BR112017010254B1

BR112017010254B1 - Composição de resina com base em epóxi curável, material compósito, prepreg, e, laminado de compósito

Info

Publication number: BR112017010254B1
Application number: BR112017010254-4A
Authority: BR
Inventors: Mark Richard Bonneau; Claude Billaud
Original assignee: Cytec Industries Inc.
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2021-11-03
Also published as: CN107108854B; WO2016100244A1; EP3233960A1; CA2968081C; BR112017010254A2; RU2017125004A3; TW201627396A; JP2018500423A; US20160168372A1; RU2017125004A; EP3233960B1; ES2726680T3; AU2015362756B2; AU2015362756A1; US9884959B2; CN107108854A; JP6637503B2; CA2968081A1; TWI694110B

Abstract

composição de resina com base em epóxi curável que pode ser combinada com fibras de reforço e depois curada para formar um produto curado que é excelente em tenacidade e exibe uma alta resistência à tração de furo abertos (oht). de acordo com uma modalidade, a composição de resina contém uma epóxi difuncional de bisfenol f, um composto de antracila, uma epóxi trifuncional, um polímero termoplástico e um agente de cura contendo amina.

Description

[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisória U.S. No. 62/092448, depositado em 16 de dezembro de 2014, cuja descrição é incorporada por referência em sua totalidade.

FUNDAMENTOS

[002] Os materiais de compósito de matriz de polímero (PMC) são amplamente usados em uma série de aplicações. Por exemplo, tais materiais compósitos têm sido cada vez mais usados em estruturas aeroespaciais de alto desempenho, tais como peças de aviões e automóveis, como materiais de alta resistência e baixo peso para substituir metais. Os materiais PMC contêm fibras de reforço, tais como fibras de carbono, de vidro e de aramida, incorporadas em um material de matriz polimérica. Os materiais PMC exibem boas propriedades mecânicas (por exemplo, resistência, rigidez, tenacidade), bem como permitem uma ampla janela de temperatura de processamento e facilidade de produção, tornando-os bem adequados para aplicações aeroespaciais.

[003] Métodos para produzir materiais compósitos reforçados com fibra incluem um método de formação de prepregs por impregnação de fibras de reforço em forma de folha com uma resina de matriz não curada. Este método é muitas vezes chamado de método de "pré-impregnação". Múltiplas camadas dos pré-impregnados são laminadas, consolidadas e subsequentemente curadas para formar uma peça compósita. Alternativamente, as peças compósitas podem ser formadas usando um método de moldagem por transferência de resina (RTM), que envolve a injeção de uma resina líquida em um pré-molde de fibras de reforço dispostas em um molde e subsequentemente aquecendo a pré-forma infundida com resina para curar a resina.

[004] Como as resinas de matriz utilizadas em materiais PMC, as resinas termoendurecíveis são principalmente usadas devido à sua alta resistência a solvente e resistência térmica. Resinas epóxi são frequentemente usadas devido à adesividade entre as resinas epóxi e as fibras de reforço, e as propriedades mecânicas tais como resistência e rigidez do material compósito obtido.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[005] As propriedades do prepreg e a qualidade das estruturas compósitas resultantes podem ser controladas para manipular a qualidade e as propriedades das estruturas compósitas resultantes feitas a partir dos prepregs.

[006] Podem ser usadas considerações de projeto diferentes na fabricação de materiais compósitos dependendo do estado de tensão, da geometria e das condições de contorno que caracterizam o material compósito considerado. Uma dessas considerações de projeto é propriedades entalhadas. As propriedades entalhadas são muito importantes quando a peça composta projetada contém furos para receber fixadores. As propriedades entalhadas medem a capacidade de um determinado material compósito para sustentar carga quando um furo é perfurado na região de suporte de carga do próprio material compósito. Um método para medir tais propriedades entalhadas é o ensaio de resistência à tração de furo aberto (OHT), por exemplo, ASTM D5766, que é um método estático bem estabelecido para determinar o efeito de um furo na resistência à tração de compósitos poliméricos reforçados com fibra.

[007] As propriedades de tração de furo aberto são predominantemente influenciadas pela resistência da fibra de carbono com uma influência menor proveniente da matriz de resina curada. Isto é inverso para a compressão de furo aberto onde a matriz de resina curada é dominante. Com uma determinada fibra, as propriedades da matriz de resina formulada podem ser manipuladas para aumentar a OHT ou a OHC mas muito raramente uma destas propriedades pode ser melhorada sem afetar negativamente a outra.

[008] Em muitas peças compósitas tanto OHT como OHC são importantes para que uma diminuição em uma propriedade para alcançar a outra seja indesejável. No caso em que uma peça compósita está sendo flexionada, um lado estará sob tração e o outro sob compressão, tal como uma asa de avião com revestimentos de asa superior e inferior. Outro exemplo onde o aumento da resistência à tração é importante é um tanque de armazenamento de compósito onde o interior é pressurizado.

[009] É descrita aqui uma composição de resina curável com base em epóxi que pode ser combinada com fibras de reforço e depois curada para formar um produto/estrutura curado que é excelente em tenacidade e exibe alto OHT, tornando-a particularmente adequada para aplicações aeroespaciais. A incorporação desta composição em estruturas compósitas permite um aumento para as propriedades OHT sem o efeito negativo sobre as propriedades OHC.

Composições de resina com base em epóxi

[0010] De acordo com uma modalidade da presente descrição, a composição de resina com base em epóxi contém: (A) um componente epóxi que inclui: (i) um epóxi difuncional de Bisfenol F representado pela seguinte estrutura (I):

(ii) um composto antracila representado pela seguinte estrutura (II):

; e (iii) um epóxi trifuncional; (B) um polímero termoplástico; e (C) um agente de cura contendo amina, em que, por 100 partes em peso do componente epóxi, o epóxi trifuncional está presente em uma quantidade de menos que 30 partes, de preferência 20-29 partes, e o epóxi difuncional está presente em uma quantidade superior à do composto de antracila.

[0011] O composto de antracila é um monômero único com dois grupos funcionais epóxido e é semelhante a um epóxi. Descobriu-se que este composto de antracila pode modificar as propriedades mecânicas da resina curada e do material compósito curado formado a partir da mesma sob aplicação e condições adequadas. O achado inesperado é um aumento na OHT em certas estequiometrias para os componentes (A) a (C).

[0012] De acordo com uma modalidade, o componente epóxi (A) contém, por 100 partes em peso do componente epóxi: 49-51 partes de epóxi difuncional, 24-26 partes de composto de antracila, e 23-25 partes de resina epóxi trifuncional.

[0013] O polímero termoplástico (B) está presente em uma quantidade de 20 a 60 partes, mais preferencialmente 25 a 35 partes por 100 partes do componente epóxi, e em uma modalidade, 30 partes por 100 partes do componente epóxi.

[0014] Em uma modalidade preferida, a quantidade de agente de cura de amina (D) na composição é de 70% a 90%, mais preferencialmente de 75% a 80%, do peso equivalente total de epóxi. Ou indicado de forma diferente, a razão de agente de cura contendo amina em relação ao componente epóxi é tal que existe 0,7-0,9 mol, de preferência 0,75-0,8 mol, de grupo amina- hidrogênio para cada mol de grupo epóxido [isto é, o epóxi é combinado com menos que uma quantidade estequiométrica de amina].

[0015] Na maioria dos casos, a quantidade de grupos epóxi reagentes é projetada para curar com a mesma quantidade de grupos reagentes de amina em uma razão de 1:1. Isto é para garantir as taxas de reação mais rápidas com conversão de epóxi máxima. Com a menor quantidade de endurecedor de amina ou estequiometria inferior, o excesso de epóxi ainda será curado por homopolimerização (isto é, autocura) a uma taxa mais lenta. Como resultado, verificou-se que a composição de resina epóxi da presente descrição produz melhores resultados de OHT sob a razão estequiométrica de amina/epóxi menor quando comparada com um controle com uma maior razão estequiométrica de amina/epóxido.

[0016] Resinas epóxi trifuncionais adequadas (contendo três grupos epóxido) incluem:

4-glicidilóxi-N, N-diglicidilanilina (comercialmente disponível como Araldite® MY0510 de Huntsman Advanced Materials);

3-glicidilóxi-N, N-diglicidilanilina (comercialmente disponível como Araldite® MY0610 de Huntsman Advanced Materials).

[0017] O componente de resina termoplástica é adicionado à composição de resina com base em epóxi para conferir um nível mais alto de tenacidade tal como resistência à compressão após impacto (CAI) e resistência à fratura G1c. A tenacidade à fratura pode ser quantificada como taxa de libertação de energia de deformação (Gc), que é a energia dissipada durante a fratura por unidade da área de superfície de fratura recém-criada. Gc inclui G1c (Modo 1 - modo de abertura). O subscrito "1c" denota a abertura da trinca Modo I, que é formada sob uma tensão de tração normal perpendicular à trinca.

[0018] O polímero termoplástico adequado pode ser selecionado a partir de: poliéter sulfona (PES), poliéter éter sulfona (PEES), copolímero PES-PEES com grupos terminais amina, e combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o copolímero PES-PEES com grupos funcionais de amina terminais é usado como o componente termoplástico. A produção deste copolímero PES-PEES é descrito na Patente U.S. No. 6.437.080. Verificou-se que o uso deste copolímero PES-PEES proporciona uma viscosidade melhorada à composição de resina, o que permite um melhor processamento, capacidade de produção e manuseamento do prepreg.

[0019] Agentes de cura de amina (ou curativos) adequados incluem aminas aromáticas tais como diaminodifenilsulfona, incluindo 3,3'- diaminodifenilsulfona (3,3'-DDS) e 4,4'-diaminodifenilsulfona (4,4'-DDS); e fluoreno aminas tais como flúor 9,9-bis(3-cloro-4-aminofenila) (CAF), e combinações das mesmas.

[0020] As composições de resina, como aqui discutido, podem ainda compreender aditivos, em quantidades inferiores, para influenciar uma ou mais de propriedades mecânicas, reológicas, elétricas, ópticas, químicas e/ou térmicas da resina não curada ou curada. Tais aditivos podem compreender adicionalmente materiais que reagem quimicamente com as resinas epóxi, interagem com componentes das mesmas ou não sejam reativos com os componentes. Exemplos de aditivos podem incluir, mas não estão limitados a, partículas de endurecimento (tais como partículas termoplásticas ou elastoméricas, partículas de borracha núcleo-casca), retardadores de chama, estabilizadores ultravioletas (UV), antioxidantes, corantes e cargas inorgânicas (por exemplo sílica, alumina, carbonato de cálcio, talco, partículas metálicas) para aumentar uma ou mais de tolerância à dano, tenacidade, resistência ao desgaste.

Materiais Compósitos

[0021] As composições de resinas com base em epóxi aqui descritas são adequadas para fabricar materiais compósitos, especificamente, prepregs. Os materiais compósitos neste contexto referem-se a compósitos de resina reforçada com fibras, que são compostos de fibras de reforço embutidas em uma resina de matriz. O termo "prepreg", tal como aqui usado, refere-se a uma camada de material fibroso que foi impregnada com uma resina de matriz curável. O material de reforço de fibra pode estar na forma de uma camada de tecido tecido ou não tecido, ou fita unidirecional. "Fita unidirecional" refere-se a uma camada de fibras de reforço, que estão alinhadas na mesma direção em uma configuração em forma de folha. O termo "formação prepreg", tal como aqui usado, refere-se a uma pluralidade de camadas prepreg que foram formadas em um arranjo de empilhamento. Por exemplo, o número de camadas prepreg pode ser de 2-100 camadas, ou de 10-50 camadas.

[0022] Uma pluralidade de camadas prepreg curáveis podem ser colocadas em um arranjo de empilhamento manualmente ou por um processo automatizado, tal como Colocação Automática de Fita (ATL). As camadas prepreg dentro da camada formada podem ser posicionadas em uma orientação selecionada uma em relação à outra. Por exemplo, camadas formadas de prepreg podem compreender camadas prepreg com arquiteturas de fibra unidirecionais, com as fibras orientadas em um ângulo selecionado θ, por exemplo 0°, 45° ou 90°, com relação à maior dimensão da camada, tal como o comprimento. Deve-se entender adicionalmente que, em certas modalidades, os pré-impregnados podem ter qualquer combinação de arquiteturas de fibras, tais como fibras unidirecionalmente alinhadas, fibras multidirecionais e tecidos tecidos.

[0023] Os prepregs podem ser produzidos por infusão ou impregnação de fibras unidirecionais contínuas ou tecidos tecidos com a composição de resina curável aqui descrita, criando uma folha de material dobrável e pegajosa. Isto é muitas vezes referido como um processo de pré-impregnação. O volume de fibras por metro quadrado também pode ser especificado de acordo com os requisitos. A gramagem da fibra (FAW) é medida em gramas por metro quadrado. Para algumas modalidades, a película de resina aplicada em cada face do tecido pode ter um peso de película de 10-200 gsm e o tecido pode ter um peso superficial de tecido (FAW) de 100-600 gsm.

[0024] O termo "impregnar" refere-se à introdução de um material de resina de matriz curável em fibras de reforço de modo a encapsular parcial ou totalmente as fibras com a resina. A resina de matriz para preparar prepregs pode assumir a forma de películas ou líquidos de resina. Além disso, a resina de matriz está em um estado curável/não curado anterior à ligação. A impregnação pode ser facilitada pela aplicação de calor e/ou pressão.

[0025] Como exemplo, o método de impregnação pode incluir: (1) movimentar continuamente as fibras através de um banho (aquecido) de composição de resina de matriz de impregnação fundida para umedecer total ou substancialmente as fibras; ou (2) prensar películas de resina superior e inferior contra fibras contínuas unidirecionais arranjadas em paralelo ou uma camada de tecido enquanto se aplica calor a uma temperatura na faixa de 80°C a 300°C.

[0026] As fibras de reforço nos substratos compósitos (por exemplo, prepregs) podem assumir a forma de fibras picadas, fibras contínuas, filamentos, estopas, feixes, folhas, camadas e combinações destes. As fibras contínuas podem ainda adoptar qualquer uma das estruturas unidirecionais (alinhadas em uma direção), multidirecionais (alinhadas em direções diferentes), não tecidas, tecidas, tricotadas, costuradas, enroladas e trançadas, bem como esteira de enrolamento, esteira de feltro, e de esteira picada. As estruturas de fibras tecidas podem compreender uma pluralidade de etopas tecidas, cada estopa composta por uma pluralidade de filamentos, por exemplo milhares de filamentos. Em modalidades adicionais, as estopas podem ser mantidas em posição por pontos de estopa cruzados, pontos de tricotagem por inserção de trama ou uma pequena quantidade de ligante de resina, tal como uma resina termoplástica.

[0027] Os materiais de fibra incluem, mas não estão limitados a, vidro (incluindo elétrico ou vidro E), carbono, grafite, aramida, poliamida, polietileno (PE) de módulo alto, poliéster, poli-p-fenileno-benzoxazol (PBO), boro, quartzo, basalto, cerâmica e combinações dos mesmos.

[0028] Para a fabricação de materiais compósitos de alta resistência, tais como aqueles para aplicações aeroespaciais e automotivas, é preferível que as fibras de reforço tenham uma resistência à tração superior a 3500 MPa. EXEMPLOS

Exemplo 1

[0029] As composições de resina epóxi foram preparadas de acordo com as formulações mostradas na Tabela 1 abaixo. As quantidades para os componentes A-E são em partes em peso. TABELA 1

1fornecido por Huntsman Advanced Materials 2fornecido por Mitsubishi Chemical Corporation 3fornecido por Huntsman Advanced Materials

[0030] As amostras de prepreg foram preparadas usando as formulações de resina da Tabela 1. As resinas epóxi A, B, C foram misturadas e aquecidas a aproximadamente 65,55°C (150°F). Em seguida, o termoplástico D foi adicionado, disperso e dissolvido por aquecimento da mistura a 123,88°C (255°F). Uma vez que o termoplástico foi dissolvido, a mistura foi arrefecida até 73,88°C (165°F). O componente curativo D foi então suspenso na mistura. A resina foi congelada para minimizar o avanço da resina. O revestimento de película e o processamento de prepreg foram realizados usando o equipamento de processamento por fusão a quente tradicional. Para estes ensaios experimentais, foi utilizado um processo de duas películas onde uma única formulação de resina é revestida por película a 82°C (180°F) sobre papel de liberação e dividida em duas películas de comprimento igual. Com o uso de equipamento de pré-impregnação a quente, as películas de resina foram aplicadas a uma folha contínua de fibra de carbono unidirecional tanto no topo como no fundo simultaneamente. O FAW alvo para as fibras de carbono era de 145 gsm e o teor de resina alvo era de 33%. O equipamento de pré-impregnação por fusão a quente incluiu um carrinho móvel com rolos que se deslocam para frente e para trás sobre uma placa aquecida a 130°C (230°F). Isto foi seguido por 3 cortes subsequentes para auxiliar na consolidação do prepreg resultante. Os painéis de compósito foram feitos por meio da colocação de 24 camadas prepreg de acordo com a orientação [+/90/-/0] 3S, para criar um painel de 35,6 x 35,6 cm (14 x 14 polegadas) que foi curado sob vácuo em uma Autoclave por 3 horas a 350° F (176,7° C) .

[0031] Os espécimes de teste de OHT foram formados cortando espécimes de 30,48 x 3,1 cm (12 x 1,5 polegada) a partir dos painéis curados de 35,56 x 35,56 cm (14 x 14 polegadas). Um furo de 6,35 mm (0,25 polegada) foi perfurado no centro de cada amostra de teste. Os espécimes foram carregados ou apertados em tensão e testados à velocidade de 12,7 mm (0,5 polegada) por minuto à temperatura ambiente.

[0032] Para obter dados para a Compressão de Furo Aberto (OHCq- HW 82,22°C (180° F)), foram feitas amostras de teste de 30,48 x 3,81 cm (12 x 1,5 polegada) de material compósito curado como descrito acima. Um furo de 6,35 mm (0,25 polegada) foi perfurado no centro de cada amostra de teste. Os espécimes foram acondicionados em uma câmara de umidade a 71,11°C (160°F) embebidos em água durante 14 dias. Os espécimes foram então carregados e testados à velocidade de 12,7 mm (0,5 polegada) por minuto à temperatura ambiente e a 82,22°C (180 °F).

[0033] A formulação 4 resultou na resistência OHT mais alta em comparação com as formulações de Controle 1-3. Os resultados para o Controle 3 e as Formulações mostram que a presença de ambos os componentes A e B produziu uma resistência OHT mais alta em comparação com os Controles 1 e 2 que não contêm o diepóxi de antracila (componente B). No entanto, o Controle 3 tinha um alto teor de epóxi trifuncional (componente C) e uma alta estequiometria curativo/epóxi, resultando em uma resistência OHT mais baixa em comparação com a Formulação 4, que representa uma composição melhorada e preferida.

Exemplo 2

[0034] Para comparação, as amostras de prepreg foram preparadas pelo mesmo método discutido acima no Exemplo 1, utilizando as formulações de resina descritas na Tabela 2. As quantidades para os componentes B-E são em partes em peso. TABELA 2

3, 4fornecido por Huntsman Advanced Materials 5fornecido por Sumika Excel

[0035] As formulações de resina da Tabela 2 não contêm epóxi difuncional de bifenol-F (Componente A) como nas formulações de resina da Tabela 1, e a estequiometria curativo/epóxi é alta. Observe que os números OHT para as formulações de resina 5-7 não são tão altos como os obtidos para o compósito curado derivado da Fórmula 4 da Tabela 1.

Claims

1. Composição de resina com base em epóxi curável, caracterizada pelo fato de que compreende: (A) um componente epóxi compreendendo: (i) um epóxi difuncional de Bisfenol F representado pela estrutura (I) seguinte:

(ii) um composto de antracila representado pela estrutura (II) seguinte:

; e (iii) um epóxi trifuncional; (B) um polímero termoplástico selecionado entre: poliéter sulfona (PES), poliéter éter sulfona (PEES), copolímero PES-PEES com grupos terminais amina; e (C) um agente de cura contendo amina; em que, por 100 partes em peso do componente epóxi, o epóxi trifuncional está presente em uma quantidade inferior a 30 partes, de preferência 20-29 partes, e o epóxi difuncional está presente em uma quantidade superior à do composto de antracila, e em que a razão de componente epóxi para agente de cura contendo amina é tal que existe 0,7-0,8 mol de grupo amina-hidrogênio para cada mol de grupo epóxido.

2. Composição de resina com base em epóxi curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina epóxi trifuncional é representada pela seguinte estrutura (III):

3. Composição de resina com base em epóxi curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de cura contendo amina é diaminodifenilsulfona (DDS) ou fluorenoamina.

4. Composição de resina com base em epóxi curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão em peso de composto de antracila para epóxi difuncional é de 0,4-0,6.

5. Composição de resina com base em epóxi curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende, por 100 partes em peso do componente epóxi: 49-51 partes de epóxi difuncional, 24-26 partes de composto de antracila, e 23-25 partes de resina epóxi trifuncional.

6. Composição de resina com base em epóxi curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o polímero termoplástico é um copolímero PES-PEES tendo grupos terminais amina.

7. Material compósito, caracterizado pelo fato de que compreende fibras de reforço embutidas em ou infundidas com a composição de resina com base em epóxi curável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e.

8. Material compósito de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que as fibras de reforço são selecionadas a partir de: fibras de carbono, fibras de aramida e fibras de fibra de vidro.

9. Prepreg, caracterizado pelo fato de que compreende fibras unidirecionais impregnadas com a composição de resina com base em epóxi curável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

10. Prepreg de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que as fibras unidirecionais são selecionadas entre: fibras de carbono, fibras de aramida e fibras de fibra de vidro.

11. Laminado de compósito, caracterizado pelo fato de que compreende uma pluralidade de prepregs arranjados em um arranjo de empilhamento, cada prepreg compreendendo fibras unidirecionais impregnadas com a composição de resina com base em epóxi curável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.