TW202219126A - 環氧樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供賦予薄膜狀或薄片狀之環氧樹脂硬化物或調製玻璃纖維、碳纖維等之纖維強化複合材料用樹脂組成物所適宜使用之耐熱性、難燃性、低熱膨脹性、低吸濕性、及高韌性優異之硬化物之環氧樹脂組成物，及使該樹脂組成物硬化而得之理想為展現熱塑性之環氧樹脂硬化物。 其解決手段為一種環氧樹脂組成物，其係由環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑所構成之環氧樹脂組成物，其特徵為環氧樹脂成分之50~95wt%為二官能性之環氧樹脂、5~50wt%為三官能以上之多官能性環氧樹脂，硬化劑成分係在硬化劑成分中下述一般式(1)所示之醚碸樹脂佔50wt%以上。

Description

環氧樹脂組成物及硬化物

本發明係關於含有具有醚碸骨架之酚性硬化劑之環氧樹脂組成物，使其硬化而得之環氧樹脂硬化物者。

多層印刷配線板、纖維強化複合材料、接著劑、塗覆材料等之各種用途中，至今為止作為取得薄膜狀或薄片狀環氧樹脂成型物時所使用之環氧樹脂，由於需要單獨具有薄膜形成能力，故使用由苯氧基樹脂所代表之高分子量環氧樹脂作為必須成分。作為苯氧基樹脂，至今廣泛使用將雙酚A或雙酚F作為主骨架者，但在耐熱性、低熱膨脹性、高導熱性等上仍有問題。

例如，專利文獻1雖有記載關於附有使用雙酚A型高分子環氧樹脂之接著劑之銅箔，但以該方法所製造之多層印刷配線板在與以先前技術所製造之多層印刷配線板相比，由於玻璃轉移溫度為低，故仍尚有耐熱性、低熱膨脹性較差之缺點。又，專利文獻2揭示為了熱接著性、耐熱變形性優異之自我融接絕緣電線，而提供由雙酚A與雙酚S(4,4’-二羥基二苯基碸)所製造之苯氧基樹脂。但，其在與分子量相同程度之苯氧基樹脂相比，黏度為高，從而在作為樹脂本身之操作性上仍有問題。

作為已改善薄片性等之操作性與低黏度性者，專利文獻3已提出一種環氧樹脂組成物，其係由二官能性環氧樹脂與二官能性硬化劑所構成，且在成型過程使其高分子量化而形成熱塑性成型體。然而，玻璃轉移溫度為100℃程度，耐熱性並不充足。

專利文獻4揭示一種改質聚醚碸樹脂，其係在反應器之中使聚醚碸與二環氧丙基醚化合物反應而得者，但其並非係將聚醚碸作為環氧樹脂之硬化劑者，並且也並未揭示關於硬化物之物性。專利文獻5揭示作為具有芳香族醚碸骨架之聚合物之變性苯氧基樹脂，但有關樹脂組成物則並未充分檢討關於在取得各種用途上之薄膜狀或薄片狀樹脂成型物時之要求特性。

非專利文獻1揭示在提升硬化物之破壞韌性為目的上，而將聚醚碸添加至環氧樹脂組成物，但在此使用之聚醚碸係分子量為數萬之高分子量物，並無作為環氧樹脂之硬化劑之機能。又，其黏度為高，在作為環氧樹脂組成物之成型性上仍尚有課題。又非專利文獻2揭示將聚醚碸寡聚物使用作為環氧樹脂之硬化劑，但僅報告有使用二官能性雙酚A型環氧樹脂作為環氧樹脂，在100℃下花費6個月使其硬化而成之硬化物，其成型性及硬化物之耐熱性並不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開平7-202418號公報 [專利文獻2] 日本特開平2-45575號公報 [專利文獻3] 日本專利4601973號公報 [專利文獻4] 日本特開平3-84032號公報 [專利文獻5] 日本特開2006-321879號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] 友井正男,網狀聚合物,20〈2〉,43 (1999) [非專利文獻2] R.T.Patel et al., Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 89, 113(1994)

本發明之目的在於提供在多層印刷配線板或纖維強化複合材料等之各種用途上賦予薄膜狀或薄片狀之環氧樹脂硬化物或調製玻璃纖維、碳纖維等之纖維強化複合材料用樹脂組成物所適宜使用之耐熱性、難燃性、低熱膨脹性、低吸濕性、及高韌性優異之硬化物之環氧樹脂組成物，及使該樹脂組成物硬化而得之理想為展現熱塑性之環氧樹脂硬化物。

本發明為一種環氧樹脂組成物，其係由環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑所構成之環氧樹脂組成物，其特徵為環氧樹脂成分之50~95wt%為二官能性之環氧樹脂、5~50wt%為三官能以上之多官能性環氧樹脂，硬化劑成分係在硬化劑成分中下述一般式(1)所示之醚碸樹脂佔50wt%以上。

(但，A係獨立表示二價芳香族基，n表示1~50之數)。

硬化劑成分適宜為下述一般式(2)所示之醚碸樹脂。

但，X表示單鍵、氧原子、硫原子、-SO ₂-、-CO-、 -CH ₂-、-CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-CH(ϕ)-、-Cϕ(CH ₃)-、1,1-環烷基、9,9-茀基。在此ϕ表示苯基。R ₁、R ₂係各自獨立表示氫原子、碳數1~8之烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或鹵素原子，n表示1~50之數。

又本發明為一種環氧樹脂組成物，其係將含有30~95wt%之無機填充材之上述醚碸樹脂作為硬化劑。

並且，本發明為使上述環氧樹脂組成物硬化而得之環氧樹脂硬化物。

本發明之環氧樹脂組成物藉由將醚碸樹脂使用作為環氧樹脂之硬化劑，而能確保基於醚碸骨架之難燃性、韌性及薄膜性或薄片性，並且作為環氧樹脂成分，藉由對主成分之二官能性環氧樹脂併用三官能以上之多官能性環氧樹脂，而變得能維持韌性、薄膜性且同時展現耐熱性，從而能適用使用在多層印刷配線板、碳纖維等之纖維強化複合材料、接著劑、塗覆材料等之領域。 更進一步，本發明之硬化物理想為展現熱塑性者，且能期待在使其硬化後藉由進行再加熱而具有二次加工性。

以下，詳細說明本發明。 本發明之環氧樹脂組成物，其特徵為由環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑所構成，且環氧樹脂成分之50~95wt%為二官能性之環氧樹脂、5~50wt%為三官能以上之多官能性環氧樹脂，硬化劑成分係在硬化劑成分中上述一般式(1)所示之醚碸樹脂佔50wt%以上。

本發明之環氧樹脂組成物中，使用作為硬化劑之醚碸樹脂係上述一般式(1)所示者。以上述一般式(2)所示之醚碸樹脂為佳。 在此，A係獨立表示二價芳香族基。作為二價芳香族基，可舉出如苯環、萘環、或下述式(3)所示之雙伸苯基(bisphenylene)。

X、R ₁、R ₂係與上述式(2)中相同意義。A為式(3)所示之雙伸苯基時，則成為上述一般式(2)所示之醚碸樹脂。以未取代或經甲基取代之雙伸苯基為佳。 n表示平均之重複數，且為1~50，以5~30為佳。

本發明之組成物所使用之醚碸樹脂之理想分子量在以重量平均分子量計為1,000~15,000，以1,500~ 12,000為佳，更理想為1,800~10,000。以數平均分子量計為500~10,000，以800~5,000為佳。若小於此則硬化物之韌性、薄膜性會降低。並且會變得難以對硬化物賦予熱塑性。若大此時，由於作為硬化劑之反應點會變少，故硬化性會降低，且由於黏度及軟化點便高，從而變得難以調整環氧樹脂組成物。又，變得難以進行與無機填充材之複合化，且作成預浸體時對纖維基材之含浸性會降低。

本發明之組成物所使用之醚碸樹脂之理想羥基當量範圍為500~7,500g/eq.，以600~6,000g/eq.為佳，較理想為700~5,000g/eq.。若小於此則硬化物之韌性、薄膜性會降低。並且會變得難以對硬化物賦予熱塑性。若大於此時則黏度變高而變得難以調整環氧樹脂組成物。

醚碸樹脂係藉由使芳香族二羥基化合物與一般式(4)所示之二苯基碸化合物進行反應而得。

但，Y係獨立表示鹵素原子。

在此芳香族二羥基化合物係可舉出如碳數1~6之烴基取代或未取代之2價之二羥基苯類、二羥基萘類或，或下述式(5)所示之雙酚化合物。

X、R ₁、R ₂係與上述一般式(2)中相同意義。

具體而言，可舉出如氫醌、2,5-二甲基氫醌、2,3,5-三甲基氫醌、間苯二酚、兒茶酚、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、1,7-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、雙酚A、雙酚F、4,4’-亞乙基雙酚、4,4’-(1-苯基亞乙基)雙酚、4,4’-環亞己基雙酚、4,4’-(3,3,5-三甲基環亞己基)雙酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、茀雙酚等。

關於二羥基之取代位置，作為二羥基苯類，以1,4-二羥基物或1,3-二羥基物為佳，作為二羥基萘類，以1,5-二羥基物、1,6-二羥基物，或2,7-二羥基物為佳，作為雙酚化合物，以4,4’-二羥基體為佳。所使用之芳香族二羥基化合物中，該等二羥基取代物係以50莫耳%以上為佳。

該等芳香族二羥基化合物之中，從與環氧樹脂之相溶性、溶劑溶解性等之操作性、及耐熱性、耐濕性及難燃性等之觀點，以一般式(5)所示之雙酚化合物為佳。又，上述芳香族二羥基化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。

又，一般式(4)之二苯基碸化合物中，Y為鹵素原子，例示如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，以氯原子或溴原子為佳。

芳香族二羥基化合物與二苯基碸化合物之反應中，使用相對於二苯基碸化合物為過剩量之芳香族二羥基化合物。通常相對於二苯基碸化合物1莫耳，芳香族二羥基化合物之使用量在1.01~10.0莫耳之範圍，以1.05~4.0莫耳之範圍為佳。若小於此時，則樹脂之軟化點變高而會對成型作業性造成阻礙。又，若大於此時，醚碸樹脂之分子量不僅不會上升，並且反應結束後過剩使用之芳香族二羥基化合物之量變多。殘留過剩量之芳香族二羥基化合物係可不進行去除而直接使用作為環氧樹脂之原料或硬化劑，但由於一般式(1)或(2)所示之醚碸樹脂之含量變少，故耐熱性、耐濕性及難燃性等之特性改善之效果變低。

該反應係宜在鹼性觸媒之存在下進行，可使用選自由三級胺化合物、四級銨化合物、咪唑化合物、三級膦化合物、四級鏻化合物、及氫氧化鹼金屬化合物、氫氧化鹼土類金屬化合物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽所成群之至少1種化合物。

該等鹼性觸媒係可分別單獨，或預先溶解於水或溶劑，其後才投入反應系統內。相對於芳香族二羥基化合物之酚性羥基1莫耳，鹼性觸媒之使用比例通常為0.001~10莫耳%，以0.05~5莫耳%為佳。

通常該反應係在10~250℃下進行1~20小時。並且，作為反應溶劑，可使用如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等之醇類，或苯、甲苯、氯苯、二氯苯等。

反應結束後，根據場合，藉由中和、水洗等之方法去除觸媒，因應必要藉由水洗、減壓餾除等之方法來將殘留之溶劑去除至系統外而作成羥基樹脂。未反應之芳香族二羥基化合物係可藉由水洗、減壓餾除等之方法來去除至系統外，亦可不去除。

本發明之環氧樹脂組成物中使用作為硬化劑之醚碸樹脂之摻合量為硬化劑成分中50wt%以上，以60wt%以上為佳，較佳為70wt%以上。若少於此時，則硬化物之韌性、薄膜性、二次加工性等降低。

作為本發明之環氧樹脂組成物所使用之硬化劑，除了本發明之必須成分之一般式(1)所示之醚碸樹脂以外，亦可併用一般已知之其他硬化劑作為硬化劑。若要舉例，可舉出如酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、聚硫醇系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、封閉異氰酸酯系硬化劑等。該等硬化劑之摻合量係在考慮到進行摻合之硬化劑之種類或取得之導熱性環氧樹脂成型體之物性後適宜設定即可。

作為其他硬化劑，以酚系硬化劑、或芳香族胺系硬化劑為佳。酚系硬化劑之中，從展現硬化物之熱塑性之觀點，以二官能酚類為佳，具體地可舉出如氫醌、2,5-二甲基氫醌、2,3,5-三甲基氫醌、4,4’-二羥基聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯基硫醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、二羥基二苯基甲烷類、萘二醇類、茀雙酚類等。

作為其他硬化劑，可舉出如芳香族二胺類，可例示例如，4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基二苯基醯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基醯胺、1,5-二胺基萘等。本發明所使用之芳香族二胺類係適宜使用選自由該等所成群之至少1種之芳香族二胺類。

本發明之環氧樹脂組成物所使用之環氧樹脂係環氧樹脂成分之50~95wt%為二官能性之環氧樹脂，5~50wt%為三官能以上之多官能性環氧樹脂。以二官能性之環氧樹脂為50~90wt%，三官能以上之多官能性環氧樹脂為10~50wt%為佳。二官能性之環氧樹脂若少於此時，則交聯密度變高，而韌性、薄膜性、二次加工性等降低，若多於此時，則交聯密度變低，硬化反應性變差，且耐熱性等降低。

二官能性之環氧樹脂只要係在分子中具有2個環氧基者即可，並無特別限制，可舉出例如，二羥基苯類、二羥基萘類，或使上述一般式(5)之雙酚化合物與表氯醇反應而得之環氧樹脂。

具體地可舉出如，雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、茀雙酚、2,2’-聯酚、4,4’-二羥基聯苯、間苯二酚、兒茶酚、氫醌、萘二醇類、溴化雙酚A等之2價酚類之環氧化物。

本發明所使用之二官能性之環氧樹脂之環氧當量係以150~5,000g/eq.之範圍為佳，較理想為170~ 2,000g/eq.之範圍。若小於此時則耐熱性降低，若大於此時則黏度變高且變得難以調整環氧樹脂組成物。

本發明所使用之三官能以上之多官能性環氧樹脂為在分子中具有3個以上環氧基者，可為單一之化合物，也可為酚醛(novolac)型等之多聚體(multimer)之樹脂混合物。

具體而言，如有苯酚酚醛、雙酚A酚醛、o‐甲酚酚醛、m‐甲酚酚醛、p‐甲酚酚醛、茬酚酚醛、聚‐p‐羥基苯乙烯、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯系樹脂等之由3價以上之酚類所衍生之環氧化物等。該等環氧樹脂係可使用1種或2種以上。

本發明所使用之三官能以上之多官能性環氧樹脂之理想環氧當量為150~1,000g/eq.之範圍，較理想為170~600g/eq.之範圍。若小於此時則耐熱性、耐濕性降低，若大於此時則黏度變高而變得難以調整環氧樹脂組成物。酚系硬化劑之情況，GPC測量中，以2官能成分之含有率未滿30面積%，3官能成分以上之含有率在70%以上為佳。

本發明之環氧樹脂組成物中，環氧樹脂與硬化劑之摻合比率在環氧基與硬化劑中之官能基以當量比計為0.8~1.5之範圍。若在該範圍外，由於在硬化後也會殘留未反應之環氧基，或殘留硬化劑中之官能基，而作為電絕緣材料之信賴性降低，故不佳。

本發明所使用之硬化促進劑係可使用自以往即為公知者。若舉例則有如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等，具體而言，如有1,8-二吖雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等之咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類、四苯基鏻･四苯基硼酸鹽、四苯基鏻･乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻・四丁基硼酸鹽等之四取代鏻･四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑･四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉･四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。該等係可單獨使用，亦可併用。

作為硬化促進劑之添加量，通常相對於環氧樹脂之全量100重量份而言，在0.2~10重量份之範圍。添加量若為少時則有成型性變差之傾向，反之若過多時則有在成型途中導致硬化進行，且變得容易產生並未填充無機填充材。

本發明之環氧樹脂組成物中可適量摻合無機填充材。作為無機填充材，可舉出如金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳材料等。作為金屬，可舉出如銀、銅、金、鉑、鋯等，作為金屬氧化物，可舉出如二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、三氧化鎢等，作為金屬氮化物，可舉出如氮化硼、氮化鋁、氮化矽等，作為金屬碳化物，可舉出如碳化矽等，作為金屬氫氧化物，可舉出如氫氧化鋁、氫氧化鎂等，作為碳材料，可舉出如碳纖維、石墨化碳纖維、天然石墨、人造石墨、球狀石墨粒子、中間相微碳球(mesocarbon microbeads)、晶鬚狀碳、微線圈狀碳、奈米線圈狀碳、奈米碳管、碳奈米角等。作為無機填充材之形狀，可適用如破碎狀、球狀、晶鬚(whisker)狀、纖維狀者。該等無機填充材係可單獨地摻合，亦可組合兩種以上來摻合。

無機填充材之添加量通常相對於環氧樹脂組成物為30~95wt%，以50~95wt%為佳。若少於此時則無法充分發揮高導熱性、低熱膨脹性、高耐熱性等之效果。該等效果係無機填充材之添加量越多越宜，但並非係根據其體積(重量)分率來提升者，會從特定之添加量來飛躍性提升者。該等物性認為係利用控制樹脂成分在高分子狀態下之高階構造而成之效果所得者，由於該高階構造主要係在無機填充材表面上達成，故要將特定量之無機填充材作為必須者。另一方面，無機填充材之添加量若多於此時，由於黏度變高且成型性惡化，故不佳。

作為無機填充材，如玻璃纖維、碳纖維等之纖維狀基材，或亦可適宜選擇纖維狀基材，且根據情況而併用粒子狀無機填充材者。使本發明之環氧樹脂組成物與纖維狀基材進行複合化之情況，可使用溶劑作成清漆，含浸於已作成薄片狀之纖維狀基材(織布或不織布)並進行乾燥而作成本發明半硬化狀態之預浸體。亦可將加熱環氧樹脂組成物之溶液使其進行部分性硬化反應而成之環氧樹脂組成物含浸於薄片狀纖維基材並進行加熱乾燥。將本發明之環氧樹脂組成物使用作為纖維強化複合材料之情況，強化纖維之體積含有率(固體成分)宜為40~80%，較佳為50~70%之範圍。

作為該情況之溶劑，可使用如，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等之芳香族溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑、己烷、庚烷、甲基環己烷等之脂肪族烴溶劑、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等之醇溶劑、二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚等之醚系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮等之極性溶劑。

藉由此操作所作成之預浸體係可與銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔等之金屬基材、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚四氟乙烯等之高分子基材進行層合。

本發明之環氧樹脂組成物中，可使用蠟作為環氧樹脂組成物所一般使用之離型劑。作為蠟，能使用例如硬脂酸、二十八酸、二十八酸酯、磷酸酯等。

本發明之環氧樹脂組成物中，為了提升無機填充材與樹脂成分之接著力，可使用環氧樹脂組成物所一般使用之耦合劑。作為耦合劑，能使用例如環氧矽烷。相對於環氧樹脂組成物，耦合劑之添加量係以0.1~2.0質量%為佳。若未滿0.1質量%，則樹脂與基材之相性變差而成型性變差，反之若超過2.0質量%，則會產生連續成型性下之成型品污垢。

又本發明之環氧樹脂組成物在從改良成型時之流動性及提升與引線框架等之基材之密著性的觀點，可添加熱塑性之寡聚物類。作為熱塑性之寡聚物類，例示如C5系及C9系之石油樹脂、苯乙烯樹脂、茚樹脂、茚･苯乙烯共聚合樹脂、茚･苯乙烯･酚共聚合樹脂、茚･香豆哢共聚合樹脂、茚･苯並噻吩共聚合樹脂等。 作為添加量，通常相對於環氧樹脂100重量份為2~30重量份之範圍。

並且，本發明之環氧樹脂組成物中，可適宜摻合使用一般環氧樹脂組成物所能使用者。例如，可使用磷系難燃劑、溴化合物或三氧化銻等之難燃劑、及碳黑或有機染料等之著色劑等。

本發明之環氧樹脂組成物係藉由混合機等來均勻混合環氧樹脂、硬化劑、無機填充材，與耦合劑以外之其他成分後，添加耦合劑，藉由加熱輥、揉捏機等進行混練來製造。該等成分之摻合順序並無特別限制。並且，混練後進型熔融混練物之粉碎，也能進行粉末化或錠劑化。

本發明之硬化物係可藉由使上述環氧樹脂組成物進行加熱成型而得，通常成型溫度為80℃至250℃，較佳成型溫度為100℃至220℃之範圍，更佳為150℃至200℃。又，較佳成型時間為30秒至6小時，更佳為1分至30分。並且，從確保硬化物之均勻性之觀點，成型後可進行後硬化。通常，後硬化溫度為130℃至250℃，時間為1小時至24小時之範圍。 [實施例]

以下，藉由實施例來更加具體說明本發明。合成例及實施例中所示之樹脂性狀及硬化物之物性之評價方法係如以下所述。

(1)環氧當量；藉由在溴化四乙基銨之乙酸溶液中，進行利用過氯酸之電位差滴定來測量。 (2)重量平均分子量及數平均分子量；使用東曹(股)製HLC-8320型GPC測量裝置，使用管柱：TSKgel SuperHZ2500×2支及TSKgel SuperHZ2000×2支(皆為東曹(股)製)，在溶劑：四氫呋喃、流速：1ml/分、溫度：38℃、檢測器：RI之條件下進行。 (3)軟化點；根據JIS K-6911藉由環球法來求出。 (4)玻璃轉移溫度、熱膨脹係數；使用日立先端科技製DSC7020型示差掃描熱量分析裝置，在氮氣流下，昇溫速度10℃/分之條件下測量。 (5)吸水率；使用在170℃×5分之條件下進行成型，進行175℃×5小時之後硬化而得之直徑50mm、厚度3mm之試驗片，將在85℃ 85%R.H.之條件下吸濕100小時時之重量變化率作成吸水率。

合成例1 將4,4’-異亞丙基二酚(BPA)115.3份、無水碳酸鉀70.8份、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)200份、甲苯100份投入可拆式燒瓶，攪拌並同時加熱至165℃。其次，添加使4,4’-二氯二苯基碸(DCS)117.2份溶解於NMP 230份而成之溶液。其後，將因與甲苯之共沸所生成之水排除至系統外並同時使其反應10小時。對反應液添加冰乙酸61.5份進行中和，以165℃在減壓下餾除NMP。其後，添加甲基異丁基酮500份，使用蒸餾水進行洗淨後，餾除溶劑，而取得醚碸樹脂(硬化劑A)143份。取得之樹脂之重量平均分子量為4,230，數平均分子量為2,050。羥基當量為1086g/eq.。

合成例2 使用BPA 121.0份、無水碳酸鉀193.4份、冰乙酸168.2份、DCS 102.6份，進行與合成例1相同操作，而取得醚碸樹脂(硬化劑B)160份。取得之樹脂之重量平均分子量為1,880，數平均分子量為880。羥基當量為729g/eq.。

合成例3 除了使用BPA 125.5份、無水碳酸鉀76.0份、DCS 147.5份、冰乙酸32.5份，將內溫165℃下之攪拌時間延長至29小時以外，進行與合成例1相同操作，而取得醚碸樹脂(硬化劑C)181份。取得之樹脂之重量平均分子量為8,850，數平均分子量為3,740。羥基當量為2,250g/eq.。

合成例4 除了使用四甲基雙酚F 103.8份、無水碳酸鉀44.8份、DCS 79.1份、冰乙酸38.9份，將內溫140℃下之反應時間延長至8小時以外，進行與合成例1相同操作，而取得醚碸樹脂(硬化劑D)152份。取得之樹脂之重量平均分子量為2,550，數平均分子量為1,150。羥基當量為1,190g/eq.。

合成例5 除了使用1,1-雙(4-羥基苯基)-環己烷68.5份、無水碳酸鉀33.2份、DCS 58.6份、冰乙酸28.8份，將內溫140℃下之反應時間延長至8小時以外，進行與合成例1相同操作，而取得醚碸樹脂(硬化劑E)103份。取得之樹脂之重量平均分子量為5,100，數平均分子量為2,280。羥基當量為1,540g/eq.。

合成例6 除了使用4,4’-二羥基聯苯225.7.5份、無水碳酸鉀70.8份、DCS 117.2份、冰乙酸61.5份，將內溫145℃下之反應時間延長至5小時以外，進行與合成例1相同操作，而取得醚碸樹脂(硬化劑F)315份。取得之樹脂之重量平均分子量為1,010，數平均分子量為540。羥基當量為440g/eq.。

實施例1~7、比較例1~4 使用雙酚A型環氧樹脂(環氧樹脂A；YD-128，日鐵化學&材料製，環氧當量188g/eq.)、及聯苯型環氧樹脂(環氧樹脂B；YX-4000H，三菱化學製，環氧當量192g/eq.)作為二官能性環氧樹脂，使用苯酚酚醛型環氧樹脂(環氧樹脂C；YDPN-638，日鐵化學&材料製，環氧當量177g/eq.，2官能成分21.2%，3官能成分14.2%，4官能成分10.8%，5官能成分以上53.8%)作為多官能性環氧樹脂，使用合成例1~6取得之醚碸樹脂(硬化劑A~F)、雙酚A(硬化劑G)、苯酚酚醛(硬化劑H：AICA工業製，BRG-557；OH當量104，軟化點83℃，雙酚物之含量18.4%)作為硬化劑，使用三苯基膦(TPP)作為硬化促進劑，以表1所示之比例進行摻合，並評價硬化物之各種物性。

熱安定性係將使用與吸水率測量相同條件來作成之試驗片放置在熱風烤箱中200℃×1小時後，以目視觀察試驗片之狀態，將能維持形狀者評為具有熱安定性(○)，將無形狀變形，但角些許帶有圓形者評為熱安定性差(△)，將角帶有圓形且形狀已變形者評為無熱安定性(×)。 耐溶劑溶解性係從使用與吸水率測量相同條件來作成之試驗片切出長度10mm、寬10mm、厚度3mm之試驗片，關於浸漬於THF 50mL中1小時後之對THF之溶解狀態，將不溶者評為具有耐溶劑性(○)，將已溶出者評為無耐溶劑性(×)。 二次加工性係使上述摻合之組成物溶解於環己酮而成之樹脂清漆含漬於碳纖維織物(三菱化學製、TR3110M)並乾燥而作成預浸體，將此在170℃×5分之條件下進行成型，從進行175℃×5小時之後硬化而得之成型物切出長度60mm、寬20mm、厚度2mm之試驗片。使用該硬化試驗片，使用再加熱溫度180℃在長度方向上30mm處彎曲90度後，觀察釋放應力時之形狀，將會維持彎曲形狀者評價具有二次加工性(○)，將因橡膠彈性而回彈且無法維持形狀者評為無二次可能性(×)。 將該等結果也展示於表1。

[產業上之可利用性]

本發明之樹脂組成物係能適宜使用在多層印刷配線板、碳纖維等之纖維強化複合材料、接著劑、塗覆材料等之領域。

Claims (8)

1. 一種環氧樹脂組成物，其係由環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑所構成之環氧樹脂組成物，其特徵為環氧樹脂成分之50~95wt%為二官能性之環氧樹脂、5~50wt%為三官能以上之多官能性環氧樹脂，硬化劑成分係在硬化劑成分中下述一般式(1)所示之醚碸樹脂佔50wt%以上；

   

   但，A係獨立表示二價芳香族基，n表示1~50之數。
2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中使用作為硬化劑之醚碸樹脂為下述一般式(2)為所表示者；

   

   但，X表示單鍵、氧原子、硫原子、-SO ₂-、-CO-、 -CH ₂-、-CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-CH(ϕ)-、-Cϕ(CH ₃)-、1,1-環烷基、9,9-茀基，在此ϕ表示苯基；R ₁、R ₂係各自獨立表示氫原子、碳數1~8之烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或鹵素原子，n表示1~50之數。
3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中使用作為硬化劑之醚碸樹脂之重量平均分子量為1,000 ~15,000。
4. 如請求項1~3中任一項之環氧樹脂組成物，其中含有無機填充材30~95wt%。
5. 如請求項1~4中任一項之環氧樹脂組成物，其係使用作為電子材料。
6. 一種預浸體，其係使如請求項1~4中任一項之環氧樹脂組成物含漬於纖維基材而作成半硬化狀態。
7. 一種環氧樹脂硬化物，其係使如請求項1~6中任一項之環氧樹脂組成物或預浸體進行硬化而得。
8. 如請求項7之環氧樹脂硬化物，其中硬化物為熱塑性。