TW202337945A - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種熔融混練性良好、具有溶劑溶解性且用於積層、成形、澆注、接著等用途的環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物。一種環氧樹脂，其特徵在於為下述通式（1）所表示的環氧樹脂。
（其中，X獨立地表示直接鍵、氧原子、硫原子、-SO
2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CH
2-或-C(CH
3)
2-；A獨立地表示苯甲腈或-(CH
2)
m-，於至少一分子中具有兩種結構；n表示2～15的數，m表示3～10的數）
Description
本發明是有關於一種環氧樹脂、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物，詳細而言是有關於一種對於半導體密封、積層板、散熱基板等電氣/電子零件用絕緣材料而言有用的、常溫下作為固體的操作性、成形時的低黏度性、溶劑溶解性優異的環氧樹脂、環氧樹脂組成物、以及使該些硬化而獲得的耐熱性、熱分解穩定性、導熱性優異的環氧樹脂硬化物。
環氧樹脂一直於工業上的廣泛用途中使用，但近年來，其要求性能逐漸變高。於電子電路的高密度化、高頻化發展的電氣/電子領域、功率電子學（power electronics）領域中，由於來自電子電路的發熱變大，因此用於絕緣部的環氧樹脂組成物的散熱性成為問題。關於所述散熱性，先前是利用填料的導熱性來應對，但面向進一步的高積體化，要求提高作為基質（matrix）的環氧樹脂自身的導熱性。
作為高導熱性優異的環氧樹脂組成物，已知使用具有液晶原結構的環氧樹脂者，例如，於專利文獻1中示出了將聯苯酚型環氧樹脂及多元酚樹脂硬化劑作為必需成分的環氧樹脂組成物，並揭示了高溫下的穩定性及強度優異、可在接著、澆注、密封、成型、積層等廣泛的領域中使用。另外，於專利文獻2中揭示了於分子內具有由彎曲鏈連結的兩個液晶原結構的環氧化合物。進而，專利文獻3中揭示了包含具有液晶原基的環氧化合物的樹脂組成物。
但是，具有此種液晶原結構的環氧樹脂的熔點高，於進行混合處理的情況下，高熔點成分難以溶解，會產生溶解殘留，因此存在硬化性或耐熱性下降的問題。另外，將此種環氧樹脂與硬化劑均勻混合時需要高溫。於高溫下，環氧樹脂的硬化反應急速進行而凝膠化時間變短，因此存在混合處理受到嚴格限制而難以操作的問題。而且，若為了彌補此缺點而添加溶解性好的第三成分，則樹脂的熔點下降而變得容易均勻混合，但其硬化物會產生導熱率下降的問題。
作為能夠進行熔融混合處理的高導熱樹脂，於專利文獻4中揭示了將對苯二酚與4,4'-二羥基聯苯的混合物環氧化而成的環氧樹脂，於專利文獻5中揭示了將4,4'-二羥基二苯基甲烷與4,4'-二羥基聯苯的混合物環氧化而成的環氧樹脂。然而，該些樹脂缺乏溶劑溶解性，應用用途受到限定。於專利文獻6中揭示了具有二苯醚結構的環氧樹脂的組成物，但硬化劑受到限定，苯酚酚醛清漆等通用硬化劑的導熱率及耐熱性不充分。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-90052號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-118673號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-323162號公報
[專利文獻4]WO2009/110424號
[專利文獻5]日本專利特開2010-43245號公報
[專利文獻6]日本專利特開2012-17405號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明的目的是解決所述問題，提供一種對於可靠性優異的半導體密封、積層板、散熱基板等電氣/電子零件用絕緣材料而言有用的、常溫下作為固體的操作性優異，且成形時的低黏度性、溶劑溶解性優異的環氧樹脂、及使用其的環氧樹脂組成物、以及由其獲得的高導熱性優異的硬化物。
[解決課題之手段]
本發明者等人藉由努力研究而發現：可期待於分子鏈內具有苯甲腈結構及烷基結構的特定環氧樹脂解決所述課題，而且其硬化物於導熱性、耐熱性方面顯現出效果。
即，本發明是一種環氧樹脂，其特徵在於，由下述通式（1）表示。
[化1]
（其中，X獨立地表示直接鍵、氧原子、硫原子、-SO
2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CH
2-或-C(CH
3)
2-；A獨立地表示苯甲腈結構或-(CH
2)
m-，於至少一分子中具有兩種結構；n表示2～15的數，m表示3～10的數）
另外，本發明是有關於一種環氧樹脂，其由通式（2）表示。
[化2]
（其中，p、q分別獨立地表示1～15的數，m表示3～10的數）
進而，本發明是一種環氧樹脂組成物，其特徵在於，將所述環氧樹脂及硬化劑作為必需成分，且是一種環氧樹脂硬化物，其特徵在於，是使所述環氧樹脂組成物硬化而成。
[發明的效果]
本發明的環氧樹脂適於100℃以下的熔融混練性良好、具有溶劑溶解性且用於積層、成形、澆注、接著等用途的環氧樹脂組成物及其硬化物。而且，所述硬化物的耐熱性、熱分解穩定性、導熱性亦優異。
以下，對本發明進行詳細說明。
首先，本發明是通式（1）所表示的環氧樹脂。
[化3]
X獨立地表示直接鍵、氧原子、硫原子、-SO
2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CH
2-或-C(CH
3)
2-。A獨立地表示苯甲腈結構或-(CH
2)
m-，於至少一分子中具有所述苯甲腈結構及-(CH
2)
m-此兩種結構。n表示2～15的數，m表示3～10的數。就高導熱性的方面而言，X較佳為作為直接鍵的聯苯結構、-SO
2-、-CO-、-COO-或-CONH-，更佳為作為直接鍵的聯苯結構，其中特佳為4,4'位的聯苯結構。另一方面，就成型性、溶劑溶解性的方面而言，較佳為氧原子、硫原子、-CH
2-、-C(CH
3)
2-。此時，如所述「獨立地」所示般，本發明的式（1）的環氧樹脂能夠設為X不同的結構的混合物，能夠調整高導熱性、成型性、溶劑溶解性。
n是重覆數（數平均），表示2～15的數。較佳為n值不同的成分的混合物。本發明的環氧樹脂可為與所述通式（1）所表示的n＝0或1的化合物的混合物，以利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography）測定而得的面積%（GPC面積%）計n＝0者較佳為40%以下。更佳為35%以下。於包含多於40%的n＝0者的情況下，結晶性強，熔點為135℃以上，溶劑溶解性亦有下降的傾向。另外，n大於15者的反應性低，若於硬化時產生未反應的成分，則耐熱性有下降的傾向。n的較佳範圍為2～12，更佳為2～8。
A表示苯甲腈結構或-(CH
2)
m-所表示的烷基結構。如上所述，於至少一分子中具有所述苯甲腈結構及-(CH
2)
m-所表示的烷基結構此兩種結構。即，關於A，亦如「獨立地」所示般，本發明的式（1）的環氧樹脂能夠設為A不同的結構的混合物，能夠調整高導熱性、成型性、溶劑溶解性。關於苯甲腈結構與烷基結構的比率，基於原料化合物的質量，烷基結構較佳為50莫耳%以下，更佳為10莫耳%～40莫耳%，進而佳為20莫耳%～40莫耳%。於烷基結構多於50莫耳%的情況下，硬化物的導熱性、耐熱性容易下降，於不含烷基結構的情況下，結晶性容易變強，溶劑溶解性有下降的傾向。
m是重覆數，表示3～10的數。更佳為4～8的數。若小於3，則有柔軟性低、結晶性的緩和效果低的傾向。若大於10，則硬化物的導熱性、耐熱性有大幅下降的傾向。
具體而言，可較佳地例示以下的式（2）所表示的環氧樹脂。
[化4]
（其中，p、q分別獨立地表示1～15的數，m表示3～10的數）
p、q是重覆數（數平均），表示1～15的數。p的較佳範圍為1～10，更佳為1～7。q的較佳範圍為1～7，更佳為1～3。於p大於15的情況下，溶劑溶解性下降，於q大於15的情況下，硬化物的導熱性、耐熱性有下降的傾向。
本發明的環氧樹脂（包括與所述通式（1）所表示的n＝0或1的化合物的混合物的情況；以下相同）的軟化點較佳為135℃以下。若高於135℃，則熔融混練性下降，於具有結晶性的情況下，溶劑溶解性亦進一步下降。
本發明的環氧樹脂的環氧當量較佳為200 g/eq.～280 g/eq.的範圍。若大於所述範圍，則反應性低，於硬化時產生未反應的成分，有耐熱性、可靠性下降的傾向。若小於所述範圍，則表示不含苯甲腈結構或烷基結構的二官能環氧樹脂成分變多，於二官能的結晶性環氧樹脂多的情況下，溶劑溶解性、熔融混練性下降，於二官能的液狀環氧樹脂多的情況下，硬化物的耐熱性、導熱率有下降的傾向。
本發明的環氧樹脂的製法並無特別限定，可藉由使下述式（3）所表示的酚性化合物（亦稱為羥基樹脂；以下相同）與表氯醇反應來製造。所述反應可與通常的環氧化反應同樣地進行。另外，於原料為與式（3）所表示的n＝0或1的化合物的混合物的情況下，藉由本製法獲得的環氧樹脂與所述同樣地，不僅為本發明的環氧樹脂，而且包括成為本發明的環氧樹脂與所述通式（1）所表示的n＝0或1的化合物的環氧化物的混合物的情況。
[化5]
（其中，X獨立地表示直接鍵、氧原子、硫原子、-SO
2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CH
2-或-C(CH
3)
2-；A獨立地表示苯甲腈結構或-(CH
2)
m-，至少一個表示-(CH
2)
m-，於至少一分子中具有兩種結構；n及m分別獨立，n表示2～15的數，m表示3～10的數）
式（3）所表示的酚性化合物（包括為與n＝0或1的化合物的混合物的情況）的羥基當量（g/eq.）較佳為150～230，更佳為170～220。另外，熔點較佳為140℃～300℃，更佳為150℃～250℃。
此處，關於式（3）所表示的酚性化合物，並無限定，例如可藉由如下方法獲得：使4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙酚A、雙酚F等具有所述X基的二羥基化合物於鹼性觸媒的存在下與2,4-二氯苯甲腈、2,5-二氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、3,5-二氯苯甲腈、2,4-二溴苯甲腈、2,5-二溴苯甲腈、2,6-二溴苯甲腈、3,5-二溴苯甲腈等苯甲腈化合物及1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷等二鹵代烷基化合物反應的方法。關於所述酚性化合物的製法，並無特別限定，例如可使用WO2021/201046號中記載的製法。關於此時的反應的裝入比率（莫耳比），出於兼顧所獲得的樹脂的溶劑溶解性與硬化物的導熱率的目的，相對於苯甲腈化合物與二鹵代烷基化合物的合計量，較佳為以1倍莫耳～4倍莫耳裝入具有X基的二羥基化合物。更佳為以2倍莫耳～3倍莫耳裝入。再者，苯甲腈化合物與二鹵代烷基化合物的使用比率為如上所述。
式（3）的酚性化合物（包括與n＝0或1的化合物的混合物的情況）與表氯醇的反應例如可列舉如下方法：於將酚性化合物溶解於過剩的表氯醇中後，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的存在下，於50℃～150℃、較佳為60℃～100℃的範圍內反應1小時～10小時的方法。相對於二羥基體中的羥基1莫耳，此時的鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8莫耳～2.0莫耳、較佳為0.9莫耳～1.5莫耳的範圍。表氯醇相對於酚性化合物中的羥基而使用了過剩量，通常，相對於酚性化合物中的羥基1莫耳，而為1.5莫耳至15莫耳。反應結束後，將過剩的表氯醇蒸餾去除，將殘留物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，進行過濾，並水洗而除去無機鹽，繼而將溶劑蒸餾去除，藉此可獲得目標環氧樹脂。
本發明的環氧樹脂亦可使用使通式（3）所表示的酚性化合物與除此以外的其他酚性化合物混合而成者來合成。此時的通式（3）所表示的酚性化合物的混合比率較佳為50 wt%以上。另外，對其他酚性化合物並無特別制約，可自一分子中具有兩個以上的羥基者中選擇。
關於所述環氧樹脂的純度、特別是水解性氯量，就提高應用的電子零件的可靠性的觀點而言，以少為宜。雖並無特別限定，但較佳為1000 ppm以下，進而佳為500 ppm以下。再者，本發明中所述的水解性氯量是指藉由以下的方法測定而得的值。即，是將試樣0.5 g溶解於二噁烷30 ml中後，加入1N-KOH 10 ml，進行30分鐘的煮沸回流，之後，冷卻至室溫，進而加入80%丙酮水100 ml，以0.002N-AgNO
3水溶液進行電位差滴定而獲得的值。
於本發明的環氧樹脂組成物中，除了作為必需成分而使用的式（1）的環氧樹脂以外，亦可併用在分子中具有兩個以上環氧基的其他環氧樹脂作為環氧樹脂成分。若舉例，則有自雙酚A、雙酚F、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯基酮、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、2,2'-聯苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、第三丁基對苯二酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、所述二羥基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等二元的酚類、或者苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚-對羥基苯乙烯、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、氟甘胺醇（fluoroglycinol）、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯三酚、烯丙基化鄰苯三酚、聚烯丙基化鄰苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯系樹脂等三元以上的酚類、或者四溴雙酚A等鹵化雙酚類衍生的縮水甘油醚化物等。該些環氧樹脂可使用一種或者混合使用兩種以上。
本發明的環氧樹脂組成物中使用的式（1）的環氧樹脂的調配比例為全部環氧樹脂的50 wt%以上，較佳為70 wt%以上，更佳為90 wt%以上。進而，二官能性環氧樹脂的合計量理想的是90 wt%以上、較佳為95 wt%以上。若較其而言少，則製成硬化物時的導熱率等物性提高效果有變小之虞。其原因在於式（1）的環氧樹脂的含有率越高且二官能性環氧樹脂的含有率越高，作為成形物的配向度越高。
作為本發明的環氧樹脂組成物中使用的硬化劑，一般作為環氧樹脂的硬化劑已知者全部可使用，有二氰二胺、酸酐類、多元酚類、芳香族及脂肪族胺類等。該些中，於半導體密封材等要求高的電絕緣性的領域中，較佳為將多元酚類用作硬化劑。以下示出硬化劑的具體例。
作為多元酚類，例如有雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇等二元的酚類、或者三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的三元以上的酚類。進而，有藉由苯酚類、萘酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇等二元的酚類與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、對苯二甲醇等縮合劑而合成的多元酚性化合物等。
作為酸酐硬化劑，例如有鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐（methyl himic anhydride）、十二炔基（dodecynyl）琥珀酸酐、納迪克酸酐（nadic anhydride）、偏苯三甲酸酐等。
作為胺系硬化劑，有4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、對苯二甲胺等芳香族胺類、伸乙基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等脂肪族胺類。
所述環氧樹脂組成物中，可使用該些硬化劑的一種或者混合使用兩種以上。
關於環氧樹脂與硬化劑的調配比率，較佳為使環氧基與硬化劑中的官能基以當量比計為0.8～1.5的範圍。若為所述範圍外，則硬化後亦會殘留未反應的環氧基、或硬化劑中的官能基，關於密封功能的可靠性有時會下降。
本發明的環氧樹脂組成物中亦可適宜調配聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸酯、石油樹脂、茚樹脂、茚/香豆酮樹脂、苯氧基樹脂等寡聚物或者高分子化合物作為其他的改質劑等。關於添加量，通常相對於樹脂成分的合計100重量份，為1重量份～30重量份的範圍。
本發明的環氧樹脂組成物中可調配無機填充劑、顏料、阻燃劑、搖變性賦予劑、偶合劑、流動性提高劑等添加劑。作為無機填充劑，例如可列舉球狀或破碎狀的熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等二氧化矽粉末、氧化鋁粉末、玻璃粉末、或者雲母、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁等，用於半導體密封材時的較佳的調配量為70重量%以上，進而佳為80重量%以上。
作為顏料，有有機系或者無機系的體質顏料、鱗片狀顏料等。作為搖變性賦予劑，可列舉：矽系、蓖麻油系、脂肪族醯胺蠟、氧化聚乙烯蠟、有機膨潤土系等。
本發明的環氧樹脂組成物中可視需要使用硬化促進劑。若舉例，則有胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等，具體而言有：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類、四苯基鏻/四苯基硼酸鹽、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻/四丁基硼酸鹽等四取代鏻/四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉/四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。作為添加量，通常，相對於樹脂成分的合計100重量份，為0.01重量份至5重量份的範圍。
可進而視需要，於本發明的環氧樹脂組成物中使用巴西棕櫚蠟、OP蠟等脫模劑、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等偶合劑、碳黑等著色劑、三氧化銻等阻燃劑、矽油等低應力化劑、硬脂酸鈣等潤滑劑等。
本發明的環氧樹脂組成物可於製成溶解有有機溶劑的清漆狀態後，含浸於玻璃布、聚芳醯胺不織布、液晶聚合物等聚酯不織布等纖維狀物中，之後進行溶劑去除，而製成預浸體。另外，根據情況可藉由塗佈於銅箔、不鏽鋼箔、聚醯亞胺膜、聚酯膜等片狀物上而製成積層物。
若使本發明的環氧樹脂組成物加熱硬化，則可製成本發明的樹脂硬化物。所述硬化物可藉由利用澆注、壓縮成形、轉注成形等方法對環氧樹脂組成物進行成形加工而獲得。此時的溫度通常為120℃～220℃的範圍。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例來對本發明進行具體說明。其中，本發明並不限定於該些。只要無特別說明，則「份」表示重量份，「%」表示重量%。另外，關於測定方法，分別是利用以下的方法來測定。
1）環氧當量
使用電位差滴定裝置，使用甲基乙基酮作為溶媒，加入溴化四乙基銨乙酸溶液，藉由電位差滴定裝置使用0.1 mol/L過氯酸-乙酸溶液進行測定。
2）OH當量
使用電位差滴定裝置，將1,4-二噁烷用於溶媒，利用1.5 mol/L乙醯氯進行乙醯化，利用水對過剩的乙醯氯進行分解，使用0.5 mol/L-氫氧化鉀進行滴定。
3）熔點
利用示差掃描熱量分析裝置（精工電子奈米技術（SII Nano Technology）股份有限公司製造，艾斯特（EXSTAR）6000 DSC/6200），以升溫速度為5℃/分鐘的條件求出示差掃描熱量分析（differential scanning calorimetry，DSC）峰值溫度。即，將所述DSC峰值溫度作為樹脂的熔點。
4）熔融黏度
使用布魯克菲爾德（BROOKFIELD）製造的CAP2000H型旋轉黏度計，於150℃下進行測定。
5）軟化點
依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-K-2207，藉由環球法進行測定。
6）GPC測定
本體（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，HLC-8220GPC）使用包括串聯的管柱（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，TSKgel SuperMultiporeHZ-N 4根）的裝置，管柱溫度設為40℃。另外，對於洗脫液使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF），設為0.35 mL/分鐘的流速，檢測器使用示差折射率檢測器。測定試樣使用50 μL的將樣品0.1 g溶解於10 mL的THF中並利用微濾器（microfilter）進行過濾而得者。資料處理使用東曹（Tosoh）股份有限公司製造的GPC-8020模型II版本6.00。
7）玻璃轉移點（Tg）
利用熱機械測定裝置（精工電子奈米技術（SII Nano Technology）股份有限公司製造，艾斯特（EXSTAR）TMA/7100），以升溫速度為10℃/分鐘的條件求出Tg。
8）5%重量減少溫度（Td5）、殘留碳率
使用熱重量/示差熱分析裝置（精工電子奈米技術（SII Nano Technology）製造，艾斯特（EXSTAR）TG/DTA7300），於氮環境下，以升溫速度為10℃/分鐘的條件測定5%重量減少溫度（Td5）。另外，測定700℃下的重量減少，作為殘留碳率而算出。
9）導熱率
使用耐馳（NETZSCH）製造的LFA447型導熱率計，藉由瞬態熱線法（Transient Hot Wire Method）對導熱率進行測定。
10）熔融混練性
確認100℃下的熔融混練性。○為能夠混練，Δ為難以混練，×為有未熔融成分。
11）溶劑溶解性
於樣品瓶中秤量樹脂組成物2 g、甲基乙基酮2 g，使其加熱溶解後，於恆溫槽內逐漸使溫度下降，對樹脂析出的槽內的溫度進行測定。
將析出溫度為25℃以下設為○，將析出溫度為26℃以上且小於60℃設為Δ，將析出溫度為60℃以上設為×。
12）場脫附離子化質譜（Field Desorption-Mass Spectrometry，FD-MS）
使用質譜儀JMS-T100GCV（日本電子公司製造）進行測定。將試樣溶解於丙酮中以供於測定。
實施例1
於2 L的四口可分離燒瓶中溶解於4,4'-二羥基聯苯81.8 g、1,5-二溴戊烷6.7 g、N-甲基-2-吡咯啶酮500 g後，加入碳酸鉀32.4 g，於氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至120℃。然後，加入2,6-二氯苯甲腈20.2 g，升溫至145℃並反應6小時。向反應液中加入乙酸28.2 g進行中和後，於減壓下蒸餾去除N-甲基-2-吡咯啶酮。於反應液中加入甲基異丁基酮250 mL，使生成物溶解後，藉由水洗來除去生成鹽。然後，藉由減壓蒸餾來去除甲基異丁基酮，獲得羥基樹脂79 g。所獲得的羥基樹脂的羥基當量為158 g/eq.，熔點為263℃，Mn為430。將所獲得的羥基樹脂的FD-MS光譜示於圖1中，且將GPC圖示於圖2中。
接著，於所獲得的羥基樹脂79 g中裝入表氯醇690 g、二乙二醇二甲醚140 g，於減壓下（約130 Torr），於65℃下歷時3小時滴加48%氫氧化鈉水溶液54.5 g。於此期間，生成的水藉由與表氯醇的共沸而除去至體系外，餾出的表氯醇返回體系內。於滴加結束後，進而繼續反應1小時來進行脫水。然後，減壓蒸餾去除表氯醇，於加入甲基異丁基酮後，藉由水洗除去鹽後，進行過濾、水洗，減壓蒸餾去除甲基異丁基酮，而獲得常溫固體的環氧樹脂81 g（環氧樹脂A）。所獲得的環氧樹脂A的軟化點為130℃，環氧當量為230 g/eq.，熔融黏度為0.05 Pa·s，利用GPC測定而得的n＝0體為38%，Mn為330。將所獲得的環氧樹脂A的GPC圖示於圖3中。
實施例2
除了將1,5-二溴戊烷的使用量設為13.5 g，且將2,6-二氯苯甲腈的使用量設為15.2 g以外，與實施例1同樣地進行反應，獲得環氧樹脂77 g（環氧樹脂B）。所獲得的環氧樹脂B的軟化點為133℃，環氧當量為224 g/eq.，熔融黏度為0.04 Pa·s，利用GPC測定而得的n＝0體為38%，Mn為310。再者，中間體的羥基樹脂的羥基當量為159 g/eq.，熔點為257℃，Mn為370。
實施例3
除了將1,5-二溴戊烷的使用量設為20.2 g，且將2,6-二氯苯甲腈的使用量設為22.7 g以外，與實施例1同樣地進行反應，獲得環氧樹脂82 g（環氧樹脂C）。所獲得的環氧樹脂C的軟化點為120℃，環氧當量為263 g/eq.，熔融黏度為0.07 Pa·s，利用GPC測定而得的n＝0體為29%，Mn為390。再者，中間體的羥基樹脂的羥基當量為226 g/eq.，熔點為245℃，Mn為520。
實施例4
除了代替1,5-二溴戊烷而將1,6-二溴己烷設為21.5 g，且將2,6-二氯苯甲腈的使用量設為22.7 g以外，與實施例1同樣地進行反應，獲得環氧樹脂79 g（環氧樹脂D）。所獲得的環氧樹脂D的軟化點為109℃，環氧當量為253 g/eq.，熔融黏度為0.09 Pa·s，利用GPC測定而得的n＝0體為29%，Mn為330。再者，中間體的羥基樹脂的羥基當量為222 g/eq.，熔點為240℃，Mn為560。
比較例1
除了不使用1,5-二溴戊烷，且將2,6-二氯苯甲腈的使用量設為25.2 g以外，與實施例1同樣地進行反應，獲得環氧樹脂74 g（環氧樹脂E）。所獲得的環氧樹脂E具有結晶性，其熔點為139℃，環氧當量為226 g/eq.，熔融黏度為0.10 Pa·s，利用GPC測定而得的n＝0體為34%，Mn為400。再者，中間體的羥基樹脂的羥基當量為220 g/eq.，熔點為272℃，Mn為500。
比較例2
除了不使用2,6-二氯苯甲腈，且將1,5-二溴戊烷的使用量設為33.8 g以外，與實施例1同樣地進行反應，獲得羥基樹脂45 g。所獲得的羥基樹脂於熔點300℃以上時由於溶劑不溶而未進行環氧化反應。
實施例5～實施例8及比較例3～比較例5
使用實施例1中獲得的環氧樹脂A、實施例2中獲得的環氧樹脂B、實施例3中獲得的環氧樹脂C、實施例4中獲得的環氧樹脂D、比較例1中獲得的環氧樹脂E、環氧樹脂F（4,4'-二羥基二苯醚型環氧樹脂，環氧當量163 g/eq.；YSLV-80DE，日鐵化學&材料製造）及環氧樹脂G（聯苯型環氧樹脂，環氧當量195 g/eq.；YX-4000H，三菱化學製造）作為環氧樹脂成分，使用苯酚酚醛清漆樹脂（OH當量105、軟化點83℃；BRG-557，愛克（Aica）工業製造）作為硬化劑，使用三苯基膦作為硬化促進劑，按照表1所示的調配獲得環氧樹脂組成物。將環氧樹脂組成物的熔融混練性及溶劑溶解性的結果示於表1中。表中的數值表示配方中的重量份。
使用所述環氧樹脂組成物於175℃下成形，於175℃下進行5小時的後固化，獲得硬化物試驗片，之後供於Tg、Td5、殘留碳率、導熱率的各種物性測定。
[表1]
| 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | |
| 環氧樹脂A | 20.6 | ||||||
| 環氧樹脂B | 20.4 | ||||||
| 環氧樹脂C | 21.4 | ||||||
| 環氧樹脂D | 21.1 | ||||||
| 環氧樹脂E | 20.5 | ||||||
| 環氧樹脂F | 18.2 | ||||||
| 環氧樹脂G | 19.5 | ||||||
| 硬化劑 | 9.4 | 9.6 | 8.6 | 8.9 | 9.5 | 11.8 | 10.5 |
| 硬化促進劑 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 |
| 熔融混練性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
| 溶劑溶解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
| Tg（℃） | 170 | 167 | 169 | 174 | 184 | 140 | 148 |
| Td5（℃） | 400 | 400 | 402 | 400 | 401 | 384 | 380 |
| 殘留碳率（wt%） | 32 | 32 | 34 | 35 | 35 | 22 | 21 |
| 導熱率 （W/m·K） | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.24 | 0.21 | 0.20 |
根據該些結果明確了，實施例中獲得的環氧樹脂的熔融混練性、溶劑溶解性優異，其硬化物的熱穩定性、導熱率良好，因此適於功率器件及車載用途。
[產業上之可利用性]
基於本發明的環氧樹脂組成物的環氧樹脂硬化物適合於電氣/電子零件類的密封、電路基板材料等。
無
圖1是實施例1中獲得的酚性化合物（羥基樹脂）的FD-MS光譜。
圖2是實施例1中獲得的酚性化合物（羥基樹脂）的GPC圖。
圖3是實施例1中獲得的環氧樹脂的GPC圖。
Claims (5)
- 一種環氧樹脂，其特徵在於由下述通式（1）表示； 其中，X獨立地表示直接鍵、氧原子、硫原子、-SO 2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CH 2-或-C(CH 3) 2-；A獨立地表示苯甲腈結構或-(CH 2) m-，於至少一分子中具有兩種結構；n表示2～15的數，m表示3～10的數。
- 如請求項1所述的環氧樹脂，其中，X為直接鍵。
- 如請求項1所述的環氧樹脂，由下述通式（2）表示； 其中，p、q分別獨立地表示1～15的數，m表示3～10的數。
- 一種環氧樹脂組成物，其特徵在於，將如請求項1至請求項3中任一項所述的環氧樹脂作為必需成分。
- 一種環氧樹脂硬化物，是使如請求項4所述的環氧樹脂組成物硬化而獲得。
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