CN109082117A - 一种具有低介电常数、低介电损耗并可中温固化的树脂基透波复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有低介电常数、低介电损耗并可中温固化的树脂基透波复合材料及其制备方法。制备方法包括如下步骤：以聚苯醚作为改性树脂、二月桂酸二丁基锡作为催化剂对双酚型氰酸酯树脂进行改性处理，得到改性氰酸酯树脂；将改性氰酸酯树脂溶解，配制成胶液，再将胶液与纤维增强体复合，制得预浸料；将预浸料固化，得到透波复合材料；其中，氰酸酯树脂、聚苯醚和催化剂的质量比为(200～250)：(10～15)：(0.01～0.05)；纤维增强体为中空石英纤维和实心石英纤维混编而成的混编织物。该复合材料在高频段条件下具有较低介电常数与损耗角正切，在中温条件下可固化，可广泛应用于高性能透波复合材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及氰酸酯树脂基透波材料技术领域，尤其涉及一种具有低介电常数、低介电损耗并可中温固化的树脂基透波复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，新一代共形天线技术发展迅猛，不仅要实现在超宽频带、多频段下能够高效率传输电磁波，还要求天线与天线罩一体化成型，这就对材料体系提出了低介电常数、低介电损耗、可中温固化等技术要求。
氰酸酯是一种含有两个或两个以上的氰酸酯官能团的酚类衍生物，能够环化三聚反应，形成含有三嗪环的高度交联网络结构，是一种具有低介电常数、低介电损耗的树脂基体材料。但氰酸酯基体本身的热固化温度较高(大于230℃)，会导致材料内应力较大、工艺困难、成本高等问题，难以满足新一代共形天线技术在共固化成型工艺方面的应用要求。
发明内容
(一)要解决的技术问题
如何制备出兼具优异力学性能和低介电常数、低介电损耗并可中温固化的树脂基透波复合材料。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种具有低介电常数、低介电损耗并可中温固化的树脂基透波复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以聚苯醚作为改性树脂、二月桂酸二丁基锡作为催化剂对双酚型氰酸酯树脂进行改性处理，得到改性氰酸酯树脂；
(2)将改性氰酸酯树脂溶解，配制成胶液，再将胶液与纤维增强体复合，制得预浸料；
(3)将所述预浸料固化，得到所述透波复合材料；
其中，所述氰酸酯树脂、所述聚苯醚和所述催化剂的质量比为(200～250)：(10～15)：(0.01～0.05)；
所述纤维增强体为中空石英纤维和实心石英纤维混编而成的混编织物。
优选地，所述混编织物具有平纹编织结构并且中空石英纤维和实心石英纤维的体积比为1:1；优选地，所述混编织物的经纬密度为16×16根/cm。
优选地，所述双酚型氰酸酯树脂选自双酚M型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂中的任一种或多种；优选采用双酚M型氰酸酯树脂；和/或
采用有机溶剂进行所述溶解；优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、丙酮、氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的任一种或多种；更优选地，所述有机溶剂和所述改性氰酸酯树脂的质量比为(1～5)：1；最优选地，所述有机溶剂和所述改性氰酸酯树脂的质量比为(2～3)：1。
优选地，所述改性处理按照如下方法进行：
(a)将双酚型氰酸酯树脂加热进行预聚反应，优选加热至150～160℃预聚5～6h；
(b)维持反应温度，将聚苯醚加入步骤(a)制得的预聚物中，搅拌直至物料透明；
(c)降温至90～95℃，再加入催化剂，搅拌均匀，制得所述改性氰酸酯。
优选地，所述纤维增强体在与所述胶液复合前进行了预处理，所述预处理按照如下方式进行：
将混编织物置于300～350℃下热处理，再用丙酮清洗，然后进行干燥；优选地，在40～50℃下干燥5～10h；
采用硅烷偶联剂溶液对干燥后的混编织物进行表面处理。
优选地，将干燥后的混编织物置于硅烷偶联剂溶液中浸泡1～1.5h以进行所述表面处理；
优选地，所述硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
更优选地，所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为5～10％。
优选地，所述复合按照如下方法进行：将胶液涂覆于纤维增强体的至少一个表面上，再将纤维增强体烘干；
优选地，所述混编织物和所述胶液的质量比为1：(2.5～3)；
优选地，所述烘干在40～50℃下进行，烘干时间控制在10～12h。
优选地，将预浸料放入热压罐中进行固化，固化条件为：80～90℃恒温1.5～2h、110～120℃恒温3～3.5h、130～140℃恒温2.5～3h、160～165℃恒温0.5～1h。
优选地，在固化过程中，110～120℃恒温1～2h后，将热压罐内充压至0.3～0.5MPa。
一种具有低介电常数、低介电损耗并可中温固化的树脂基透波复合材料，采用上述任一项所述的制备方法制备而成。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明采用热塑性聚苯醚改性双酚氰酸酯树脂，通过调节改性树脂与特定种类催化剂之间的组分比例，可实现复合材料的低介电常数、低损耗因子、可中温固化。
(2)本发明采用低密度、低介电常数与介电损耗的中空石英纤维/实心石英纤维混编织物作为复合材料增强体，还可提供相应力学性能支撑，满足高性能透波材料对轻质、高强度、低损耗的性能要求。
(3)本发明采用偶联剂改性法对中空石英纤维/实心石英纤维混编织物进行表面处理，提高树脂基体与增强体之间的界面性能，从而改善复合材料力学性能。
说明书附图
图1显示了不同方法制得的透波材料的介电常数的检测结果；
图2显示了不同方法制得的透波材料的介电损耗的检测结果；
图3显示了不同方法制得的透波材料的力学性能的检测结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种具有低介电常数、低介电损耗并可中温固化的树脂基透波复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性氰酸酯树脂
本发明以聚苯醚作为改性树脂、二月桂酸二丁基锡作为催化剂对双酚型氰酸酯树脂进行改性处理，以制备改性氰酸酯树脂。
其中，所述氰酸酯树脂、所述聚苯醚和所述催化剂的质量比为(200～250)：(10～15)：(0.01～0.05)。
对于本发明所用的双酚型氰酸酯树脂，在一些实施例中，可以选用双酚M型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂中的任一种或多种；优选采用双酚M型氰酸酯树脂。
在一些实施例中，所述改性处理可以按照如下方法进行：
(a)将双酚型氰酸酯树脂加热进行预聚反应，优选加热至150～160℃，并在符合这一温度条件的温度环境下预聚5～6h，例如，可以在150℃下预聚6h，可以在160℃下预聚5h，可以在155℃下预聚5.5h；
(b)维持反应温度，将聚苯醚加入步骤(a)制得的预聚物中，搅拌直至物料透明；
(c)降温至90～95℃，再加入催化剂，搅拌均匀，制得所述改性氰酸酯。
(2)制备预浸料
在这一步骤中，将步骤(1)制得的改性氰酸酯树脂用溶剂溶解，配制成胶液，再将胶液与纤维增强体复合，制成预浸料。
本发明所用的纤维增强体为中空石英纤维和实心石英纤维混编而成的混编织物。中空石英纤维质轻、具有较低的介电常数和介电损耗，但其强度不足，只用其作为增强体无法满足高强度材料的使用要求。所以本发明采用中空石英纤维和实心石英纤维混编，使用两者混编而成的编织物作为纤维增强体，满足高性能透波材料对轻质、高强度、低损耗的性能要求。在一些实施例中，所述混编织物具有平纹编织结构并且中空石英纤维和实心石英纤维的体积比为1:1；优选地，所述混编织物的经纬密度为16×16根/cm。在一些实施例中，为了确保改性氰酸酯树脂充分溶解或快速溶解，可以采用如下有机溶剂作为胶液的溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、丙酮、氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的任一种或多种；优选地，所述有机溶剂和所述改性氰酸酯树脂的质量比为(1～5)：1；最优选地，所述有机溶剂和所述改性氰酸酯树脂的质量比为(2～3)：1。通过控制上述比例，可以获得粘度适宜的胶液，便于胶液和纤维编织物复合。经检测，采用本发明的配比配制的胶液的粘度在10-15Pa.s范围内。
在一些实施例中，所述纤维增强体在与所述胶液复合前进行了预处理，所述预处理按照如下方式进行：
将混编织物置于300～350℃下热处理，热处理能够去除纤维表面上浆剂，本发明对热处理的时间不做具体限制，只要处理时间能实现上述效果即可认定其为适宜的热处理时间。热处理结束后，用丙酮对混编织物进行清洗，清洗时间可以控制在20～24h，例如，可以为20h、21h、22h、23h或24h。然后，再对混编织物进行干燥。本发明对干燥的温度不做具体限制，可以在40～50℃下进行所述干燥，例如，40℃、45℃或50℃。干燥的时间可以控制在5～10h，例如5h、8h或10h。
经过上述一系列处理后，再采用硅烷偶联剂溶液对混编织物进行表面处理。在一些实施例中，所述表面处理可以按照如下方式进行：将干燥后的混编织物置于硅烷偶联剂溶液中浸泡1～1.5h；优选地，所述硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷；更优选地，所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为5～10％，例如，可以为5％、5.5％、6％、8％、10％。
本发明对复合方式不做具体限制，可以采用涂覆法、浸泡法、提拉法等，较优可以采用涂覆法将胶液和纤维增强体复合，该方法具体包括：将胶液涂覆于纤维增强体的至少一个表面上，再将纤维增强体烘干；优选地，所述混编织物和所述胶液的质量比为1：(2.5～3)；优选地，所述烘干在40～50℃下进行，烘干时间控制在10～12h。
(3)固化
将步骤(2)制得的预浸料固化，得到本发明制备的透波复合材料。
在一些实施例中，固化可以选用热压罐固化法进行，即将预浸料放入热压罐中进行固化，固化条件为：80～90℃恒温1.5～2h、110～120℃恒温3～3.5h、130～140℃恒温2.5～3h、160～165℃恒温0.5～1h。优选地，在固化过程中，110～120℃恒温1～2h后，将热压罐内充压至0.3～0.5MPa。
本发明还提供了一种具有低介电常数、低介电损耗并可中温固化的树脂基透波复合材料，采用上述任一项所述的制备方法制备而成。该透波复合材料不但具有优异的介电性能和可中温固化(不超过165℃)的特性，还具有质轻、强度高的优点，可广泛应用于高性能透波复合材料领域。
更为全面地，本发明提供的制备方法可以包括如下步骤：
(1)制备改性氰酸酯树脂
以聚苯醚作为改性树脂、二月桂酸二丁基锡作为催化剂对双酚型氰酸酯树脂进行改性处理，以制备改性氰酸酯树脂。
其中，所述氰酸酯树脂、所述聚苯醚和所述催化剂的质量比为(200～250)：(10～15)：(0.01～0.05)。
双酚型氰酸酯树脂选用双酚M型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂中的任一种或多种；优选采用双酚M型氰酸酯树脂。
所述改性处理按照如下方法进行：
(a)将双酚型氰酸酯树脂加热至150～160℃，并在符合这一温度条件的温度环境下预聚5～6h；
(b)维持反应温度，将聚苯醚加入步骤(a)制得的预聚物中，搅拌直至物料透明；
(c)降温至90～95℃，再加入催化剂，搅拌均匀，制得所述改性氰酸酯。
(2)制备预浸料
将步骤(1)制得的改性氰酸酯树脂用溶剂溶解，配制成胶液。溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、丙酮、氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的任一种或多种；所述有机溶剂和所述改性氰酸酯树脂的质量比为(1～5)：1，优选为(2～3)：1。
再将胶液与纤维增强体复合，制成预浸料。纤维增强体为中空石英纤维和实心石英纤维混编而成的混编织物。所述混编织物具有平纹编织结构并且中空石英纤维和实心石英纤维的体积比为1:1，其经纬密度为16×16根/cm。。所述纤维增强体在与所述胶液复合前进行了预处理，所述预处理按照如下方式进行：将混编织物置于300～350℃下热处理，再用丙酮对混编织物清洗20～24h，然后将混编织物在40～50℃下干燥5～10h；将干燥后的混编织物置于硅烷偶联剂溶液中浸泡1～1.5h；所述硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为5～10％。
复合按照如下方法进行：将胶液涂覆于纤维增强体的至少一个表面上，再将纤维增强体烘干；所述混编织物和所述胶液的质量比为1：(2.5～3)；所述烘干在40～50℃下进行，烘干时间控制在10～12h。
(3)固化
将步骤(2)制得的预浸料固化，得到本发明制备的透波复合材料。
固化选用热压罐固化法进行，即将预浸料放入热压罐中进行固化，固化条件为：80～90℃恒温1.5～2h、110～120℃恒温3～3.5h、130～140℃恒温2.5～3h、160～165℃恒温0.5～1h。在固化过程中，110～120℃恒温1～2h后，将热压罐内充压至0.3～0.5MPa。
以下是本发明列举的实施例。
各实施例中所用的氰酸酯树脂为双酚M型氰酸酯，其介电常数为2.8-2.9，损耗角正切为0.005-0.006。
所用的中空石英纤维/实心石英纤维混编织物具有平纹编织结构并且中空石英纤维和实心石英纤维的体积比为1:1，其经纬密度为16×16根/cm，购自于湖北菲利华石英玻璃股份有限公司。
实施例1
称取230g氰酸酯单体在150℃下进行预聚反应6h，预聚过程中开启氮气保护，然后加入11.5g热塑性聚苯醚在150℃下搅拌均匀，直至物料变为透明棕色胶液；最后，在95℃下加入0.02g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，得改性氰酸酯树脂。
称取202g改性氰酸酯树脂加入404g N,N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌2.5h，使改性氰酸酯树脂完全溶解，形成淡黄色透明溶液，即为本实施例所用的胶液。然后，将胶液均匀涂覆于210g中空石英纤维/实心石英纤维混编织物上，40℃下烘干12h，得到预浸料。
将预浸料放入热压罐中进行固化，固化条件为：80℃下保温2h，110℃下保温3.5h，130℃下保温3h，165℃下保温0.5h，其中110℃下保温1h后，将热压罐充压至0.3MPa。
实施例2
称取230g氰酸酯单体在150℃下进行预聚反应6h，预聚过程中开启氮气保护，然后加入11.5g热塑性聚苯醚在160℃下搅拌均匀，直至物料变为透明棕色胶液；最后，在95℃下加入0.02g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，得改性氰酸酯树脂。
将210g中空石英纤维/实心石英纤维混编织物先在350℃下热处理，再通过丙酮浸洗24h，40℃下干燥8h；随后将中空石英纤维/实心石英纤维混编织物浸泡于5.5％KH570溶液中1.5h，得偶联改性中空石英纤维/实心石英纤维混编织物；
称取202g改性氰酸酯预聚物加入404gN,N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌2.5h，形成淡黄色透明溶液，即为本实施例所用的胶液。然后，将胶液均匀涂覆于偶联改性中空石英纤维/实心石英纤维混编织物上，40℃下烘干12h，得到预浸料。
将预浸料放入热压罐中进行固化，固化条件为：80℃下保温2h，110℃下保温3.5h，130℃下保温3h，165℃下保温0.5h，其中110℃下保温1h后，将热压罐充压至0.3MPa。
对比例1
称取215g双酚M型氰酸酯预聚物加入430gN,N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌3h，使其完全溶解，形成淡黄色透明溶液，即为本实施例所用的胶液。然后，将胶液均匀涂覆于实心石英纤维布上，40℃下烘干12h，得到预浸料。
将预浸料放入热压罐中进行固化，固化条件为：80℃下保温1h，130℃下保温2h，160℃下保温2h，200℃下保温1h，其中130℃下保温2h后，将热压罐充压至0.3MPa。
对比例2
称取215g双酚M型氰酸酯预聚物加入430gN,N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌3h，使其完全溶解，形成淡黄色透明溶液，即为本实施例所用的胶液。然后，将胶液均匀涂覆于中空石英纤维布上，40℃下烘干12h，得到预浸料。
将预浸料放入热压罐中进行固化，固化条件同对比例1。
对比例3
称取230g氰酸酯单体在150℃下进行预聚反应6h，预聚过程中开启氮气保护，然后加入11.5g热塑性聚苯醚在150℃下搅拌均匀，直至物料变为透明棕色胶液；最后，在95℃下加入0.02g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，得改性氰酸酯树脂；
称取202g改性氰酸酯预聚物加入404gN,N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌2.5h，形成淡黄色透明溶液，然后，将树脂胶液均匀涂覆于实心石英纤维布上，40℃下烘干12h。
采用热压罐工艺进行固化，固化条件同实施例1。
对比例4
称取230g氰酸酯单体在150℃下进行预聚反应6h，预聚过程中开启氮气保护，然后加入11.5g热塑性聚苯醚在150℃下搅拌均匀，直至物料变为透明棕色胶液；最后，在95℃下加入0.02g二月桂酸二丁基锡，高速搅拌均匀，得改性氰酸酯树脂；
称取202g改性氰酸酯预聚物加入404gN,N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌2.5h，形成淡黄色透明溶液，然后，将树脂胶液均匀涂覆于中空石英纤维布上，40℃下烘干12h。
采用热压罐工艺进行固化，固化条件同实施例1。
对上述各个实施例和对比例制得的材料的介电性能和力学性能进行检测，检测结果见图1、图2和图3。
图1和图2显示了各个实施例和对比例制得的材料的介电性能，其中，图1显示了材料的介电常数的检测结果，图2显示了材料的介电损耗的检测结果。图3显示了各个实施例和对比例的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度和层间剪切强度的检测结果。
从图1和图2中可以看出，对比例1和对比例2的检测结果相差不大，对比例3和对比例4的检测结果相差不大；然而，从图3中可以看出，对比例1的检测结果明显优于对比例2，对比例3的检测结果也明显优于对比例4。从这样的数据对比结果中可以看出，仅采用中空石英纤维布作为纤维增强体和仅采用实心石英纤维布作为纤维增强体对透波材料的介电性能没有较大影响，但两者在力学表现上不同，实心石英纤维织布的力学表现显著优于中空石英纤维布，前者的各项强度检测值约为后者的2倍。但是，从图1和图2中可以看出，实施例1的检测结果明显优于对比例3和对比例4；从图3中可以看出，实施例1的检测结果仅稍差于对比例3。这一对比结果说明，中空石英纤维/实心石英纤维混编织物虽然在力学性能方面的表现稍差于实心石英纤维布，但却显著优于中空石英纤维布，更重要的是，混编织物可显著降低氰酸酯基复合材料的介电常数与介电损耗。所以说，采用中空石英纤维/实心石英纤维混编织物作为纤维增强体实现了力学性能和介电性能的平衡。
从图1和图2中可以看出，对比例1的介电性能优于对比例3，对比例2的介电性能优于对比例4，这一对比结果说明本发明提供的氰酸酯树脂改性方法能够提高透波材料的介电性能。此外，对比例1和对比例2的固化温度不会超过165℃，而对比例3和对比例4的固化温度达到了200℃，这一对比结果说明本发明提供的氰酸酯树脂改性方法还可以降低树脂的固化温度，实现中温固化。
综上，本发明提供的制备方法采用中空石英纤维/实心石英纤维混编而成的混编织物作为纤维增强体，结合对氰酸酯树脂的改性处理，获得了一种即具有优异介电性能，又具有优异力学性能的透波材料，并且该材料还具有质轻的优点。
从图1和图2中可以看出，实施例2的检测结果优于实施例1；从图3中可以看出，实施例3的检测结果也优于实施例1。这表明通过偶联剂法改性纤维表面，不但可显著降低氰酸酯基复合材料介电常数与介电损耗，还可改善复合材料力学性能。
对比例5
称取230g氰酸酯单体在150℃下进行预聚反应6h，然后加入11.5g热塑性聚苯醚在150℃下搅拌均匀，直至物料变为透明棕色胶液；最后，在95℃下加入0.1g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，得改性氰酸酯树脂。
称取202g改性氰酸酯树脂加入404g N,N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌2.5h，使改性氰酸酯树脂完全溶解，形成淡黄色透明溶液，即为本实施例所用的胶液。然后，将胶液均匀涂覆于210g中空石英纤维/实心石英纤维混编织物上，40℃下烘干12h，得到预浸料。
将预浸料放入热压罐中进行固化，固化条件为：80℃下保温1h，110℃下保温1.5h，130℃下保温2h，165℃下保温0.5h，其中110℃下保温1h后，将热压罐充压至0.3MPa。
对比例6
称取230g氰酸酯单体在150℃下进行预聚反应6h，然后加入11.5g热塑性聚苯醚在160℃下搅拌均匀，直至物料变为透明棕色胶液；最后，在95℃下加入0.1g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，得改性氰酸酯树脂。
将210g中空石英纤维/实心石英纤维混编织物先在350℃下热处理，再通过丙酮浸洗24h，40℃下干燥8h；随后将中空石英纤维/实心石英纤维混编织物浸泡于5.5％KH570溶液中1.5h，得偶联改性中空石英纤维/实心石英纤维混编织物；
称取202g改性氰酸酯预聚物加入404gN,N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌2.5h，形成淡黄色透明溶液，即为本实施例所用的胶液。然后，将胶液均匀涂覆于偶联改性中空石英纤维/实心石英纤维混编织物上，40℃下烘干12h，得到预浸料。
将预浸料放入热压罐中进行固化，固化条件为：80℃下保温1h，110℃下保温1.5h，130℃下保温2h，165℃下保温0.5h，其中110℃下保温1h后，将热压罐充压至0.3MPa。
将对比例5、对比例6制得的材料的介电性能和力学性能进行检测，检测结果见表1。
表1
本发明采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，这种催化剂能够实现中温固化，但用量对材料的介电性能有影响。从对比例5和对比例6中可以看出，二月桂酸二丁基锡的用量较多时，虽然可以快速固化，缩短固化时间，但是会牺牲介电性能。如果对介电性能要求不高的话，为了快速固化，可以适当提高二月桂酸二丁基锡的用量。但对于高性能透波复合材料来说，需要严格将二月桂酸二丁基锡的用量控制在本发明限定的范围内，获得一种具有优异介电性能、可中温固化的透波材料，而且固化时间也适宜。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种具有低介电常数、低介电损耗并可中温固化的树脂基透波复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)以聚苯醚作为改性树脂、二月桂酸二丁基锡作为催化剂对双酚型氰酸酯树脂进行改性处理，得到改性氰酸酯树脂；
(2)将改性氰酸酯树脂溶解，配制成胶液，再将胶液与纤维增强体复合，制得预浸料；
(3)将所述预浸料固化，得到所述透波复合材料；
其中，所述氰酸酯树脂、所述聚苯醚和所述催化剂的质量比为(200～250)：(10～15)：(0.01～0.05)；
所述纤维增强体为中空石英纤维和实心石英纤维混编而成的混编织物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混编织物具有平纹编织结构并且中空石英纤维和实心石英纤维的体积比为1:1；优选地，所述混编织物的经纬密度为16×16根/cm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述双酚型氰酸酯树脂选自双酚M型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂中的任一种或多种；优选采用双酚M型氰酸酯树脂；和/或
采用有机溶剂进行所述溶解；优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、丙酮、氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的任一种或多种；更优选地，所述有机溶剂和所述改性氰酸酯树脂的质量比为(1～5)：1；最优选地，所述有机溶剂和所述改性氰酸酯树脂的质量比为(2～3)：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述改性处理按照如下方法进行：
(a)将双酚型氰酸酯树脂加热进行预聚反应，优选加热至150～160℃预聚5～6h；
(b)维持反应温度，将聚苯醚加入步骤(a)制得的预聚物中，搅拌直至物料透明；
(c)降温至90～95℃，再加入催化剂，搅拌均匀，制得所述改性氰酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述纤维增强体在与所述胶液复合前进行了预处理，所述预处理按照如下方式进行：
将混编织物置于300～350℃下热处理，再用丙酮清洗，然后进行干燥；优选地，在40～50℃下干燥5～10h；
采用硅烷偶联剂溶液对干燥后的混编织物进行表面处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：将干燥后的混编织物置于硅烷偶联剂溶液中浸泡1～1.5h以进行所述表面处理；
优选地，所述硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
更优选地，所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为5～10％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述复合按照如下方法进行：将胶液涂覆于纤维增强体的至少一个表面上，再将纤维增强体烘干；
优选地，所述混编织物和所述胶液的质量比为1：(2.5～3)；
优选地，所述烘干在40～50℃下进行，烘干时间控制在10～12h。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：将预浸料放入热压罐中进行固化，固化条件为：80～90℃恒温1.5～2h、110～120℃恒温3～3.5h、130～140℃恒温2.5～3h、160～165℃恒温0.5～1h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在固化过程中，110～120℃恒温1～2h后，将热压罐内充压至0.3～0.5MPa。
10.一种具有低介电常数、低介电损耗并可中温固化的树脂基透波复合材料，其特征在于：采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制备而成。
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