CN111201265A - 可交联的氟化聚(亚芳基醚) - Google Patents

可交联的氟化聚(亚芳基醚) Download PDF

Info

Publication number
CN111201265A
CN111201265A CN201880065865.2A CN201880065865A CN111201265A CN 111201265 A CN111201265 A CN 111201265A CN 201880065865 A CN201880065865 A CN 201880065865A CN 111201265 A CN111201265 A CN 111201265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
paek
formula
aromatic
poly
fluorinated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880065865.2A
Other languages
English (en)
Inventor
R.阿胡贾
V.卡佩尤斯科
G.M.帕瓦尔
S.米勒范蒂
M.巴西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Specialty Polymers Italy SpA filed Critical Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Publication of CN111201265A publication Critical patent/CN111201265A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/322—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4018—(I) or (II) containing halogens other than as leaving group (X)
    • C08G65/4025—(I) or (II) containing fluorine other than as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4043—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明涉及改性的氟化聚(亚芳基醚酮)，其可以被交联以产生可用于具有低介电常数的半导体应用的高性能热固性材料。本发明还涉及一种用于制造经由将羰基化学转化为羟基侧基并且随后热固化所制备的所述改性的氟化聚(亚芳基醚酮)的方法。

Description

可交联的氟化聚(亚芳基醚)
相关申请的交叉引用
---------------------------------------------
本申请要求于2017年9月04日提交的印度临时专利申请号201721031303以及2017年10月31日提交的欧洲申请号17199298.5的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
----------------------------------------------
本发明涉及改性的氟化聚(亚芳基醚酮)，其可以被交联以产生可用于具有低介电常数的半导体应用的高性能热固性材料。
本发明还涉及一种用于制造经由将羰基化学转化为羟基并且随后热固化所制备的所述改性的氟化聚(亚芳基醚酮)的方法。
背景技术
----------------------------------------------
电子工业最近寻求用于如在电子设备中的具有低介电常数和介电损耗的材料。
在文献中可以找到几种降低材料的介电常数的方法。在这些方法之中，在材料中引入氟和自由体积以增强电子特性是本领域中已知的方法。特别地，氟因为其可以降低偶极子的强度而被广泛用于降低材料的介电常数。在另一方面，已知交联提供体系中的自由体积，并且增加体系中的自由体积意指减少偶极子的数量以使介电常数最小化。因此，提出了各种聚合物并且将其用作介电材料，其中这样的聚合物材料包括交联的聚(亚芳基醚)。
专利文件US 5179188(瑞侃公司(RAYCHEM CORPORATION))12/01/1993披露了具有诸如腈、烯丙基、烯丙基苯基或N-苯基马来酰亚胺基等反应性端基的氟化聚(亚芳基醚)组合物，这些组合物可以被交联以产生可用作介电材料用于微电子应用的固化膜。
US 5658994(空气化工产品有限公司(AIR PRODUCTS AND CHEMICALS INC.))09/05/2000披露了聚(亚芳基醚)作为低介电中间层用于电子工业的用途，其中聚(亚芳基醚)可以通过以下方式交联：通过暴露于大于大约350℃的温度而使其自身交联，或提供交联剂并且用诸如苯乙炔基、苯并环丁烯、乙炔基和腈等已知的封端剂来将聚合物封端。
US 2005/0240002(空气化工产品有限公司)27/10/2005披露了包含适于在处于或低于300℃的相对低的温度下交联的重复单元的聚(亚芳基醚)聚合物，这满足电子工业和显示器工业的机械特性要求。
取得可以通过简单的方法制备并且还在相对低的温度下固化的、具有改进的热特性和机械特性以及低介电常数的聚(亚芳基醚)聚合物将是有利的。
发明内容
----------------------------------------------
本申请人现在已经出乎意料地发现，某些改性的氟化聚(亚芳基醚酮)聚合物可以自交联以产生固化膜，这些固化膜特别适合用于介电公用设施中的许多应用，因为其提供了低介电常数并且易于制备，其中交联温度处于或低于300℃。在所述聚合物中，获得了在材料中引入氟和自由体积的有益优点，而无需包括用于固化的另外的官能度。
因此，在第一方面，本发明涉及一种包含总数量包括在2与400之间的重复单元的羟基化的氟化聚(亚芳基醚酮)[F-PAEK-OH]，其中，至少1％摩尔的这些重复单元具有下式(I)
Figure BDA0002443922100000021
剩余的是具有式(RF-PAEK)的重复单元
Figure BDA0002443922100000022
其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是包含至少一个芳香族单-或多-核环的芳香族部分，
X是具有下式的双酚部分：
Figure BDA0002443922100000031
其中Y是氢或氟，并且Z是烷基属或芳香族氟化部分，重复单元(I)和(RF-PAEK)的总和是100％摩尔。
本发明进一步涉及一种用于制造如上详述的F-PAEK-OH的方法，所述方法包括：
(i)提供具有式(II)的氟化聚(亚芳基醚酮)[F-PAEK]
Figure BDA0002443922100000032
其中p是从2至400的整数，X、Ar和Ar’是如上定义的；
(ii)用至少一种还原剂将具有式(II)的F-PAEK的羰基还原为羟基。
本申请人发现，有利地，可以在没有添加任何其他试剂的情况下，将通过将F-PAEK的羰基的至少一部分还原获得的F-PAEK-OH直接进行热交联以得到热固性材料。
因此，在另一方面，本发明涉及一种通过将该F-PAEK-OH进行交联可获得的热固性材料[F-PAEK-基热固性材料]，以及包含所述F-PAEK-基热固性材料的制品。
具体实施方式
----------------------------------------------
在本发明的上下文中，在标识式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号“(…)”的使用具有仅仅相对于该文本的剩余部分更好区分该符号或数字的目的；因此，所述圆括号还可以被省略。
F-PAEK
出于本发明的目的，术语“氟化聚(亚芳基醚酮)[F-PAEK]”旨在表示任何包含含有X-O-Ar-C(O)-Ar’基团的重复单元(RF-PAEK)的聚合物。
芳香族部分Ar和Ar’，彼此相同或不同，是包含至少一个芳香族单-或多-核环的芳香族部分，诸如亚苯基或亚萘基。至少一个芳香族单-或多-核环可以任选地被至少一个选自下组的取代基所取代，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。
在优选的实施例中，Ar和Ar’彼此相同并且是亚苯基或亚萘基。
优选地，如上定义的双酚部分X包括烷基属或芳香族氟化部分Z。
术语“烷基属氟化部分”旨在是指其中部分或全部的氢原子可以被氟原子替代的直链、支链或环状的烃链，其中所述链可以任选地是不饱和的并且其中一个或多个碳原子可以被一个或多个杂原子(诸如O或S，优选O)替代。
术语“芳香族氟化部分”是指衍生自具有6至18个碳原子的芳香族体系的基团，该芳香族体系包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其中部分或全部的氢原子被氟原子和-CF3基团中的一个或多个替代。
在本申请的上下文中，术语“烷基属氟化部分”和“芳香族氟化部分”可以包括任选地被至少一种选自以下的基团取代的氟化的烷基属和芳香族氟化部分：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺。
适合用于本发明的F-PAEK聚合物可以是均聚物，因此基本上包含单一的重复单元(RF-PAEK)，或共聚物，诸如无规、交替或嵌段共聚物。
当F-PAEK聚合物是共聚物时，其可以值得注意地含有至少两种在以上定义的重复单元中具有不同含义的包括X、Ar和Ar’部分的不同的重复单元(RF-PAEK)。
优选地，F-PAEK聚合物是均聚物。
具有式(II)的F-PAEK可以通过具有式(A)的双酚与具有式(B)的化合物的缩聚来制备：
Figure BDA0002443922100000051
其中Y是氢或氟，并且Z是烷基属或芳香族氟化部分，
Figure BDA0002443922100000052
其中Ar和Ar’是如上定义的。
优选地，在该缩聚中，反应物(B)和(A)的摩尔比是在从约0.9至约1.1的范围内，更优选地其约为1.02。
在优选的实施例中，本发明中使用的F-PAEK具有包括在4000与50000之间、优选在7000与20000之间、更优选在8000与15000之间的数均分子量Mn，以及包括在20000与300000之间、优选在30000与200000之间的重均分子量MW。
具有式(A)的双酚中的烷基属氟化部分Z优选地选自下组，该组由以下各项组成：
Figure BDA0002443922100000053
以及
Figure BDA0002443922100000054
具有式(A)的双酚中的芳香族氟化部分Z优选地选自下组，该组由以下各项组成：
Figure BDA0002443922100000061
Figure BDA0002443922100000062
以及
Figure BDA0002443922100000063
在优选的实施例中，Ar和Ar’彼此相同并且是亚苯基。
在优选的实施例中，具有式(II)的F-PAEK是具有下式的化合物：
Figure BDA0002443922100000064
其中p是从2至400的整数。
羟基化的氟化聚(亚芳基醚酮)[F-PAEK-OH]
本发明的F-PAEK-OH可以被完全还原或部分还原。
如在本发明中使用的，术语F-PAEK-OH旨在包括部分还原的F-PAEK-OH和完全还原的F-PAEK-OH二者，除非另外指明。
出于本发明的目的，术语“完全还原的”意指具有式(II)的F-PAEK的所有羰基已经被还原为羟基，以获得其中100％的重复单元是具有式(I)的重复单元的F-PAEK-OH。
其中小于100％的重复单元是具有式(I)的重复单元的情况对应于部分还原的F-PAEK-OH，其中术语“部分还原的”意指具有式(II)的F-PAEK的还原没有完成，并且F-PAEK-OH仍然包括至少一部分没有被转换为羟基的羰基。
在优选的实施例中，在本发明的F-PAEK-OH中，包含按摩尔计至少10％、更优选按摩尔计至少40％、还更优选按摩尔计至少60％的具有式(I)的重复单元。
在优选的实施例中，在本发明的F-PAEK-OH中，X值得注意地选自下组，该组由以下各项组成：
Figure BDA0002443922100000071
Figure BDA0002443922100000081
以及
Figure BDA0002443922100000082
在优选的实施例中，F-PAEK-OH是具有下式的化合物：
Figure BDA0002443922100000083
其中p是从1至400的整数。
如在聚合物领域中是常规已知的，可以使用包括稳定剂、阻燃剂、颜料、增塑剂、表面活性剂等添加剂以增强或赋予F-PAEK-OH特定的目标特性。
本发明进一步涉及一种用于制造如上详述的F-PAEK-OH的方法，所述方法包括：
(i)提供具有式(II)的氟化聚(亚芳基醚酮)[F-PAEK]
Figure BDA0002443922100000084
其中p是从1至400的整数；
Ar和Ar’，彼此相同或不同，是包含至少一个芳香族单-或多-核环的芳香族部分，
X是具有下式的双酚部分：
Figure BDA0002443922100000091
其中Y是氢或氟；并且
Z是烷基属或芳香族氟化部分；以及
(ii)用至少一种还原剂将具有式(II)的F-PAEK的羰基还原为羟基。
还原步骤(ii)可以根据本领域中已知的程序进行。
原则上，在步骤(ii)可以使用能够将羰基转换为羟基的任何试剂。硼氢化物是特别优选的。这样的硼氢化物包括但不限于硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、三甲氧基硼氢化钠、四甲基硼氢化铵、四甲基三乙酰氧硼氢化铵、四乙基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基氰基硼氢化铵、十六烷基三甲基硼氢化铵、苄基三乙基硼氢化铵、双(三苯基膦)硼氢化铜(I)、氢化铝锂、二甲胺硼烷(DMAB)、以及这些中的至少两种的混合物。优选地，所述还原剂是硼氢化钠。
出于本发明的目的，还原步骤(ii)可以是部分还原或完全还原，分别产生如上定义的部分还原的F-PAEK-OH或完全还原的F-PAEK-OH。
如本文使用的，术语“能够将F-PAEK的羰基转换为羟基的至少一种还原剂的有效量”意指足以引起具有式(II)的F-PAEK的羰基的部分还原、优选完全还原的还原剂的量。
有利地，能够将F-PAEK的羰基转换为羟基的至少一种还原剂的量是在每当量F-PAEK从2至6当量还原剂的范围内。
可以通过IR技术追踪F-PAEK还原成F-PAEK-OH的程度，该技术分析与羰基相关的峰的强度，峰的强度随时间推移而降低，表明向羟基的转换。它还可以通过将样品溶解在氯仿中的核磁共振(1H-NMR、13C-NMR和19F-NMR)来追踪。
步骤(ii)的持续时间通常包括在10分钟与12小时之间、优选从20分钟至5小时。
步骤(ii)中的温度可以在从室温至约150℃的范围内。
通过根据本发明的方法获得的F-PAEK-OH优选地呈粉末的形式。
本发明的F-PAEK-OH可以以膜的形式形成。
因此，本发明的另一个目的是F-PAEK-OH的膜。
F-PAEK-OH的膜可以通过诸如喷涂、旋涂、棒涂或流延等溶液技术来制造，其中棒涂是优选的。优选的用于F-PAEK-OH的溶剂包括氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、环戊酮以及环己酮。
典型地，本发明的F-PAEK-OH的膜的膜厚度包括在10与20微米之间。
本申请人发现，有利地，由于聚合物主链的自缩合，可以在没有添加任何其他试剂的情况下，将通过将F-PAEK的羰基的至少一部分还原获得的F-PAEK-OH直接进行热交联，以得到热固性材料。
可以对呈粉末形式的F-PAEK-OH或F-PAEK-OH的膜、优选对膜进行热交联。
因此，在另外的目的中，本发明提供一种通过将F-PAEK-OH进行热交联以获得热固性材料[F-PAEK-基热固性材料]的方法。
出于本发明的目的，术语“热交联”在本文中旨在表示在无需任何附加试剂的情况下，将F-PAEK-OH在一定温度下加热并持续足以在聚合物内获得自交联的时间。
用于本发明的F-PAEK-OH的热交联的加热温度可以从约150℃至约300℃变化。
加热时间可以是温度的函数。合适的加热时间可以从少于一小时至约10小时变化。
出于本发明的目的，术语“热固性材料”当与F-PAEK-OH的热交联的产物结合使用时在本文中旨在表示特别适合用于介电设施中的许多应用中的交联材料。
该交联可以通过在加热结束时对F-PAEK-基热固性材料的膜进行溶解度测试来验证。可以在不同类型的溶剂中研究F-PAEK-基热固性材料膜的固化膜的溶解度：在所述溶剂中不溶解是交联的证明。
本发明的F-PAEK-基热固性材料有利地示出了改进的热特性和机械特性以及低介电常数，并且具有通过包括在相对低的温度下固化的简单的方法制备的额外的优点。
因此，在另一方面，本发明涉及包含F-PAEK-基热固性材料的制品。
本发明的F-PAEK-基热固性材料在例如，化工、电子和半导体工业中具有广泛应用。F-PAEK-基热固性材料还适用于涂覆表面，并且适用于制造O形环、V形环、垫圈和间隔物。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原料：
所有的起始材料接收自商业来源并且不经任何进一步纯化按原样使用。
热分析
聚合物热稳定性(TGA)是使用Q500-TA仪器在N2气氛中以20℃/min的加热速率测试的。
DSC测量是在Q2000-TA仪器上在N2气氛中进行的。
实例1
F-PAEK的合成：
将2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷(65.0g，0.193摩尔)、二氟二苯甲酮(43.0g，0.197摩尔)和K2CO3(40.0g，0.290摩尔)、NMP(400mL)和甲苯(200mL)装入配备有冷凝器、机械搅拌器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中。将反应混合物在氮气气氛下在搅拌下在140℃-150℃下加热，并且通过GPC分析监测反应。一旦达到所希望的分子量，则将反应混合物在水中沉淀，并且将聚合物结块用热水彻底洗涤。为了进一步纯化，将聚合物溶解在CH2Cl2中并在甲醇中沉淀，并且然后在真空下在130℃下干燥过夜。
％产率：>95％
#GPC：Mn：9784，MW：52610，PDI：5.0
#1H NMR(CDCl3)：7.05-7.10(q,8H,J＝8Hz),7.38-7.40(d,4H,J＝8Hz),7.81-7.83(d,4H,J＝8Hz)。
实例2
F-PAEK还原：
将如实例1中所述获得的F-PAEK粉末(25.0g，0.058摩尔，1当量)、硼氢化钠(6.68g，0.177摩尔，3当量)和THF(200ml)装入配备有冷凝器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中。将反应混合物在60℃下加热持续20min至1h，并且通过FT-IR光谱法监测反应。达到需要的转换率之后，将反应物质冷却至室温并且在甲醇中沉淀。将粉末用新鲜甲醇(100ml)洗涤持续15min，在DM水中持续15min，在0.5N的HCl中持续10min，在水中持续10min，并且在甲醇中持续20min。最后，将粉末在100℃下在真空中干燥持续30min，以获得25.0g的部分还原的F-PAEK-OH(60％转换率)。
％产率：95％
#GPC：Mn：8646，MW：42452，PDI：4.9
#1H NMR(CDCl3)：5.86(s,1H),6.95-6.97(d,4H,J＝8Hz),7.04-7.06(d,4H,J＝8Hz),7.34-7.45(m,8H)。
实例3
F-PAEK-OH膜的制备：
将实例2中获得的F-PAEK-OH粉末(10g)溶解在氯仿(30g)中，并且通过使用刮棒涂布机制备膜。将膜在真空下在50℃-100℃下干燥，并且检查残留溶剂。
实例4
F-PAEK-OH的固化：
将在实例3中获得的F-PAEK-OH膜通过在200℃下加热持续5h来热固化。
F-PAEK-OH的TGA：
在N2气氛下(40mL/min)以20℃/min的加热速率通过热重分析法(TGA)研究F-PAEK-OH的热稳定性。如表1中示出的，与起始的F-PAEK(还原时间0min)相比，F-PAEK-OH(约15℃)的热稳定性略微降低。
表1
还原时间 热稳定性(10％重量损失)
0min 531℃
30min 527℃
60min 515℃
180min 514℃
F-PAEK-OH的DSC
在N2气氛中(40mL/min)以20℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)进行F-PAEK-OH的热分析。如下表2中示出的，与起始的F-PAEK相比，F-PAEK-OH的玻璃化转变温度(Tg)增加。F-PAEK-OH的Tg的增加与还原百分比，意指羰基到羟基的转换，以及还有加热时间有关。
表2
Figure BDA0002443922100000141
固化的F-PAEK-基热固性膜的溶解度测试
在不同类型的溶剂中研究F-PAEK-基热固性膜的固化膜的溶解度，以证实聚合物的交联。发现热固化膜在二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和甲苯中溶胀，但在这些溶剂中的任一种中均不溶解。
F-PAEK-基热固性膜的机械特性
在Instron 5500R(Bluehill 2)上在23℃下测量固化的F-PAEK-基热固性膜和非固化的F-PAEK-OH膜的机械特性。
结果在表3中示出。
表3
Figure BDA0002443922100000142
Figure BDA0002443922100000151

Claims (16)

1.一种包含总数量包括在2与400之间的重复单元的羟基化的氟化聚(亚芳基醚酮)[F-PAEK-OH]，其中，至少1％摩尔的这些重复单元具有下式(I)
Figure FDA0002443922090000011
剩余的是具有式(RF-PAEK)的重复单元
Figure FDA0002443922090000012
其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是包含至少一个芳香族单-或多-核环的芳香族部分，
X是具有下式的双酚部分：
Figure FDA0002443922090000013
其中Y是氢或氟，并且Z是烷基属或芳香族氟化部分，重复单元(I)和(RF-PAEK)的总和是100％摩尔。
2.根据权利要求1所述的F-PAEK-OH，其中，按摩尔计至少10％、优选按摩尔计至少40％、更优选按摩尔计至少60％的重复单元具有式(I)。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的F-PAEK-OH，其中，Z是选自下组的烷基属氟化部分，该组由以下各项组成：
Figure FDA0002443922090000014
以及
Figure FDA0002443922090000021
4.根据权利要求1或2中任一项所述的F-PAEK-OH，其中，Z是选自下组的芳香族氟化部分，该组由以下各项组成：
Figure FDA0002443922090000022
Figure FDA0002443922090000023
以及
Figure FDA0002443922090000024
5.根据前述权利要求中任一项所述的F-PAEK-OH，其中，Ar和Ar’，彼此相同或不同，是亚苯基或亚萘基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的F-PAEK-OH，其具有下式：
Figure FDA0002443922090000031
其中p是从1至400的整数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的F-PAEK-OH，其呈粉末的形式或呈膜的形式。
8.一种用于制造根据权利要求1至7所述的F-PAEK-OH的方法，所述方法包括：
(i)提供具有式(II)的氟化聚(亚芳基醚酮)[F-PAEK]
Figure FDA0002443922090000032
其中p是从1至400的整数；
Ar和Ar’，彼此相同或不同，是包含至少一个芳香族单-或多-核环的芳香族部分；X是具有下式的双酚部分：
Figure FDA0002443922090000033
其中Y是氢或氟；并且
Z是烷基属或芳香族氟化部分；
(ii)用至少一种还原剂将具有式(II)的F-PAEK的羰基还原为羟基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，能够将该F-PAEK的羰基转换为羟基的至少一种还原剂的有效量是在每当量F-PAEK从2至6当量还原剂的范围内。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其中，该F-PAEK具有包括在4000与50000之间、优选在7000与20000之间、更优选在8000与15000之间的数均分子量Mn，以及包括在20000与300000之间、优选在30000与200000之间的重均分子量MW。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，该F-PAEK是具有下式的化合物
Figure FDA0002443922090000041
其中p是从1至400的整数。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，能够将该F-PAEK的羰基转换为羟基的该至少一种试剂是硼氢化物，优选硼氢化钠。
13.一种用于制备热固性材料[F-PAEK-基热固性材料]的方法，所述方法包括将根据权利要求1至7中任一项所述的F-PAEK-OH进行热交联。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述热交联是在从约150℃至约300℃的加热温度下进行的。
15.一种热固性材料[F-PAEK-基热固性材料]，其是通过将根据权利要求1至7中任一项所述的F-PAEK-OH进行热交联可获得的。
16.一种制品，其包含根据权利要求15所述的F-PAEK-基热固性材料。
CN201880065865.2A 2017-09-04 2018-08-31 可交联的氟化聚(亚芳基醚) Pending CN111201265A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201721031303 2017-09-04
IN201721031303 2017-09-04
EP17199298.5 2017-10-31
EP17199298 2017-10-31
PCT/EP2018/073433 WO2019043140A1 (en) 2017-09-04 2018-08-31 POLYARYLENE-ETHER FLUORÉ RETICULABLE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111201265A true CN111201265A (zh) 2020-05-26

Family

ID=63350566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880065865.2A Pending CN111201265A (zh) 2017-09-04 2018-08-31 可交联的氟化聚(亚芳基醚)

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200283574A1 (zh)
EP (1) EP3679083A1 (zh)
JP (1) JP2020532617A (zh)
CN (1) CN111201265A (zh)
WO (1) WO2019043140A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023216537A1 (zh) * 2022-05-07 2023-11-16 铜陵精达特种电磁线股份有限公司 一种高温自交联含氟聚芳醚酮及制备方法和涂料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11725079B2 (en) 2020-07-20 2023-08-15 The Boeing Company Polyimide compositions and articles incorporating the same
US11845834B2 (en) 2020-09-23 2023-12-19 The Boeing Company Polyamide compositions and articles incorporating the same
US11697709B2 (en) * 2020-10-07 2023-07-11 The Boeing Company Poly(arylene ether) compositions and articles incorporating the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050240002A1 (en) * 2003-10-31 2005-10-27 Burgoyne William F Jr Poly(arylene ether) polymer with low temperature or UV crosslinking grafts and dielectric comprising the same
US20170015779A1 (en) * 2015-07-14 2017-01-19 Sk Innovation Co., Ltd. Polymer for Preparing Resist Underlayer Film, Resist Underlayer Film Composition Containing the Polymer and Method for Manufacturing Semiconductor Device Using the Composition
CN106928659A (zh) * 2017-03-15 2017-07-07 中南大学 一种高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155175A (en) * 1989-12-08 1992-10-13 Intellectual Property Law Dept. Crosslinkable fluorinated polyarylene ether composition
WO1991016369A1 (en) * 1990-04-17 1991-10-31 Raychem Corporation Fluorinated poly(arylene ethers)
US5179188A (en) 1990-04-17 1993-01-12 Raychem Corporation Crosslinkable fluorinated aromatic ether composition
US5658994A (en) 1995-07-13 1997-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ether) dielectrics

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050240002A1 (en) * 2003-10-31 2005-10-27 Burgoyne William F Jr Poly(arylene ether) polymer with low temperature or UV crosslinking grafts and dielectric comprising the same
US20170015779A1 (en) * 2015-07-14 2017-01-19 Sk Innovation Co., Ltd. Polymer for Preparing Resist Underlayer Film, Resist Underlayer Film Composition Containing the Polymer and Method for Manufacturing Semiconductor Device Using the Composition
CN106928659A (zh) * 2017-03-15 2017-07-07 中南大学 一种高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023216537A1 (zh) * 2022-05-07 2023-11-16 铜陵精达特种电磁线股份有限公司 一种高温自交联含氟聚芳醚酮及制备方法和涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3679083A1 (en) 2020-07-15
WO2019043140A1 (en) 2019-03-07
JP2020532617A (ja) 2020-11-12
US20200283574A1 (en) 2020-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111201265A (zh) 可交联的氟化聚(亚芳基醚)
Zhang et al. Outstanding dielectric and thermal properties of main chain-type poly (benzoxazine-co-imide-co-siloxane)-based cross-linked networks
Nakamura et al. Synthesis and properties of new crosslinkable telechelics with benzoxazine moiety at the chain end
US10144716B2 (en) Polybenzoxazine precursor and method for preparing same
CN111133030A (zh) 氟化聚(亚芳基醚)热固性材料
Yao et al. Two novel eugenol-based difunctional benzoxazines: Synthesis and properties
Zhao et al. Preparation of bio‐based polybenzoxazine/pyrogallol/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites: low dielectric constant and low curing temperature
CN114805802B (zh) 苯并噁嗪封端型酰亚胺及其制备方法和聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜
Mi et al. Transparent and soluble polyimide films containing 4, 4′‐isopropylidenedicyclohexanol (Cis‐HBPA) units: Preparation, characterization, thermal, mechanical, and dielectric properties
CN110305312B (zh) 一种高分子量聚芳醚腈的合成方法
Zhang et al. Synthesis and properties of corresponding polymers of urushiol-based benzoxazine monomers modified by silane
Lin et al. Preparation of high‐performance hyperbranched polybenzoxazine with low dielectric constant
US20090247709A1 (en) Diamine polymer and resin composition thereof
Wang et al. A spiro-centered thermopolymerizable fluorinated macromonomer: synthesis and conversion to the high performance polymer
Ghosh et al. Synthesis, characterization, and comparison of properties of novel fluorinated poly (imide siloxane) copolymers
TWI625346B (zh) Development of dicyclopentadiene-derived polyethers with low dielectric and flame retardancy application
Zhang et al. Decreasing the dielectric constant and water uptake of co-polyimide films by introducing bulky spirobifluorene and cross-linked tetrafluorostyrol groups
CN106496558B (zh) 一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法
Tian et al. Investigation of structure/property relationships of polytriazoles
TWI758949B (zh) 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物
CN115260489A (zh) 一种生物基双官苯并噁嗪树脂及其制备方法
TWI626272B (zh) 環氧樹脂組成物及其固化物
US20170137391A1 (en) Polybenzoxazine precursor and method for preparing same
Sudha et al. Synthesis, characterization, curing, and thermal properties of bifunctional phenol-based polybenzoxazines
Kimura et al. Synthesis of novel thermosetting imide compounds having phenylethynyl carbonyl groups at both terminal ends and production of new network polymers based on the imide compounds

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200526