CN108485281A - 一种低介电高强度透波复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低介电高强度透波复合材料及其制备方法。具体的制备方法包括如下步骤：(1)制备改性氰酸酯树脂；(2)树脂与纤维增强体的复合；(3)固化成型。该复合材料在高频带范围内具有较低介电常数与损耗角正切，并具有较高的力学性能，可广泛应用于高性能透波复合材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及透波材料技术领域，尤其涉及一种低介电高强度透波复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，新一代天线技术正朝着超宽频带、多频段、高传输效率等方向发展，对透波材料也提出了低介电、低损耗、高强度、成本低等要求。
氰酸酯是一种含有两个或两个以上的氰酸酯官能团的酚类衍生物，在热和催化剂的作用下，氰酸酯会发生环化三聚反应，形成含有三嗪环的高度交联网络结构。固化后的氰酸酯具有非常优异的介电性能、力学性能及耐湿热性能，其作为一种高性能透波材料已在雷达天线罩方面有着非常广泛的应用。但目前，常规氰酸酯树脂在高频段范围下，还存在着介电常数(＞3.0)与介电损耗(＞0.006)较高的问题，而且树脂固化温度较高，会导致透波材料内应力过大，促使整体机械强度较差，难以满足新一代天线技术在高频率范围内的应用需求。
本发明采用热塑性聚苯醚改性双酚M型氰酸酯，制备了改性氰酸酯预聚物；以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维混编石英纤维作为复合材料增强体，通过偶联剂法对纤维表面进行改性处理，使其与改性氰酸酯树脂均匀复合，制备了有机/无机纤维增强改性氰酸酯复合材料，其具有较低介电常数与介电损耗，整体机械强度较高，可满足新一代天线技术对高性能透波材料的应用要求。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有氰酸酯透波材料存在的介电常数和介电损耗较高以及机械强度较差的问题，本发明提供了一种UHMWPE/石英纤维增强改性氰酸酯复合材料的制备方法，将改性氰酸酯树脂基体与有机/无机连续纤维增强体进行有效复合，协同发挥各相材料的优点，制备出一种低介电、低损耗、高强度的树脂基复合材料，满足在新一代高性能透波材料方面的应用。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
1、一种低介电高强度透波复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性氰酸酯树脂：采用聚苯醚对氰酸酯树脂进行改性，得到改性氰酸酯树脂；
(2)树脂与纤维增强体的复合：将树脂和纤维增强体复合，然后进行去溶剂处理，得到树脂/纤维复合材料；
(3)固化成型：将复合材料固化成型，得到低介电高强度透波复合材料。
2、根据技术方案1所述的制备方法，所述改性按照如下方法进行：
将氰酸酯树脂单体加热聚合，得到氰酸酯预聚物；
在所述预聚物中加入聚苯醚进行改性处理，然后加入催化剂，同时进行搅拌，得到聚苯醚改性氰酸酯预聚物；
向聚苯醚改性氰酸酯预聚物中加入第一有机溶剂，完全溶解后得到改性氰酸酯树脂。
3、根据技术方案2所述的制备方法，所述氰酸酯树脂为双酚M氰酸酯；优选的是，所述氰酸酯树脂和所述聚苯醚的质量比为(40-45)：(280-300)；
所述催化剂为异辛酸锌；优选的是，所述催化剂和所述聚苯醚的质量比为(0.15-0.2)：(40-45)；
所述第一有机溶剂为1,4-二氧六环，与聚苯醚改性氰酸酯预聚物的质量比为(7-8):3。
4、根据技术方案3所述的制备方法，在氮气保护下，于140-150℃对氰酸酯树脂单体进行加热聚合，反应时间为3-6h；
在100-110℃下进行搅拌；和/或
在70-80℃下加入所述催化剂。
5、根据技术方案1至4任一项所述的制备方法，所述纤维增强体为超高分子量聚乙烯纤维混编石英纤维组成的UHMWPE/石英纤维织物；优选的是，所述UHMWPE/石英纤维织物具有平纹编织结构，经纬密度为12×10根/cm2。
6、根据技术方案5所述的制备方法，在将树脂和纤维增强体复合之前，对纤维增强体进行表面处理；所述表面处理按照如下方法进行：将UHMWPE/石英纤维织物置于第二有机溶剂中浸泡，干燥后再置于硅烷偶联剂中浸泡，得到偶联改性UHMWPE/石英纤维织物。
7、根据技术方案6所述的制备方法，所述第二有机溶剂选自丙酮、乙醇、氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的任一种；优选的是，所述织物在第二有机溶剂中的浸泡时间为20-24h；
所述硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；进一步优选的是，所述硅烷偶联剂的浓度为20～30wt％；更优选的是，所述织物在硅烷偶联剂中的浸泡时间为2-4h；和/或
于40-50℃下进行所述干燥，干燥时间为5-8h。
8、根据技术方案1所述的制备方法，采用烘干的方式进行所述去溶剂处理；优选的是，在40-50℃下进行所述烘干，烘干时间优选为10-12h。
9、根据技术方案1所述的制备方法，采用热压罐固化工艺进行固化成型，所述固化成型条件为：70-80℃保温1.5-2h；100-110℃保温2-2.5h；125-130℃保温1.5-2h；145-150℃保温0.5-1h；优选的是，100-110℃保温结束后，将热压罐内充压至0.2-0.3MPa。
10、一种低介电高强度透波复合材料，采用上述任一项技术方案中的制备方法制得。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明采用热塑性聚苯醚改性双酚M氰酸酯树脂，调节改性树脂与催化剂之间的组分比例，实现复合材料的低介电常数与低损耗性能；
(2)本发明采用低密度、低介电常数与介电损耗的UHMWPE/石英连续纤维作为复合材料增强体，还可提供相应力学性能支撑，满足高性能透波材料对轻质、高强度、低损耗的性能要求。
(3)本发明采用偶联剂改性法对UHMWPE/石英连续纤维进行表面处理，提高树脂基体与增强体之间的界面性能，从而改善复合材料力学性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低介电高强度透波复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性氰酸酯树脂
本发明采用聚苯醚(所用的聚苯醚为市售产品，购买自上海太平洋化工有限公司)对氰酸酯树脂进行改性，降低氰酸酯树脂的介电常数和介电损耗。所述改性可以按照如下方法进行：
将氰酸酯树脂单体加热进行预聚反应，得到氰酸酯预聚物；将氰酸酯预聚物中加入聚苯醚，在100-110℃(例如，可以具体为100℃、105℃或110℃)下搅拌均匀，然后在70-80℃(例如，可以具体为70℃、75℃或80℃)下加入催化剂搅拌均匀，得到聚苯醚改性氰酸酯预聚物；向聚苯醚改性氰酸酯预聚物中加入有机溶剂，完全溶解后得到改性氰酸酯树脂。在该步骤中，所述氰酸酯树脂优选为双酚M氰酸酯，其介电常数为2.8-2.9，损耗角正切为0.005，采用聚苯醚进行改性处理后，可以具有更小的介电常数和更低的介电损耗。优选的是，所述氰酸酯树脂和所述聚苯醚的质量比为(40-45)：(280-300)。进行预聚反应时，加热温度可以控制在140-150℃(例如，可以具体为140℃、145℃或150℃)，反应时间可以控制在3-6h，如3h、4h、5h或6h，从而得到氰酸酯预聚物。采用聚苯醚对氰酸酯树脂进行改性处理时，本发明采用过渡金属催化剂进行催化，所述过渡金属催化剂选自异辛酸锌，其与所添加的聚苯醚的质量比为(0.15-0.2)：(40-45)。为了将聚苯醚改性氰酸酯预聚物完全溶解，所用的有机溶剂为1,4-二氧六环，与聚苯醚改性氰酸酯预聚物的质量比为(7-8):3。
(2)树脂和纤维增强体的复合
将树脂和纤维增强体复合，然后进行去溶剂处理，得到树脂/纤维复合材料。复合方法可以选用浸渍法或涂覆法，具体的工艺步骤均为常规技术，在此不做具体限定。所用的纤维增强体优选为超高分子量聚乙烯纤维混编石英纤维组成的UHMWPE/石英纤维织物。该织物为市售产品，购买自湖北菲力华纤维有限公司。进一步优选的是，所述UHMWPE/石英纤维织物具有平纹编织结构，经纬密度为12×10根/cm2。此外，为了提高树脂基体与增强体之间的界面性能，在将树脂和纤维增强体复合之前，对纤维增强体进行表面处理。所述表面处理按照如下方式进行：将UHMWPE/石英纤维织物(如UHMWPE/石英纤维布)置于有机溶剂中浸泡，干燥后再置于硅烷偶联剂中浸泡，得到偶联改性UHMWPE/石英纤维织物。
所用的UHMWPE/石英纤维织物具有平纹编织结构，经纬密度为12×10根/cm2，既确保复合材料的机械强度，又能够很好地与改性氰酸酯溶液复合。所用的有机溶剂选自丙酮、乙醇、氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的任一种；优选的是，所述织物在有机溶剂中的浸泡时间为20-24h，如20h、21h、22h、23h或24h，从而达到较好的预处理效果；更优选的是，织物置于有机溶剂中浸泡后，于40-50℃(例如，可以具体为40℃、45℃或50℃)下干燥，干燥时间为5-8h，如5h、6h、7h或8h，将干燥后的织物再置于硅烷偶联剂中浸泡。
在该步骤中，所用的硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；进一步优选的是，所述硅烷偶联剂的浓度为20～30wt％(例如，可以具体为20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％)；更优选的是，所述织物在硅烷偶联剂中的浸泡时间为2-4h，如2h、3h或4h，从而实现对有机/无机复合纤维织物的表面改性处理。
在该步骤中，所述去溶剂处理按照如下方式进行：将树脂和纤维增强体(本发明优选采用的是超高分子量聚乙烯纤维混编石英纤维组成的UHMWPE/石英纤维织物)复合在一起的材料在40-50℃(例如，可以具体为40℃、45℃或50℃)下进行烘干，烘干时间优选为10-12h，如10h、11h或12h。
(4)固化成型
将树脂/纤维复合材料固化成型，得到低介电高强度透波复合材料。采用热压罐固化工艺进行固化成型，所述固化成型条件为：70-80℃(例如，可以具体为70℃、75℃或80℃)保温1.5-2h；100-110℃(例如，可以具体为100℃、105℃或110℃)保温2-2.5h；125-130℃(例如，可以具体为125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃)保温1.5-2h；145-150℃(例如，可以具体为145℃、146℃或150℃)保温0.5-1h。100-110℃保温结束后，将热压罐内充压至0.2-0.3MPa。
本发明采用热塑性聚苯醚对双酚M型氰酸酯进行改性处理，制备出改性氰酸酯预聚物；采用有机/无机复合纤维作为材料增强体，并通过偶联剂法对复合纤维进行表面处理，使其与改性氰酸酯树脂能够均匀复合，从而制得一种具有较低介电常数与介电损耗、整体机械强度较高的UHMWPE/石英纤维增强改性氰酸酯复合材料，可满足新一代天线技术对高性能透波材料的应用要求。
一种低介电高强度透波复合材料，采用上述制备方法制得。
以下是本发明列举的实施例。
各实施例中所用的氰酸酯树脂为双酚M型氰酸酯，其介电常数为2.8-2.9，损耗角正切为0.005；所用的石英纤维布或UHMWPE/石英纤维布的质量均为251g，其中UHMWPE/石英纤维布具有平纹编织结构，经纬密度为12×10根/cm2。
实施例1
称取215g双酚M型氰酸酯预聚物加入1,4-二氧六环中，常温下搅拌3h，形成淡黄色透明溶液，即为本发明所用的树脂胶液。然后，将树脂胶液均匀涂覆于石英纤维布上，40℃下烘干12h；采用热压罐工艺进行固化，固化条件为：80℃下1h，130℃下2h，160℃下2h，200℃下1h，其中130℃下2h后，充压至0.3MPa；最终得石英纤维增强氰酸酯复合材料。
实施例2
称取280g氰酸酯单体在150℃下进行预聚反应6h，然后加入41.8g热塑性聚苯醚在110℃下搅拌均匀；最后，在80℃下加入0.193g异辛酸锌，高速搅拌均匀，得改性氰酸酯树脂；
称取215g改性氰酸酯预聚物加入1,4-二氧六环中，常温下搅拌4h，形成淡黄色透明溶液，然后，将树脂胶液均匀涂覆于石英纤维布上，40℃下烘干12h；采用热压罐工艺进行固化，固化条件为：80℃下2h，110℃下2.5h，130℃下2h，150℃下1h，其中110℃下2h后，充压至0.3MPa；最终得石英纤维增强改性氰酸酯复合材料。
实施例3
称取280g氰酸酯单体在150℃下进行预聚反应6h，然后加入41.8g热塑性聚苯醚在110℃下搅拌均匀；最后，在80℃下加入0.193g异辛酸锌，高速搅拌均匀，得改性氰酸酯树脂。
称取215g改性氰酸酯预聚物加入1,4-二氧六环中，常温下搅拌4h，形成淡黄色透明溶液，然后，将树脂胶液均匀涂覆于UHMWPE/石英纤维布上，40℃下烘干12h；采用热压罐工艺进行固化，固化条件为：80℃下2h，110℃下2.5h，130℃下2h，150℃下1h，其中110℃下2h后，充压至0.3MPa；最终得UHMWPE/石英连续纤维增强改性氰酸酯复合材料。
实施例4
称取280g双酚M氰酸酯单体在150℃下预聚反应6h，然后加入41.8g热塑性聚苯醚在110℃下搅拌均匀，最后，在80℃下加入0.193g异辛酸锌，搅拌均匀，得到聚苯醚改性氰酸酯预聚物。
裁剪UHMWPE/石英纤维布并在丙酮中浸洗24h，40℃下干燥8h，随后将UHMWPE/石英纤维布浸泡于28％KH550溶液中4h，得偶联改性UHMWPE/石英纤维布。
称取215g改性氰酸酯预聚物加入到502g 1,4-二氧六环中，常温下搅拌4h，形成淡黄色透明的改性氰酸酯溶液，然后，将改性氰酸酯溶液均匀涂覆于UHMWPE/石英纤维布上，40℃下烘干12h，采用热压罐工艺进行固化，固化条件为：80℃下2h，110℃下2.5h，130℃下2h，150℃下1h，其中110℃下2h后，充压至0.3MPa，最终得UHMWPE/石英连续纤维增强改性氰酸酯复合材料。
对实施例1至实施例4制得的复合材料的力学性能及电性能进行检测。检测结果见表1。
表1
从检测结果可看出，采用双酚M型氰酸酯树脂作为基体，复合材料的介电常数低于3.0，介电损耗可低于0.006。
实施例1和实施例2所用的增强体均为石英纤维布，不同之处在于：实施例1所用的氰酸酯树脂基体未进行改性处理，而实施例2所用的氰酸酯树脂基体采用聚苯醚进行了改性处理。通过实施例1和实施例2的检测结果可以看出，采用热塑性聚苯醚改性氰酸酯树脂，可显著降低复合材料的介电常数，提高材料力学性能。
实施例2和实施例3所用的基体均为聚苯醚改性氰酸酯树脂，不同之处在于：实施例2所用的增强体为石英纤维布，而实施例3所用的增强体为UHMWPE/石英纤维布。通过实施例2和实施例3的检测结果可以看出，采用UHMWPE/石英连续纤维作为增强体，可显著降低氰酸酯基复合材料介电常数与介电损耗，但力学性能稍差。
实施例3和实施例4所用的基体均为聚苯醚改性氰酸酯树脂，所用的增强体均为UHMWPE/石英纤维布，不同之处在于：实施例3未对UHMWPE/石英纤维布进行表面处理，而实施例4采用硅烷偶联剂对UHMWPE/石英纤维布进行表面处理。通过实施例3与实施例4的检测结果可以看出，通过偶联剂法改性纤维表面，不但可显著降低氰酸酯基复合材料介电常数与介电损耗，还可改善复合材料力学性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种低介电高强度透波复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性氰酸酯树脂：采用聚苯醚对氰酸酯树脂进行改性，得到改性氰酸酯树脂；
(2)树脂与纤维增强体的复合：将树脂和纤维增强体复合，然后进行去溶剂处理，得到树脂/纤维复合材料；
(3)固化成型：将复合材料固化成型，得到低介电高强度透波复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性按照如下方法进行：
将氰酸酯树脂单体加热聚合，得到氰酸酯预聚物；
在所述预聚物中加入聚苯醚进行改性处理，然后加入催化剂，同时进行搅拌，得到聚苯醚改性氰酸酯预聚物；
向聚苯醚改性氰酸酯预聚物中加入第一有机溶剂，完全溶解后得到改性氰酸酯树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氰酸酯树脂为双酚M氰酸酯；优选的是，所述氰酸酯树脂和所述聚苯醚的质量比为(40-45)：(280-300)；
所述催化剂为异辛酸锌；优选的是，所述催化剂和所述聚苯醚的质量比为(0.15-0.2)：(40-45)；
所述第一有机溶剂为1,4-二氧六环，与聚苯醚改性氰酸酯预聚物的质量比为(7-8):3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在氮气保护下，于140-150℃对氰酸酯树脂单体进行加热聚合，反应时间为3-6h；
在100-110℃下进行搅拌；和/或
在70-80℃下加入所述催化剂。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述纤维增强体为超高分子量聚乙烯纤维混编石英纤维组成的UHMWPE/石英纤维织物；优选的是，所述UHMWPE/石英纤维织物具有平纹编织结构，经纬密度为12×10根/cm2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在将树脂和纤维增强体复合之前，对纤维增强体进行表面处理；所述表面处理按照如下方法进行：将UHMWPE/石英纤维织物置于第二有机溶剂中浸泡，干燥后再置于硅烷偶联剂中浸泡，得到偶联改性UHMWPE/石英纤维织物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二有机溶剂选自丙酮、乙醇、氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的任一种；优选的是，所述织物在第二有机溶剂中的浸泡时间为20-24h；
所述硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；进一步优选的是，所述硅烷偶联剂的浓度为20～30wt％；更优选的是，所述织物在硅烷偶联剂中的浸泡时间为2-4h；和/或
于40-50℃下进行所述干燥，干燥时间为5-8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用烘干的方式进行所述去溶剂处理；优选的是，在40-50℃下进行所述烘干，烘干时间优选为10-12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用热压罐固化工艺进行固化成型，所述固化成型条件为：70-80℃保温1.5-2h；100-110℃保温2-2.5h；125-130℃保温1.5-2h；145-150℃保温0.5-1h；优选的是，100-110℃保温结束后，将热压罐内充压至0.2-0.3MPa。
10.一种低介电高强度透波复合材料，其特征在于：采用权利要求1至9任一项所述制备方法制得。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110156989A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-23 | 中国电子科技集团公司第三十八研究所 | 一种改性石英纤维/氰酸酯复合材料、制备方法及应用 |
| CN110350317A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-18 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种适用于太赫兹天线的6g天线罩及其制备方法 |
| CN112959762A (zh) * | 2021-02-10 | 2021-06-15 | 浙江沪通模具有限公司 | 一种低介电常数低介质损耗复合材料及其制备方法 |
| CN114181394A (zh) * | 2020-09-15 | 2022-03-15 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 低粘度聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法、用途 |
| CN115073786A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-20 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种改性氰酸酯基透波复合材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101364669A (zh) * | 2008-09-25 | 2009-02-11 | 东华大学 | 超高分子量聚乙烯增强的雷达罩、其制备方法及应用 |
| CN101456953A (zh) * | 2007-12-14 | 2009-06-17 | 西北工业大学 | 有机硅烷改性双酚a型氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CN102675825A (zh) * | 2011-12-03 | 2012-09-19 | 西北工业大学 | 一种基于pbo纤维的高性能透波复合材料及其制备方法 |
| CN103881059A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 台光电子材料(昆山)有限公司 | 低介电树脂组合物及其应用 |
| CN104761897A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-08 | 西北工业大学 | 一种改性pbo纤维/氰酸酯树脂透波复合材料及其制备方法 |
| CN105764984A (zh) * | 2013-11-26 | 2016-07-13 | 株式会社斗山 | 具有耐热性和低介电损耗特性的热固性树脂组合物、利用其的预浸料及铜箔层叠板 |
| CN106810691A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种控制氰酸酯树脂体系流变性能的方法 |
| CN106947251A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-07-14 | 江苏先诺新材料科技有限公司 | 一种低介电聚合物基透波复合材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-04-16 CN CN201810336357.5A patent/CN108485281A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101456953A (zh) * | 2007-12-14 | 2009-06-17 | 西北工业大学 | 有机硅烷改性双酚a型氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CN101364669A (zh) * | 2008-09-25 | 2009-02-11 | 东华大学 | 超高分子量聚乙烯增强的雷达罩、其制备方法及应用 |
| CN102675825A (zh) * | 2011-12-03 | 2012-09-19 | 西北工业大学 | 一种基于pbo纤维的高性能透波复合材料及其制备方法 |
| CN103881059A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 台光电子材料(昆山)有限公司 | 低介电树脂组合物及其应用 |
| CN105764984A (zh) * | 2013-11-26 | 2016-07-13 | 株式会社斗山 | 具有耐热性和低介电损耗特性的热固性树脂组合物、利用其的预浸料及铜箔层叠板 |
| CN104761897A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-08 | 西北工业大学 | 一种改性pbo纤维/氰酸酯树脂透波复合材料及其制备方法 |
| CN106810691A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种控制氰酸酯树脂体系流变性能的方法 |
| CN106947251A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-07-14 | 江苏先诺新材料科技有限公司 | 一种低介电聚合物基透波复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 王志强: "树脂基结构/透波复合材料研究进展", 《中国航空报》 * |
| 西鹏等: "《高技术纤维》", 30 September 2004, 化学工业出版社 * |
| 陈祥宝编著: "《先进复合材料技术导论》", 30 September 2017, 航空工业出版社 * |
| 颜红侠等: "聚苯醚改性氰酸酯树脂的研究", 《西北工业大学学报》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110156989A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-23 | 中国电子科技集团公司第三十八研究所 | 一种改性石英纤维/氰酸酯复合材料、制备方法及应用 |
| CN110350317A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-18 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种适用于太赫兹天线的6g天线罩及其制备方法 |
| CN110350317B (zh) * | 2019-07-15 | 2021-04-30 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种适用于太赫兹天线的6g天线罩及其制备方法 |
| CN114181394A (zh) * | 2020-09-15 | 2022-03-15 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 低粘度聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法、用途 |
| CN112959762A (zh) * | 2021-02-10 | 2021-06-15 | 浙江沪通模具有限公司 | 一种低介电常数低介质损耗复合材料及其制备方法 |
| CN112959762B (zh) * | 2021-02-10 | 2022-08-26 | 浙江沪通模具有限公司 | 一种低介电常数低介质损耗复合材料及其制备方法 |
| CN115073786A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-20 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种改性氰酸酯基透波复合材料及其制备方法 |
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