树脂，如Shin-A生产的商品名XLC-950。DOPO分子结构具有阻燃性并且为环保材料不含溴，当树脂燃烧时可生成磷焦碳层结构覆盖燃烧部位阻绝空气中的氧气，以达到阻燃效果。此外其同时兼具热稳定性和化学稳定性等优点，搭配其结构中的羟基官能团，可做为苯乙烯马来酸酐共聚物的共交联剂，其可以分别与苯乙烯马来酸酐共聚物及环氧树脂键结交联，同时作为共硬化剂及阻燃剂使用。其更进一步的功效，相较于一般使用的DOPO-BPA或DOPO-BPAN树脂，DOPO-BPFN树脂具有较好的柔韧性，可增加本发明树脂组成的柔韧性。搭配萘型环氧树脂一起使用，可具有缓和萘环结构的环氧树脂的刚性太强、柔韧性太低的功效。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，是添加30至70重量份的含DOPO官能团的BPFN树脂，在此添加范围内，可使该无卤素树脂组合物达到阻燃效果，若含DOPO官能团的BPFN树脂的含量不足30重量份，则达不到阻燃效果，若超过70重量份则吸水率上升且基板耐热性变差。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，进一步可添加10至70重量份的苯并噁嗪树脂，在此添加范围内的苯并噁嗪树脂含量，可使该无卤素树脂组合物的Df再稍微下降，达到更好的介电特性，若苯并噁嗪树脂不足10重量份，则达不到明显的Df降低效果，若超过70重量份，则该树脂组合物制作的基板耐热性变差。
本发明的无卤素树脂组合物，可再进一步包含无机填充物(hller)、硬化促进剂(curing accelerator)、硅烷偶合剂(silane coupling agent)、增韧剂(tougheningagent)、溶剂(solvent)的其中一种或其组合。
本发明的无卤素树脂组合物进一步添加无机填充物的主要作用，在于增加树脂组合物的热传导性、改善其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物优选均匀分布于该树脂组合物中。其中，无机填充物可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、段烧高岭土。并且，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶合剂预处理。
无机填充物可为粒径100μm以下的颗粒粉末，且优选为粒径1nm至20μm的颗粒粉末，最优选为粒径1μm以下的纳米尺寸颗粒粉末；针须状无机填充物可为直径50μm以下且长度1至200μm的粉末。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，是添加10至1000重量份的无机填充物。若无机填充物的含量不足10重量份，则无显著的热传导性，且未改善热膨胀性及机械强度等特性；若超过1000重量份，则该树脂组合物的填孔流动性变差，与铜箔的接着变差。
本发明所述的硬化促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂(catalyst)。其中，路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基-1H-咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。
本发明所述的硅烷偶合剂，可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane)，依官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、氨基硅氧烷化合物(amino siloxane)、环氧基硅烷化合物(epoxy silane)及环氧基硅氧烷化合物(epoxy siloxane)。
本发明所述的增韧剂，选自：橡胶(rubber)树脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核壳聚合物(core-shell rubber)等添加物。
本发明所述的溶剂可选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
本发明所述的无卤素树脂组合物，可再进一步包含下列树脂的一种或其组合：酚(phenol)树脂、酚醛(phenol novolac)树脂、聚苯醚(polyphenylene ether)树脂、氰酸酯(cyanate ester)树脂、异氰酸酯(isocyanate ester)树脂、马来酰亚胺(maleimide)树脂、聚酯(polyester)树脂、苯乙烯(styrene)树脂、丁二烯(butadiene)树脂、苯氧(phenoxy)树脂、聚酰胺(polyamide)树脂、聚酰亚胺(polyimide)树脂。
本发明的再一个目的在于公开一种半固化胶片(prepreg,PP)，其具有低介电常数与低介电损耗、耐热难燃性、低吸湿性及不含卤素等特性。据此，本发明所公开的半固化胶片可包含补强材及前述的无卤素树脂组合物，其中该无卤素树脂组合物是以含浸等方式附着于该补强材上，并经过高温加热形成半固化态。其中，补强材可为纤维材料、织布及不织布，例如玻璃纤维布等，其可增加该半固化胶片的机械强度。此外，该补强材可选择性经过硅烷偶合剂或硅氧烷偶合剂进行预处理，如经硅烷偶合剂预处理的玻璃纤维布。
前述的半固化胶片经过高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或固态绝缘层，其中无卤素树脂组合物若含有溶剂，则该溶剂会在高温加热过程中挥发移除。
本发明的又一个目的在于公开一种铜箔基板(copper clad laminate)，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性及不含卤素等特性，且特别适用于高速度高频率讯号传输的电路板。据此，本发明提供一种铜箔基板，其包含两个或两个以上的铜箔及至少一个绝缘层。其中，铜箔可进一步包含铜与铝、镍、铂、银、金等至少一种金属的合金；绝缘层是由前述的半固化胶片在高温高压下固化而成，例如将前述半固化胶片迭合于两个铜箔之间且在高温与高压下进行压合而成。
本发明所述的铜箔基板至少具有以下优点中的一种：低介电常数与低介电损耗、优良的耐热性及难燃性、低吸湿性、较高的热传导率及不含卤素的环保性。该铜箔基板进一步经过制作路线等过程加工后，可形成电路板，且该电路板与电子组件接合后在高温、高湿度等苛刻环境下操作而并不影响其质量。
本发明的再一个目的在于公开一种印刷电路板(printed circuit board)，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性及不含卤素等特性，且适用于高速度高频率的讯号传输。其中，该电路板包含至少一个前述的铜箔基板，且该电路板可由已知的过程制作而成。
为进一步公开本发明，以使本发明所属技术领域的技术人员可据以实施，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。但是应注意，以下实施例仅是用以对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的实施范围，且任何本发明所属技术领域的技术人员在不违背本发明的精神下所作的修饰及变化，均属于本发明的范围。
具体实施方式
为充分了解本发明的目的、特征及功效，现通过下述具体的实施例，对本发明做进一步详细说明，说明如后：
实施例1(E1)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A)100重量份的萘型环氧树脂(EXA-9900)；
(B)70重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(C)50重量份的DOPO-BPFN(XLC-950)；
(D)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(E)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(F)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例2(E2)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A)100重量份的萘型环氧树脂(EXA-9900)；
(B)5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(C)50重量份的DOPO-BPFN(XLC-950)；
(D)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(E)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(F)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例3(E3)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A)100重量份的萘型环氧树脂(EXA-9900)；
(B)100重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(C)50重量份的DOPO-BPFN(XLC-950)；
(D)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(E)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(F)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例4(E4)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A)100重量份的萘型环氧树脂(EXA-9900)；
(B)70重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(C)25重量份的DOPO-BPFN(XLC-950)；
(D)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(E)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(F)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例5(E5)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A)100重量份的萘型环氧树脂(EXA-9900)；
(B)70重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(C)80重量份的DOPO-BPFN(XLC-950)；
(D)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(E)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(F)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例6(E6)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A100重量份的萘型环氧树脂(EXA-9900)；
(B)40重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(C)45重量份的DOPO-BPFN(XLC-950)；
(D)60重量份的苯并噁嗪树脂(LZ8280)；
(E)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(F)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(G)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例1(C1)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A)100重量份的邻甲酚环氧树脂(N-680)；
(B)70重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(C)50重量份的DOPO-BPFN(XLC-950)；
(D)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(E)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(F)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例2(C2)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A)100重量份的邻甲酚环氧树脂(N-680)；
(B)70重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(C)68重量份的DOPO-BPFN(XLC-950)；
(D)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(E)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(F)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例3(C3)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A)100重量份的萘型环氧树脂(EXA-9900)；
(B)70重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(C)50重量份的酚醛树脂(TD-2090)；
(D)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(E)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(F)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例4(C4)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A)100重量份的萘型环氧树脂(EXA-9900)；
(B)70重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(C)80重量份的间苯二酚双二甲苯基磷酸酯(PX-200)
(D)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(E)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(F)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例5(C5)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A)100重量份的萘型环氧树脂(EXA-9900)；
(B)50重量份的DOPO-BPFN(XLC-950)
(C)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(D)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(E)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例6(C6)
(A)50重量份的萘型环氧树脂(EXA-9900)；
(B)50重量份的邻甲酚环氧树脂(N-680)；
(C)40重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(D)45重量份的DOPO-BPFN(XLC-950)；
(E)20重量份的酚醛树脂(TD-2090)；
(F)60重量份的苯并噁嗪树脂(LZ8280)；
(G)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(H)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(I)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例7(C7)
一种树脂组合物，包含以下成份：
(A)100重量份的萘型环氧树脂(EXA-9900)；
(B)70重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(C)50重量份的DOPO-BPFN(XLC-950)；
(D)105重量份的苯并噁嗪树脂(LZ8280)；
(E)50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
(F)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；及
(G)60重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
分别将实施例1至6的树脂组合物的组成列表于表一，比较例1至7的树脂组合物的组成列表于表三。
将上述实施例1至6及比较例1至7的树脂组合物，分批在搅拌槽中混合均匀后置入含浸槽中，再将玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态从而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行迭合，再在真空条件下经过200℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性测量，物性测量方法包括含铜基板浸锡测试(solder dip288℃，10秒，测耐热回数，S/D)、不含铜基板PCT（压力锅蒸煮试验）吸湿后浸锡测试(pressure cooking at121℃，1小时后，测solder dip288℃，20秒观看有无爆板，PCT)、介电常数(Dk，越低越好)、介电损耗(Df，越低越好)、阻燃性(flaming test，燃烧试验，UL94，其中等级优劣排列为V-0>V-1>V-2)及观察半固化胶片外观(PP外观)。
分别将实施例1至6的树脂组合物的测量结果列表于表二，比较例1至7的树脂组合物的测量结果列表于表四。
表一
Figure BDA00002632012800121
表二
Figure BDA00002632012800122
实施例1为本发明的无卤素组合物，与实施例2及3相比较，实施例2的苯乙烯马来酸酐共聚物不足，导致介电常数过高，而实施例3的苯乙烯马来酸酐共聚物过多，导致PP外观不好，且基板耐热性较差（PCT爆板）。
实施例1与实施例4及5相比较，实施例4的DOPO-BPFN树脂不足导致阻燃效果不好，而实施例5的DOPO-BPFN树脂过多，导致组合物的介电性能变差。
实施例1与实施例6相比较，实施例6的苯并噁嗪树脂的添加，可再稍微降低介电损耗值(Df)。
表三
Figure BDA00002632012800131
表四
Figure BDA00002632012800132
比较实施例1与比较例1至7，比较例1使用一般的环氧树脂(N-680)取代萘型环氧树脂，基板的耐热性虽无改变，但是导致介电常数(Dk)及介电损耗(Df)过高、基板阻燃性降低成V-1等级；比较例2增加DOPO-BPFN添加量达到V-0的阻燃等级，但是导致介电常数(Dk)及介电损耗(Df更高的反效果；比较例3无添加DOPO-BPFN，改为添加酚醛树脂(TD-2090)做为苯乙烯马来酸酐的共交联剂，导致阻燃性降低和介电常数(Dk)及介电损耗(Df)大幅上升的反效果；比较例4使用一般的磷系阻燃剂（PX-200），导致介电性质变差，并且基板耐热性很差（PCT爆板）；比较例5缺少苯乙烯马来酸酐共聚物，导致介电性质及耐热性不好；比较实施例6及比较例6，使用一般的环氧树脂(N-680)及酚醛树脂会造成介电常数(Dk)及介电损耗(Df)上升的反效果；比较例7由于含有过多的苯并噁嗪树脂导致基板耐热性较差。
如上所述，本发明完全符合专利三要素：新颖性、创造性和实用性。就新颖性和创造性而言，本发明的无卤素树脂组合物，其通过包含特定的组成份及比例，从而可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高阻燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的；就实用性而言，利用本发明所衍生的产品，应当可以充分满足目前市场的需求。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种无卤素树脂组合物，其包含：
(A)100重量份的萘型环氧树脂；
(B)10至100重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物；以及
(C)30至70重量份的含DOPO官能团的双酚F酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中所述萘型环氧树脂是具有萘环结构的环氧树脂。
3.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中所述苯乙烯马来酸酐共聚物中苯乙烯与马来酸酐的比例为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1。
4.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其进一步包含10至70重量份的苯并噁嗪树脂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的无卤素树脂组合物，其进一步包含选自下列组中的至少一种：无机填充物、硬化促进剂、硅氧烷偶合剂、增韧剂及溶剂。
6.如权利要求5所述的无卤素树脂组合物，其进一步包含选自下列组中的至少一种或其改性物：酚树脂、酚醛树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯氧树脂、聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂。
7.一种半固化胶片，其包含权利要求1至6中任一项所述的无卤素树脂组合物。
8.一种铜箔基板，其包含权利要求7所述的半固化胶片。
9.一种印刷电路板，其包含权利要求8所述的铜箔基板。
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