CN107108854B - 用于复合材料的环氧基树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化的环氧基树脂组合物，该树脂组合物可以与增强纤维组合并且然后固化以形成在韧性上是优异的并且展现出高开孔拉伸(OHT)强度的固化的产物。根据一个实施例，该树脂组合物含有双酚F双官能环氧树脂、蒽基化合物、三官能环氧树脂、热塑性聚合物、和含胺固化剂。

Description

用于复合材料的环氧基树脂组合物
本申请要求于2014年12月16日提交的美国临时专利申请号62/092448的权益，将所述美国临时专利申请的披露内容以其全文通过援引方式并入本申请。背景
聚合物基质复合(PMC)材料广泛应用于多种应用。例如，此类复合材料作为高强度、低重量材料越来越多地用于高性能航空航天结构(诸如飞机和汽车的零件)来代替金属。PMC材料含有嵌入聚合物基质材料中的增强纤维，诸如碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维。PMC材料展现出良好的机械特性(例如强度、刚度、韧性)，而且能够实现宽的加工温度窗口以及易于制造，使得它们非常适用于航空航天应用。
用于生产纤维增强的复合材料的方法包括通过用未固化的基质树脂浸渍片状增强纤维形成预浸料的方法。这种方法通常称为“预浸”方法。层压、固结并且随后固化多层预浸料以形成复合零件。可替代地，可以使用树脂传递模制(RTM)方法形成复合零件，该方法涉及将液体树脂注入布置在模具中或模具上的增强纤维的预成型件中，并且随后加热该树脂灌注的预成型件以固化该树脂。
作为PMC材料中使用的基质树脂，热固性树脂由于其高耐溶剂性和耐热性而被主要使用。因为环氧树脂与增强纤维之间的粘合性以及所获得的复合材料的机械特性诸如强度和刚度，经常使用环氧树脂。
详细说明
可以控制预浸料特性和所得复合结构的品质以操纵由这些预浸料制成的所得复合结构的品质和特性。
根据表征所考虑的复合材料的应力状态、几何形状和边界条件，在复合材料的制造中可以使用不同的设计考虑。一种此类设计考虑是缺口特性。当所设计的复合零件含有用于接收紧固件的孔时，缺口特性是非常重要的。一旦在复合材料自身的负荷承载区域上钻孔，缺口特性量度给定复合材料承载负荷的能力。用于测量此类缺口特性的一种方法是开孔拉伸(OHT)强度测试，例如，ASTM D5766，其是用于确定孔对纤维增强的聚合物复合物的拉伸强度的影响的得到确认的静态方法。
开孔拉伸特性主要受碳纤维强度的影响，其中较小影响来自固化的树脂基质。这对于开孔压缩是相反的，其中固化的树脂基质占主导地位。对于给定的纤维，可以操纵所配制的树脂基质特性以增加OHT或OHC，但很少可以改进这些特性之一而不负面影响另一种特性。
在许多复合零件中，OHT和OHC都是重要的，因此不希望以一种特性的降低来实现另一种特性。在其中复合零件正在被弯曲的情况下，一侧将处于拉伸并且另一侧处于压缩，诸如具有上部和下部机翼蒙皮的飞机机翼。其中增加的拉伸强度是重要的另一个实例是在其中内部被加压的复合储罐中。
在此披露了一种可固化的环氧基树脂组合物，该树脂组合物可以与增强纤维组合并且然后固化以形成固化的产物/结构，该产物/结构在韧性上是优异的并且展现出高OHT，使其特别适用于航空航天应用。这种组合物在复合结构中的结合允许增加OHT特性而对OHC特性没有负面影响。
环氧基树脂组合物
根据本披露的一个实施例，该环氧基树脂组合物含有：
(A)环氧树脂组分，其包括：
(i)由以下结构(I)表示的双酚F双官能环氧树脂：
(ii)由以下结构(II)表示的蒽基化合物：
以及
(iii)三官能环氧树脂；
(B)热塑性聚合物；以及
(C)含胺固化剂，
其中，基于100重量份的该环氧树脂组分，该三官能环氧树脂以小于30份、优选20-29份的量存在，并且该双官能环氧树脂以大于该蒽基化合物的量的量存在。
该蒽基化合物是具有两个环氧官能团的独特单体，并且是类似环氧树脂的。已经发现，此蒽基化合物可以在正确的应用和条件下改变固化的树脂和由其形成的固化的复合材料的机械特性。意外的发现是在组分(A)至(C)的某一化学计量下OHT的增加。
根据一个实施例，环氧树脂组分(A)，基于100重量份的该环氧树脂组分，含有：
49-51份的双官能环氧树脂，
24-26份的蒽基化合物，以及
23-25份的三官能环氧树脂。
热塑性聚合物(B)以基于100份环氧树脂组分20至60份，更优选25至35份，并且在一个实施例中，基于100份环氧树脂组分30份的量存在。
在优选的实施例中，组合物中胺固化剂(D)的量为总环氧树脂当量重量的70％至90％、更优选75％至80％。或者换句话说，含胺固化剂与环氧树脂组分的比率为使得对于每摩尔环氧基团存在0.7-0.9摩尔、优选0.75-0.8摩尔的胺-氢基团[即环氧树脂与少于化学计算量的胺组合]。
在大多数情况下，反应物环氧基团的量被设计成用相同量的胺反应物基团以1:1的比率固化。这是为了确保最快的反应速率与最大的环氧转化率。用较少量的胺硬化剂或较低的化学计量，过量的环氧树脂仍将通过均聚(即自固化)以较慢的速率固化。结果是，已经发现，如与具有较高的胺/环氧树脂化学计量比率的对照相比，本披露的环氧树脂组合物在较低的胺/环氧树脂化学计量比率下产生更好的OHT结果。
合适的三官能环氧树脂(含有三个环氧基团)包括：
4-缩水甘油氧基-N,N-二缩水甘油基苯胺(作为MY0510从亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials)可商购)；
3-缩水甘油氧基-N,N-二缩水甘油基苯胺(作为MY0610从亨斯迈先进材料公司可商购)。
将热塑性树脂组分添加到环氧基树脂组合物中以赋予更高水平的韧性，诸如冲击后压缩强度(CAI)和G1c断裂韧性。断裂韧性可以被量化为应变能释放率(Gc)，其为在断裂期间每单位新产生的断裂表面积所消散的能量。Gc包括G1c(模式1-开口模式)。下标“1c”表示模式I裂缝开口，其在垂直于裂缝的法向拉伸应力下形成。
合适的热塑性聚合物可以选自：聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、具有端胺基的PES-PEES共聚物、和其组合。在一个实施例中，使用具有端胺官能团的PES-PEES共聚物作为热塑性组分。此PES-PEES共聚物的制造披露于美国专利号6,437,080中。已经发现使用此PES-PEES共聚物赋予树脂组合物改进的粘度，这使得能够实现更好的加工、制造能力和预浸料处理。
合适的胺固化剂(或熟化剂)包括芳香族胺诸如二氨基二苯砜，包括3,3’-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)和4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)；和芴胺，诸如9,9-双(3-氯-4-氨基苯基)氟(CAF)，及其组合。
如在此所讨论的，树脂组合物可以进一步包含少量添加剂以影响未固化或固化的树脂的机械特性、流变特性、电特性、光特性、化学特性、和/或热特性中的一种或多种。此类添加剂可以进一步包含与环氧树脂发生化学反应、与其中的组分相互作用、或者对组分是非反应性的材料。添加剂的实例可以包括但不限于增韧颗粒(诸如热塑性或弹性体颗粒、核-壳橡胶颗粒)、阻燃剂、紫外线(UV)稳定剂、抗氧化剂、着色剂、和无机填充剂(例如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、滑石、金属颗粒)以增强损伤容限、韧性、耐磨性中的一种或多种。
复合材料
在此描述的环氧基树脂组合物适用于制造复合材料，特别是预浸料。在此上下文中，复合材料是指纤维增强的树脂复合物，其由嵌入基质树脂中的增强纤维构成。如在此使用的术语“预浸料”是指已经用可固化的基质树脂浸渍的纤维材料层。纤维增强材料可以呈织造或非织造织物层、或单向带的形式。“单向带”是指在片状构造中以相同的方向对齐的增强纤维层。如在此使用的术语“预浸料叠层(layup)”是指已经以堆叠安排方式铺叠的多个预浸料层。例如，预浸料层的数量可以是2-100层、或10-50层。
多个可固化的预浸料层可以手动或通过自动化方法诸如自动铺带(ATL)以堆叠安排方式进行铺叠。叠层内的预浸料层可以相对于彼此以选定的取向放置。例如，预浸料叠层可以包含具有单向纤维架构的预浸料层，其中纤维以相对于叠层的最大维度(如长度)的选定的角度θ例如0°、45°、或90°定向。应进一步理解，在某些实施例中，预浸料可以具有纤维架构的任何组合，如单向对齐的纤维、多向纤维、和织造织物。
预浸料可以通过以下方式制造：用在此披露的可固化的树脂组合物灌注或浸渍连续单向纤维或织造织物，产生柔韧并且粘性的材料片。这经常被称为预浸过程。每平方米纤维的体积也可根据要求指定。纤维面积重量(FAW)以克/平方米(gsm)测量。对于一些实施例，施加在织物的每个面上的树脂膜可以具有10-200gsm的膜重量，并且织物可以具有100-600gsm的织物面积重量(FAW)。
术语“浸渍”是指将可固化的基质树脂材料引入到增强纤维中，以便用该树脂部分或完全包封纤维。用于制造预浸料的基质树脂可以采取树脂膜或液体的形式。此外，基质树脂在结合之前处于可固化/未固化的状态。通过施加热和/或压力可以促进浸渍。
作为实例，浸渍方法可以包括：
(1)将纤维连续移动通过熔融浸渍基质树脂组合物的(加热的)浴以完全或基本上完全浸湿纤维；或者
(2)将顶部和底部树脂膜按压在平行安排的连续单向纤维或织物层上，同时在80℃至300℃范围内的温度下施加热量。
复合基材(例如预浸料)中的增强纤维可以采取短切纤维、连续纤维、长丝、丝束、束、片、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用单向(在一个方向上对齐)、多向(在不同方向上对齐)、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲纤维垫、毡垫、和短切垫的结构的任何一种。织造纤维结构可以包含多个织造丝束，每个丝束由多根长丝(例如数千根长丝)构成。在另外的实施例中，丝束可以通过交叉丝束针法、引纬针织针法、或少量的树脂粘合剂(如热塑性树脂)保持在适当的位置。
纤维材料包括但不限于玻璃(包括电气-或E-玻璃)、碳、石墨、芳族聚酰胺、聚酰胺、高模量聚乙烯(PE)、聚酯、聚-对亚苯基-苯并噁唑(PBO)、硼、石英、玄武岩、陶瓷、及其组合。
为了制造高强度复合材料，如用于航空航天和汽车应用的那些复合材料，优选的是增强纤维具有大于3500MPa的拉伸强度。
实例
实例1
根据下表1中示出的配方制备环氧树脂组合物。组分A-E的量是按重量份计的。
表1
1由亨斯迈先进材料公司供应
2由三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)供应
3由亨斯迈先进材料公司供应
使用表1的树脂配制品制备预浸料样品。将环氧树脂A、B、C混合并且加热至约150°F。然后加入热塑性塑料D、分散并且通过将混合物加热至255°F溶解。一旦热塑性塑料溶解，将混合物冷却至165°F。然后将熟化剂组分D浆化至该混合物中。将树脂冷冻以使树脂增进(resin advancement)最小化。使用传统的热熔加工设备进行涂膜和预浸料加工。对于这些实验运行，使用双膜工艺，其中将单一树脂配制品在180°F(82℃)下涂膜到离型纸上并且分成两个相等长度的膜。使用热熔预浸设备，将树脂膜同时施用于单向碳纤维网的顶部和底部二者上。碳纤维的目标FAW为145gsm，并且目标树脂含量为33％。热熔预浸设备包括带有辊的移动滑板，这些辊在230°F(130℃)加热的板上来回移动。这之后是3次后续夹捏以帮助固结所得预浸料。复合面板通过以下方式制造：根据取向[+/90/-/0]3S铺叠24个预浸料层，以产生14×14英寸的面板，将该面板在350°F(176.7℃)下在高压釜中在真空下固化3小时。
通过从该14×14英寸固化的面板切割12×1.5英寸的样本来形成OHT测试样本。在每个测试样本的中心钻出0.25英寸的孔。将这些样本在拉伸下装载或夹紧，并且在室温下以0.5英寸/分钟的速度进行测试。
为获得开孔压缩(OHCq-HW 180°F)数据，如上所述的制造固化的复合材料的12×1.5英寸测试样本。在每个测试样本的中心钻出0.25英寸的孔。样本在160°F的湿度室中浸泡在水中调理14天。然后将样本装载，并且在室温下以及在180°F下以0.5英寸/分钟的速度进行测试。
如与对照配制品1-3相比，配制品4导致最高的OHT强度。对照3和配制品的结果表明，如与不含有蒽基二环氧树脂(组分B)的对照1和2相比，组分A和B两者都存在产生更高的OHT强度。然而，对照3具有高含量的三官能环氧树脂(组分C)和高的熟化剂/环氧树脂化学计量，导致较低的OHT强度(如与代表改进并且优选的组合物的配制品4相比)。
实例2
为了比较，使用表2中披露的树脂配制品，通过与以上在实例1中讨论的相同的方法制备预浸料样品。组分B-E的量是按重量份计的。
表2
3,4由亨斯迈先进材料公司供应
5由Sumika Excel公司供应
表2的树脂配制品不含有如表1的树脂配制品中的双酚F双官能环氧树脂(组分A)，并且熟化剂/环氧树脂化学计量是高的。注意，树脂配制品5-7的OHT值不与从表1的配方4得到的固化的复合物所得到的OHT值一样高。

Claims (12)

1.一种可固化的环氧基树脂组合物，包含：
(A)环氧树脂组分，其包含：
(i)由以下结构(I)表示的双酚F双官能环氧树脂：
(ii)由以下结构(II)表示的蒽基化合物：
以及
(iii)三官能环氧树脂；
(B)热塑性聚合物，其选自：聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、具有端胺基的PES-PEES共聚物；以及
(C)含胺固化剂；
其中，基于100重量份的该环氧树脂组分，该三官能环氧树脂以小于30份的量存在，并且该双官能环氧树脂以大于该蒽基化合物的量的量存在，并且
其中，环氧树脂组分与含胺固化剂的比率为使得对于每摩尔的环氧基团存在0.7-0.8摩尔的胺-氢基团。
2.如权利要求1所述的可固化的环氧基树脂组合物，其中该三官能环氧树脂以20-29份的量存在。
3.如权利要求1所述的可固化的环氧基树脂组合物，其中
该三官能环氧树脂由以下结构(III)表示：
4.如权利要求1所述的可固化的环氧基树脂组合物，其中该含胺固化剂是二氨基二苯砜(DDS)或芴胺。
5.如权利要求1所述的可固化的环氧基树脂组合物，其中蒽基化合物与双官能环氧树脂的重量比率为0.4-0.6。
6.如权利要求1所述的可固化的环氧基树脂组合物，基于100重量份的该环氧树脂组分，包含：
49-51份的双官能环氧树脂，
24-26份的蒽基化合物，以及
23-25份的三官能环氧树脂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的环氧基树脂组合物，其中该热塑性聚合物是具有端胺基的PES-PEES共聚物。
8.一种复合材料，该复合材料包含增强纤维，这些增强纤维嵌入如权利要求1至7中任一项所述的可固化的环氧基树脂组合物中或灌注有如权利要求1至7中任一项所述的可固化的环氧基树脂组合物。
9.如权利要求8所述的复合材料，其中这些增强纤维选自：碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维。
10.一种预浸料，包含用如权利要求1至7中任一项所述的可固化的环氧基树脂组合物浸渍的单向纤维。
11.如权利要求10所述的预浸料，其中这些单向纤维选自：碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维。
12.一种复合层压体，包含以堆叠安排方式安排的多个预浸料，每个预浸料包含用如权利要求1至7中任一项所述的可固化的环氧基树脂组合物浸渍的单向纤维。
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