WO2022039104A1

WO2022039104A1 - エポキシ樹脂組成物及び硬化物

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Publication number: WO2022039104A1
Application number: PCT/JP2021/029780
Authority: WO
Inventors: 正史梶; ニランジャンクマールスレスタ; 浩一郎大神
Original assignee: 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2021-08-12
Publication date: 2022-02-24
Also published as: JPWO2022039104A1; CN115956100A; TW202219126A

Abstract

フィルム状又はシート状のエポキシ樹脂硬化物やガラス繊維、炭素繊維等の繊維強化複合材料用の樹脂組成物の調製に好適に使用される耐熱性、難燃性、低熱膨張性、低吸湿性、及び高靭性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びこの樹脂組成物を硬化して得られる望ましくは熱可塑性を示すエポキシ樹脂硬化物を提供する。　エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分の５０～９５ｗｔ％が二官能性のエポキシ樹脂、５～５０ｗｔ％が三官能以上の多官能性エポキシ樹脂であり、硬化剤成分が下記一般式（１）、（但し、Ａは独立に二価の芳香族基を示し、ｎは１～５０の数を示す。）で表されるエーテルスルホン樹脂を硬化剤成分中５０ｗｔ％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

Description

エポキシ樹脂組成物及び硬化物

　本発明は、エーテルスルホン骨格を有するフェノール性硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であり、それを硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物に関するものである。

　多層プリント配線板、繊維強化複合材料、接着剤、コーティング材料等の各種用途において、これまで、フィルム状又はシート状のエポキシ樹脂成形物を得る際に用いるエポキシ樹脂としては、単独でフィルム形成能を有していることから、フェノキシ樹脂に代表される高分子量エポキシ樹脂が必須成分として用いられている。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを主骨格としたものが広く使用されてきているが、耐熱性、低熱膨張性、高熱伝導性等に問題があった。

　例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡ型の高分子エポキシ樹脂を使用した接着剤付き銅箔についての記載があるが、この方法で製造された多層プリント配線板は、従来技術で製造された多層プリント配線板に比較し、ガラス転移点が低いため耐熱性、低熱膨張性が劣るという欠点があった。また、特許文献２には、熱接着性、耐熱変形性に優れた自己融着絶縁電線の提供のために、ビスフェノールＡとビスフェノールＳ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン）から製造されるフェノキシ樹脂が開示されている。しかし、これは分子量が同程度のフェノキシ樹脂と比べて、粘度が高く、樹脂単体としてのハンドリング性に問題があった。

　シート性等の取扱性と低粘度性を改善したものとして、特許文献３には、二官能性のエポキシ樹脂と二官能性の硬化剤より成り、成形過程で高分子量化させ熱可塑性の成形体を形成させるエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ガラス転移温度は１００℃程度であり耐熱性が十分ではなかった。

　特許文献４には、反応器の中でポリエーテルスルホンとジグリシジルエーテル化合物と反応させて得られる改質ポリエーテルスルホン樹脂が開示されているが、ポリエーテルスルホンをエポキシ樹脂の硬化剤とするものではないことに加えて、硬化物の物性に関して開示されていない。特許文献５は、芳香族エーテルスルホン骨格を有する重合体としての変性フェノキシ樹脂を開示するが、樹脂組成物に関して、各種用途におけるフィルム状又はシート状の樹脂成形物を得る際の要求特性について十分な検討がされていない。

　非特許文献１には、硬化物の破壊靭性を向上させる目的から、ポリエーテルスルホンをエポキシ樹脂組成物に添加することが開示されているが、ここで用いるポリエーテルスルホンは、分子量が数万の高分子量体であり、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能はない。また、粘度が高くエポキシ樹脂組成物としての成形性に課題があった。また非特許文献２には、ポリエーテルスルホンオリゴマーをエポキシ樹脂の硬化剤として用いることが開示されているが、エポキシ樹脂として二官能性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて１００℃で６ヶ月かけて硬化させた硬化物が報告されているのみであり、成形性および硬化物の耐熱性が十分ではなかった。

特開平７－２０２４１８号公報特開平２－４５５７５号公報特許４６０１９７３号公報特開平３－８４０３２号公報特開２００６－３２１８７９号公報

友井正男，ネットワークポリマー，２０〈２〉，４３（１９９９）Ｒ.Ｔ.Ｐａｔｅｌｅｔａｌ., Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ, Ｓｕｌｆｕｒ, ａｎｄＳｉｌｉｃｏｎ，８９，１１３（１９９４）

　本発明の目的は、多層プリント配線板や繊維強化複合材料等の各種用途において、フィルム状又はシート状のエポキシ樹脂硬化物やガラス繊維、炭素繊維等の繊維強化複合材料用の樹脂組成物の調製に好適に使用される耐熱性、難燃性、低熱膨張性、低吸湿性、及び高靭性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びこの樹脂組成物を硬化して得られる望ましくは熱可塑性を示すエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。

　本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分の５０～９５ｗｔ％が二官能性のエポキシ樹脂、５～５０ｗｔ％が三官能以上の多官能性エポキシ樹脂であり、硬化剤成分が下記一般式（１）、

（但し、Ａは独立に二価の芳香族基を示し、ｎは１～５０の数を示す。）で表されるエーテルスルホン樹脂を硬化剤成分中５０ｗｔ％以上用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

　硬化剤成分が下記一般式（２）で表されるエーテルスルホン樹脂であることが好適である。

但し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ（φ）－、－Ｃφ（ＣＨ_３）－、１，１－シクロアルカン基、９，９－フルオレニル基を示す。ここでφはフェニル基を示す。Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは１～５０の数を示す。

　また本発明は、無機充填材を３０～９５ｗｔ％含有した上記のエーテルスルホン樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物である。

　さらに本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エーテルスルホン樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることで、エーテルスルホン骨格に基づく難燃性、靭性およびフィルム性やシート性を確保するとともに、エポキシ樹脂成分として主成分の二官能性エポキシ樹脂に三官能以上の多官能性エポキシ樹脂を併用することにより、靭性、フィルム性を維持しつつ耐熱性を発現させることが可能となり、多層プリント配線板、炭素繊維等の繊維強化複合材料、接着剤、コーティング材料等の分野に好適に用いることができる。
　さらには、本発明の硬化物は、望ましくは熱可塑性を示すものであり、硬化させた後に再加熱させることで二次加工性を持つことが期待できる。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤よりなり、エポキシ樹脂成分の５０～９５ｗｔ％が二官能性のエポキシ樹脂、５～５０ｗｔ％が三官能以上の多官能性エポキシ樹脂であり、硬化剤成分が上記一般式（１）で表されるエーテルスルホン樹脂を硬化剤成分中５０ｗｔ％以上であることを特徴とする。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として用いるエーテルスルホン樹脂は、上記一般式（１）で表される。好ましくは上記一般式（２）で表されるエーテルスルホン樹脂である。
　ここで、Ａは独立に、二価の芳香族基を示す。二価の芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、または下記式（３）、

で表されるビスフェニレン基を挙げることができる。Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２は、上記式（２）と同じ意味である。Ａが式（３）で表されるビスフェニレン基である場合、上記一般式（２）で表されるエーテルスルホン樹脂となる。好ましくは無置換もしくはメチル基で置換されたビスフェニレン基である。
　ｎは平均の繰り返し数を示し、１～５０であるが、好ましくは５～３０である。

　本発明の組成物に用いるエーテルスルホン樹脂の望ましい分子量は、重量平均分子量で１，０００～１５，０００であり、好ましくは１，５００～１２，０００、さらに望ましくは１，８００～１０，０００である。数平均分子量で５００～１０，０００であり、好ましくは８００～５，０００である。これより小さいと硬化物の靭性、フィルム性が低下する。さらには、硬化物に熱可塑性を付与することが難しくなる。これより大きいと、硬化剤としての反応点が少なくなることで、硬化性が低下するとともに、粘度および軟化点が高くなるためにエポキシ樹脂組成物の調整が困難となる。また、無機充填材との複合化が難しくなるとともに、プリプレグ作成時に繊維基材への含浸性が低下する。

　本発明の組成物に用いるエーテルスルホン樹脂の望ましい水酸基当量の範囲は５００～７，５００ｇ／ｅｑ．であるが、好ましくは６００～６，０００ｇ／ｅｑ．、より望ましくは７００～５，０００ｇ／ｅｑ．である。これより小さいと硬化物の靭性、フィルム性が低下する。さらには、硬化物に熱可塑性を付与することが難しくなる。これより大きいと粘度が高くなりエポキシ樹脂組成物の調整が難しくなる。

　エーテルスルホン樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式（４）で表されるジフェニルスルホン化合物を反応させることにより得られる。

但し、Ｙは独立にハロゲン原子を示す。

　ここで芳香族ジヒドロキシ化合物は、炭素数１～６の炭化水素基置換又は未置換の２価のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類または、または下記式（５）、

で表されるビスフェノール化合物を挙げることができる。Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２は、上記一般式（２）と同じ意味である。

　具体的にはハイドロキノン、２，５－ジメチルハイドロキノン、２，３，５－トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、１，７－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－エチリデンビスフェノール、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。

　ジヒドロキシ基の置換位置については、ジヒドロキシベンゼン類としては、１，４－ジヒドロキシ体又は１，３－ジヒドロキシ体が好ましく、ジヒドロキシナフタレン類としては、１，５－ジヒドロキシ体、１，６－ジヒドロキシ体、又は２，７－ジヒドロキシ体が好ましく、ビスフェノール化合物としては、４，４’－ジヒドロキシ体が好ましい。使用する芳香族ジヒドロキシ化合物において、これらのジヒドロキシ置換体が５０モル％以上であることが好ましい。

　これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでは、エポキシ樹脂との相溶性、溶剤溶解性等の取扱性、および耐熱性、耐湿性及び難燃性等の観点から、一般式（５）で表されるビスフェノール化合物が好ましい。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　また、一般式（４）のジフェニルスルホン化合物において、Ｙはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示されるが、塩素原子または臭素原子が好ましい。

　芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルスルホン化合物の反応においては、ジフェニルスルホン化合物に対して過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物が使用される。芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量は、通常、ジフェニルスルホン化合物１モルに対して１．０１～１０．０モルの範囲であるが、好ましくは１．０５～４．０モルの範囲である。これより小さいと樹脂の軟化点が高くなり成形作業性に支障をきたす。また、これより大きくなるとエーテルスルホン樹脂の分子量が上がらないことに加えて、反応終了後、過剰に用いた芳香族ジヒドロキシ化合物の量が多くなる。残った過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物は、取り除くことなく、そのままエポキシ樹脂の原料または硬化剤として使用できるが、一般式（１）または（２）で表されるエーテルスルホン樹脂の含有量が少なくなるため、耐熱性、耐湿性及び難燃性等の特性改善の効果が低くなる。

　この反応は塩基性触媒の存在下に行うことがよく、三級アミン化合物、四級アンモニウム化合物、イミダゾール化合物、三級ホスフィン化合物、四級ホスホニウム化合物、および水酸化アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。

　これら塩基性触媒はそれぞれ単独、あるいは水または溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後に反応系内に投入してもよい。塩基性触媒の使用割合は、芳香族ジヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、通常０．００１～１０モル％、好ましくは０．０５～５モル％である。

　通常、この反応は１０～２５０℃で１～２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。

　反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法により、触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒を水洗、減圧留去等の方法により系外に除き、ヒドロキシ樹脂とする。未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物は、水洗、減圧留去等の方法により系外に除いてもよいし、除かなくてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化剤として用いるエーテルスルホン樹脂の配合量は、硬化剤成分中５０ｗｔ％以上であるが、好ましくは６０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上である。これより少ないと、硬化物の靭性、フィルム性、二次加工性等が低下する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、本発明の必須成分である一般式（１）で表されるエーテルスルホン樹脂以外に、硬化剤として一般的に知られている他の硬化剤を併用して用いることができる。例を挙げれば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤の配合量は、配合する硬化剤の種類や得られる熱伝導性エポキシ樹脂成形体の物性を考慮して適宜設定すればよい。

　その他の硬化剤としてはフェノール系硬化剤、または芳香族アミン系硬化剤が好ましい。フェノール系硬化剤のなかでは、硬化物の熱可塑性発現の観点から、二官能フェノール類が好ましく、具体的にはハイドロキノン、２，５－ジメチルハイドロキノン、２，３，５－トリメチルハイドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルメタン類、ナフタレンジオール類、フルオレンビスフェノール類等を挙げることができる。

　その他の硬化剤として、芳香族ジアミン類が挙げられ、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルアミド、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルアミド、１，５－ジアミノナフタレン等が例示される。本発明に用いる芳香族ジアミン類は、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン類が好適に使用される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の５０～９５ｗｔ％が二官能性のエポキシ樹脂であり、５～５０ｗｔ％が三官能以上の多官能性エポキシ樹脂である。好ましくは二官能性のエポキシ樹脂が５０～９０ｗｔ％、三官能以上の多官能性エポキシ樹脂が１０～５０ｗｔ％である。二官能性エポキシ樹脂がこれより少ないと、架橋密度が高くなり、靭性、フィルム性、二次加工性等が低下し、これより多いと架橋密度が低くなり硬化反応性が悪くなるとともに、耐熱性等が低下する。

　二官能性のエポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を２個有するものであればよく、特に制約はないが、例えば、ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類または、上記一般式（５）のビスフェノール化合物とエピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂を挙げることができる。

　具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フルオレンビスフェノール、２，２’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ナフタレンジオール類、臭素化ビスフェノールＡ等の２価のフェノール類のエポキシ化物を挙げることができる。

　本発明に用いる二官能性のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１５０～５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲、より望ましくは１７０～２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲である。これより小さいと耐熱性が低下し、これより大きいと粘度が高くなりエポキシ樹脂組成物の調整が難しくなる。

　本発明に用いる三官能以上の多官能性エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を３個以上有するものであり、単一の化合物でもよいし、ノボラック型等の多量体の樹脂混合物であってもよい。

　具体的には、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。

　本発明に用いる三官能以上の多官能性エポキシ樹脂の望ましいエポキシ当量は、１５０～１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲、より望ましくは１７０～６００ｇ／ｅｑ．の範囲である。これより小さいと耐熱性、耐湿性が低下し、これより大きいと粘度が高くなりエポキシ樹脂組成物の調整が難しくなる。フェノール系硬化剤の場合、ＧＰＣ測定において、２官能成分の含有率が３０面積％未満、３官能成分以上の含有率が７０％以上であることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８～１．５の範囲である。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、電気絶縁材料としての信頼性が低下するため好ましくない。

　本発明に用いる硬化促進剤は、従来より公知のものを用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。

　硬化促進剤の添加量としては、通常、エポキシ樹脂の全量１００重量部に対して、０．２～１０重量部の範囲である。添加量が少ないと成形性が劣る傾向となる一方、多すぎると成形途中で硬化が進んでしまい、無機充填材の未充填が発生し易くなる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材を適量配合することができる。無機充填材としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素材料等が挙げられる。金属としては、銀、銅、金、白金、ジルコン等、金属酸化物としてはシリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化タングステン等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、炭素材料としては炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ、ウィスカー状カーボン、マイクロコイル状カーボン、ナノコイル状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。無機充填材の形状としては、破砕状、球状、ウィスカー状、繊維状のものが適用できる。これらの無機充填材は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。

　無機充填材の添加量は、通常、エポキシ樹脂組成物に対して３０～９５ｗｔ％であるが、好ましくは５０～９５ｗｔ％である。これより少ないと高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性等の効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほどよいが、その体積（重量）分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量から飛躍的に向上する。これらの物性は、樹脂成分の高分子状態での高次構造が制御された効果によるものであり、この高次構造が主に無機充填材表面で達成されることから、特定量の無機充填材を必要とするものであると考えられる。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化するため好ましくない。

　無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状基材、あるいは繊維状基材が好適に選択されるが、場合により、粒子状無機充填材を併用したものであっても良い。本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維状基材と複合化させる場合には、溶剤を使用しワニスとして、シート状とした繊維状基材（織布や不織布）に含浸し乾燥して本発明半硬化状態のプリプレグとすることができる。エポキシ樹脂組成物の溶液を加熱して部分的に硬化反応させたエポキシ樹脂組成物を、シート状繊維基材に含浸し加熱乾燥することもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料として使用する場合、強化繊維の体積含有率（固形分）は４０～８０％であると良く、より好ましくは５０～７０％の範囲である。

　この場合の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤を使用することができる。

　このようにして作成したプリプレグは、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子基材と積層することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂組成物に一般的に用いられる離型剤としてワックスが使用できる。ワックスとしては、例えばステアリン酸、モンタン酸、モンタン酸エステル、リン酸エステル等が使用可能である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填材と樹脂成分の接着力を向上させるため、エポキシ樹脂組成物に一般的に用いられるカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、例えばエポキシシランが使用可能である。カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して、０．１～２．０質量％が好ましい。０．１質量％未満では樹脂と基材のなじみが悪く成形性が悪くなり、逆に２．０質量％を超えると連続成形性での成形品汚れが生じる。

　また本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良およびリードフレーム等の基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。
　添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２～３０重量部の範囲である。

　さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般的にエポキシ樹脂組成物に使用可能なものを適宜配合して用いることができる。例えば、リン系難燃剤、ブロム化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤、及びカーボンブラックや有機染料等の着色剤等を使用することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材と、カップリング剤以外のその他の成分をミキサー等によって均一に混合した後、カップリング剤を添加し、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造する。これらの成分の配合順序には特に制限はない。更に、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。

　本発明の硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を加熱成形させることにより得ることができるが、通常、成形温度としては８０℃から２５０℃であるが、好ましい成形温度は１００℃から２２０℃の範囲であり、より好ましくは１５０℃から２００℃である。また、好ましい成形時間は３０秒から６時間であり、より好ましくは１分から３０分である。さらに、硬化物の均一性確保の観点あら、成形後、ポストキュアを行うことができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２５０℃であり、時間は１時間から２４時間の範囲である。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。合成例および実施例中に示した樹脂性状および硬化物の物性の評価方法は、次の通りである。

（１）エポキシ当量；臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液中で、過塩素酸による電位差滴定を行うことにより測定した。
（２）重量平均分子量および数平均分子量；東ソー（株）製、ＨＬＣ－８３２０型ＧＰＣ測定装置を用いて、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２５００×２本及びＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００×２本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍｌ/分、温度：３８℃、検出器：ＲＩの条件で行った。
（３）軟化点；ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に従い、環球法により求めた。
（４）ガラス転移点、熱膨張係数；日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０型示差走査熱量分析装置を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（５）吸水率；１７０℃×５分の条件で成形し、１７５℃×５時間ポストキュアして得られた直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用い、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．の条件で１００時間吸湿させた時の重量変化率とした。

合成例１
　４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）１１５．３部、無水炭酸カリウム７０．８部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２００部、トルエン１００部をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１６５℃に加熱した。次に、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＳ）１１７．２部をＮＭＰ２３０部に溶解させた溶液を添加した。その後、トルエンとの共沸で生成する水を系外に除きながら１０時間反応させた。反応液に氷酢酸６１．５部を加え中和し、ＮＭＰを１６５℃で減圧下、留去した。その後、メチルイソブチルケトン５００部を加え、蒸留水にて洗浄した後、溶媒を留去し、エーテルスルホン樹脂（硬化剤Ａ）１４３部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４，２３０、数平均分子量は２，０５０であった。水酸基当量は１０８６ｇ／ｅｑ．であった。

合成例２
　ＢＰＡ１２１．０部、無水炭酸カリウム１９３．４部、氷酢酸１６８．２部、ＤＣＳ１０２．６部を用いて、合成例１と同じ操作を行い、エーテルスルホン樹脂（硬化剤Ｂ）１６０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１，８８０、数平均分子量は８８０であった。水酸基当量は７２９ｇ／ｅｑ．であった。

合成例３
　ＢＰＡ１２５．５部、無水炭酸カリウム７６．０部、ＤＣＳ１４７．５部、氷酢酸３２．５部、内温１６５℃での攪拌時間を２９時間に延長した以外を用いて合成例１と同じ操作を行ない、エーテルスルホン樹脂（硬化剤Ｃ）１８１部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は８，８５０、数平均分子量は３，７４０であった。水酸基当量は２，２５０ｇ／ｅｑ．であった。

合成例４
　テトラメチルビスフェノールＦ１０３．８部、無水炭酸カリウム４４．８部、ＤＣＳ７９．１部、氷酢酸３８．９部を用いて、内温１４０℃での反応時間を８時間に延長した以外は、合成例１と同じ操作を行ない、エーテルスルホン樹脂（硬化剤Ｄ）１５２部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２，５５０、数平均分子量は１，１５０であった。水酸基当量は１，１９０ｇ／ｅｑ．であった。

合成例５
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン６８．５部、無水炭酸カリウム３３．２部、ＤＣＳ５８．６部、氷酢酸２８．８部を用いて、内温１４０℃での反応時間を８時間に延長した以外は、合成例１と同じ操作を行ない、エーテルスルホン樹脂（硬化剤Ｅ）１０３部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５，１００、数平均分子量は２，２８０であった。水酸基当量は１，５４０ｇ／ｅｑ．であった。

合成例６
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル２２５．７．５部、無水炭酸カリウム７０．８部、ＤＣＳ１１７．２部、氷酢酸６１．５部を用いて、内温１４５℃での反応時間を５時間に延長した以外は、合成例１と同じ操作を行ない、エーテルスルホン樹脂（硬化剤F）３１５部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１，０１０、数平均分子量は５４０であった。水酸基当量は４４０ｇ／ｅｑ．であった。

実施例１～７、比較例１～４
　二官能性エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ；ＹＤ－１２８、日鉄ケミカル＆マテリアル製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）、およびビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ；ＹＸ－４０００Ｈ、三菱化学製、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ．）、多官能性エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ；ＹＤＰＮ－６３８、日鉄ケミカル＆マテリアル製、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ．、２官能成分２１．２％、３官能成分１４．２％、４官能成分１０．８％、５官能成分以上５３．８％）、硬化剤として、合成例１～６で得たエーテルスルホン樹脂（硬化剤Ａ～Ｆ）、ビスフェノールＡ（硬化剤Ｇ）、フェノールノボラック（硬化剤Ｈ：アイカ工業製、ＢＲＧ－５５７；ＯＨ当量１０４、軟化点８３℃、ビスフェノール体の含有量１８．４％）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて、表１に示す割合で配合し、硬化物の各種物性を評価した。

　熱安定性は、吸水率測定と同条件で作成した試験片を２００℃×１時間、熱風オーブン中に放置した後、試験片の状態を目視で観察し、形状が維持できているものを熱安定性あり（○）、形状の変形はないが、角がやや角が丸みを帯びたものを熱安定性がやや悪い（△）、角が丸みを帯び、形状が変形したものを熱安定性なし（×）とした。
　耐溶剤溶解性は、吸水率測定と同条件で作成した試験片から長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、ＴＨＦ５０ｍＬに1時間浸漬した際のTHFへの溶解の状態を観察し、不溶のものを耐溶剤性あり（○）、溶け出したものを耐溶剤性なし（×）とした。
　二次加工性は、上記配合の組成物をシクロヘキサノンに溶解させた樹脂ワニスを炭素繊維織物（三菱ケミカル製、ＴＲ３１１０Ｍ）に含浸して乾燥させたプリプレグを作成し、これを１７０℃×５分の条件で成形し、１７５℃×５時間ポストキュアして得られた成形物から、長さ６０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出す。この硬化試験片を用いて、再加熱温度１８０℃にて長さ方向に３０ｍｍのところで９０度に折り曲げた後、応力を解放した際の形状を観察し、折り曲げ形状が維持されるものを二次加工性あり（○）、ゴム弾性によりスプリングバックで形状が維持できないものを二次可能性なし（×）とした。
　それらの結果も表１に示す。

　本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板、炭素繊維等の繊維強化複合材料、接着剤、コーティング材料等の分野に好適に用いることができる。

Claims

　エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分の５０～９５ｗｔ％が二官能性のエポキシ樹脂、５～５０ｗｔ％が三官能以上の多官能性エポキシ樹脂であり、硬化剤成分が下記一般式（１）、

（但し、Ａは独立に二価の芳香族基を示し、ｎは１～５０の数を示す。）で表されるエーテルスルホン樹脂を硬化剤成分中５０ｗｔ％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
　硬化剤として用いるエーテルスルホン樹脂が下記一般式（２）、

（但し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ（φ）－、－Ｃφ（ＣＨ_３）－、１，１－シクロアルカン基、９，９－フルオレニル基を示す。ここでφはフェニル基を示す。Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは１～５０の数を示す。）で表されることを特徴とする請求項１のエポキシ樹脂組成物。
　硬化剤として用いるエーテルスルホン樹脂の重量平均分子量が１，０００～１５，０００である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
　無機充填材が３０～９５ｗｔ％含有されてなる請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　電子材料として用いる請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸し半硬化状態としたプリプレグ。
　請求項１～６のいずれか一項のエポキシ樹脂組成物又はプリプレグを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
　硬化物が熱可塑性である請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化物。