CN110305312B - 一种高分子量聚芳醚腈的合成方法 - Google Patents

一种高分子量聚芳醚腈的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子量聚芳醚腈的合成，属于高分子材料及其合成的技术领域。本发明所述的聚芳醚腈的制备方法特征如下：将二元酚、2,6‑二卤代苯甲腈、相转移催化剂、碱同时加入极性非质子溶剂中，通过相转移催化作用，加速体系中两相的反应。本发明所述的制备方法成功解决了传统方法中分子量不可控、反应操作繁琐等问题，所制得的聚芳醚腈具有高的分子量和优异的热学性能。

Description

一种高分子量聚芳醚腈的合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料及其合成的技术领域，尤其涉及一种高分子量聚芳醚腈的合成方法。
背景技术
聚芳醚腈是一种自二十世纪八十年代起逐渐新兴并发展的综合性能优异的结构型高分子材料，其耐热性、阻燃性、机械强度、阻紫外线性和抗蠕变性等性能均十分优异，在航空航天、军工电子及通讯等国防军工和尖端技术领域有着广泛的应用前景。从结构上看，聚芳醚腈拥有如此优异性能的原因于它的分子主链同时含有芳环和醚键，具有优异耐热性的同时也具有一定的柔性；它的侧链上强极性的氰基增大了分子链间的偶极-偶极作用力，并且可在一定条件下发生交联，这进一步提高聚合物的耐热等级。与聚醚砜、聚醚醚酮不同的是，聚芳醚腈的氰基作为一个侧基出现在分子链中，对聚合物成型加工的影响也小的多。因此开展聚芳醚腈的研究具有重要的意义。
聚芳醚腈传统的合成方法是通过亲核取代缩聚反应，经历了甲苯脱水形成酚钾盐和高温缩合聚合两步，反应经历了繁琐的过程且在反应过程中会产生大量的水。由于水的存在会阻碍聚合物分子量的提高，因此如何减少反应体系中的水是聚芳醚腈合成路线中最为关键的步骤。传统的合成方法通过长时间的甲苯共沸达到脱水的目的，但在这种合成路线中由于长时间的脱水以及高温聚合缩合，使得所生成聚合物的分子量常常不可控，进而导致以其为基体的各种材料的性能经常伴随着不同程度的差异。此外，不同的反应单体由于反应活性的差异，反应温度、溶剂、催化剂等也要作出相应的变化，这无疑大大增加了聚芳醚腈合成的难度。因次，本发明主要涉及一种聚芳醚腈的新合成方法。
相转移催化反应自20世纪60年代被发现之后，由于其可简化反应操作过程并且在温和的反应条件下加快反应速率，已广泛应用于各类有机反应。本项目通过相转移催化的方法，利用相转移催化剂加速两相反应的进行，旨在提供一种新的方法合成聚芳醚腈，以解决传统方法中分子量不可控、反应操作繁琐等问题。
发明内容
本发明的目的是利用相转移催化的方法合成聚芳醚腈类高分子，在简化传统聚芳醚腈繁琐的制备过程的同时，亦能够保证所合成聚芳醚腈的高分子量、耐热性等性能，从而为生产高品质聚芳醚腈类材料提供新的制备方法。
本发明中涉及的聚芳醚腈的合成方法如下：在惰性气体氛围下，将一定量的二元酚单体，碱，极性非质子溶剂，2,6-二卤代苯甲腈，相转移催化剂加入到适当大小的带有回流冷凝管的三口瓶中，用搅拌杆加热搅拌，于150-180℃共反应8-12小时。将反应的产物倒入不相溶的溶剂中，待固体完全沉淀后，将其过滤，干燥，粉碎，洗涤，干燥后得到聚芳醚腈类高分子聚合物。其中2,6-二卤苯甲腈为2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈中的一种，二元酚为邻苯二酚、联苯二酚、双酚A、双酚AF、2,5-二羟基苯甲酸、酚酞啉、对苯二酚、间苯二酚等常见二元酚中的一种或几种；
本发明合成方法中所述的相转移催化剂为聚醚类(如聚乙二醇)，环状冠醚类(如18冠6、15冠5、环糊精)、季铵盐类(如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵)中的一种。
本发明的合成方法中所述的碱为叔丁醇钾，磷酸钾，氟化钾，碳酸钾，氢氧化钾，碳酸铯，碳酸钠等其中的一种。
本发明的合成方法中所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜等。
本发明碱的摩尔量为2,6-二卤代苯甲腈单体摩尔量的1.5～2.2倍，相转移催化剂的摩尔量为2,6-二卤代苯甲腈单体摩尔量的5％～20％，二元酚的摩尔量为2,6-二卤代苯甲腈单体摩尔量的1倍。
本发明的合成方法中所述的与反应产物不相溶的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、水中的一种。
本发明的合成方法中所述的固体洗涤过程为，先在乙醇回流下洗涤2-3次，再在去离子水回流下洗涤4-5次。
本发明的合成方法中所述的固体干燥是在温度100℃、压力0.1MPa的真空条件下干燥10h。
本发明相比于传统的聚芳醚腈的合成方法，其优势体现在：本发明创新性地利用相转移催化的方法合成聚芳醚腈类聚合物，其合成方法简单，操作容易，分子量可控。所合成的聚芳醚腈具有高的分子量、特性粘度和优异的热学性能，其玻璃化转变温度在150℃以上，T5％的分解温度为455-535℃。综上所述，本发明为合成各种结构的聚芳醚腈高分子提供了有效可行的操作方法，同时此方法也为其他类似反应机理合成的聚合物提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明所合成的聚芳醚腈结构通式。
图2为本发明所合成的式(I-a)聚芳醚腈的DSC图
图3为本发明所合成的式(I-a)聚芳醚腈的TGA图
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明的示例，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
以下实施例中，对所得聚合物的分子量通过GPC测试，样品溶于THF中，以苯乙烯作为内标进行测试。部分样品不溶于THF，未提供数据。
以下实施例中，对所得聚合物的特性粘度进行测量，采用乌氏粘度计方法，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，测试温度为30℃。
以下实施例中，聚合物的玻璃化转变温度通过DSC测试所得，测试氛围为氮气，氮气流速为50cm3/min，升温速率10℃/min.
以下实施例中，聚合物的分解温度通过TGA测试所得，测试氛围为氮气，氮气流速为50cm3/min，升温速率10℃/min.
实施案例1：
在氮气氛围下，将0.015mol双酚A、0.03mol碳酸钠、0.015mol 2,6-二氯代苯甲腈和0.0015mol四丁基溴化铵加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，再加入N-甲基吡咯烷酮15ml，加热升温，在150℃反应5小时，继续升温，在170℃继续反应6小时，然后将产物倒入乙醇溶液中，沉淀出固体，将其过滤、干燥、粉碎，并先后在乙醇、水中加热洗涤、干燥得到式(I-a)所示聚芳醚腈，其反应式如下：
Figure GDA0003168774170000031
对所合成的式(I-a)所示的聚芳醚腈测试，其特性粘度为0.93dL/g，玻璃化转变温度可达175℃(图2)，T5％的分解温度达485℃(图3)。聚合物分子量如下表所示。
样品编号 M<sub>w</sub> M<sub>n</sub> PDI
I-a 100825 66177 1.52
实施案例2：
在氮气氛围下，将0.015mol双酚AF、0.03mol碳酸钠、0.015mol 2,6-二氯代苯甲腈和0.0015mol四丁基氟化铵加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，再加入N-甲基吡咯烷酮15ml，加热升温，在150℃反应5小时，继续升温，在170℃继续反应5小时，然后将产物倒入乙醇溶液中，沉淀出固体，将其过滤、干燥、粉碎，并先后在乙醇、水中加热洗涤、干燥得到式(I-b)所示聚芳醚腈，其反应式如下：
Figure GDA0003168774170000041
对所合成的式(I-b)所示的聚芳醚腈测试，其特性粘度为0.96dL/g，玻璃化转变温度可达176℃，T5％的分解温度达512℃。聚合物分子量如下表所示。
样品编号 M<sub>w</sub> M<sub>n</sub> PDI
I-b 152288 105016 1.45
实施案例3：
在氮气氛围下，将0.015mol联苯二酚、0.03mol磷酸钾、0.015mol 2,6-二氯代苯甲腈和0.0015mol 15冠5加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，再加入N-甲基吡咯烷酮15ml，加热升温，在150℃反应5小时，继续升温，在170℃继续反应3小时，然后将产物倒入乙醇溶液中，沉淀出固体，将其过滤、干燥、粉碎，并先后在乙醇、水中加热洗涤、干燥得到式(I-c)所示聚芳醚腈，其反应式如下：
Figure GDA0003168774170000042
对所合成的式(I-c)所示的聚芳醚腈测试，其特性粘度为0.93dL/g，玻璃化转变温度可达213℃，T5％的分解温度达535℃。
实施案例4：
在氮气氛围下，将0.015mol间苯二酚、0.03mol碳酸钾、0.015mol 2,6-二氯代苯甲腈和0.0015mol 15冠5加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，再加入N-甲基吡咯烷酮15ml，加热升温，在150℃反应5小时，继续升温，在180℃继续反应4小时，然后将产物倒入乙醇溶液中，沉淀出固体，将其过滤、干燥、粉碎，并先后在乙醇、水中加热洗涤、干燥得到式(I-d)所示聚芳醚腈，其反应式如下：
Figure GDA0003168774170000051
对所合成的式(I-d)所示的聚芳醚腈测试，其特性粘度为1.21dL/g，玻璃化转变温度可达152℃，T5％的分解温度达505℃。
实施案例5：
在氮气氛围下，将0.015mol双酚S、0.03mol碳酸钾、0.015mol 2,6-二氯代苯甲腈和0.0015mol四丁基溴化铵加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，再加入N-甲基吡咯烷酮15ml，加热升温，在150℃反应5小时，继续升温，在180℃继续反应7小时，然后将产物倒入乙醇溶液中，沉淀出固体，将其过滤、干燥、粉碎，并先后在乙醇、水中加热洗涤、干燥得到式(I-e)所示聚芳醚腈，其反应式如下：
Figure GDA0003168774170000052
对所合成的式(I-e)所示的聚芳醚腈测试，其特性粘度为0.55dL/g，玻璃化转变温度可达213℃，T5％的分解温度达455℃。
实施案例6：
在氮气氛围下，将0.012mol间苯二酚、0.003mol对苯二酚、0.033mol碳酸钾、0.015mol 2,6-二氯代苯甲腈和0.0015mol 15-冠5加入到带有冷凝管和搅拌器的三口瓶中，再加入N-甲基吡咯烷酮20ml，加热升温，在150℃反应5小时，继续升温，在180℃继续反应5小时，然后将产物倒入乙醇溶液中，沉淀出固体，将其过滤、干燥、粉碎，并先后在乙醇、水中加热洗涤、干燥得到式(I-f)所示聚芳醚腈，其反应式如下：
Figure GDA0003168774170000061
对所合成的式(I-f)所示的聚芳醚腈测试，其特性粘度为1.24dL/g，玻璃化转变温度可达171℃，T5％的分解温度达501℃。

Claims (5)

1.一种聚芳醚腈的合成方法，其特征在于，所述聚芳醚腈的结构式如下所示：
Figure FDA0003253498680000011
其中，–Ar1–、–Ar2–为以下结构中的同一种或二种：
Figure FDA0003253498680000012
所述聚芳醚腈的合成步骤如下：在惰性气体氛围下，将二元酚单体，碳酸钾，极性非质子溶剂，2,6-二卤代苯甲腈，相转移催化剂加入到适当大小的带有回流冷凝管的三口瓶中，用搅拌杆加热搅拌，于150-180℃共反应8-12小时；将反应的产物倒入不相溶的溶剂中，待固体完全沉淀后，将其过滤，干燥，粉碎，洗涤，干燥后得到聚芳醚腈类高分子聚合物；其中，所述碳酸钾、2,6-二卤代苯甲腈和二元酚的摩尔比为1.5～2.2:1:1；所述的相转移催化剂为聚醚、环状冠醚、季铵盐中的一种。
2.如权利要求1所述的一种聚芳醚腈的合成方法，其特征在于，2,6-二卤代苯甲腈为2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈中的一种。
3.如权利要求1所述的一种聚芳醚腈的合成方法，其特征在于，所述聚醚为聚乙二醇；所述环状冠醚为18冠6、15冠5或环糊精；所述季铵盐为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵中的一种。
4.如权利要求1所述的一种聚芳醚腈的合成方法，其特征在于，所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜。
5.如权利要求1所述的一种聚芳醚腈的合成方法，其特征在于，所述的相转移催化剂的用量为2,6-二卤代苯甲腈单体摩尔量的5％～20％。
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