JP2020532617A - 架橋性フッ化ポリ（アリーレンエーテル） - Google Patents

架橋性フッ化ポリ（アリーレンエーテル） Download PDF

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Abstract

本発明は、架橋することにより低誘電率の半導体用途に有用な高性能熱硬化性樹脂を生成することの可能な、修飾されたフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）に関する。本発明は、更に、カルボニル基をヒドロキシルペンダント基に化学変換し、続いて熱硬化させることにより調製される、上記の修飾されたフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方法にも関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月４日出願のインド仮特許出願第２０１７２１０３１３０３号及び２０１７年１０月３１日出願の欧州特許出願第１７１９９２９８．５号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、架橋することにより低誘電率の半導体用途に有用な高性能熱硬化性樹脂を生成することの可能な、修飾されたフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）に関する。
本発明は、更に、カルボニル基をヒドロキシル基に化学変換し、続いて熱硬化させることにより調製される、上記の修飾されたフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方法にも関する。
近年、エレクトロニクス産業は、電子機器内で使用するための低誘電率且つ低誘電損失の材料を求めている。
材料の誘電率を低下させるためのいくつかのアプローチが文献中に見出され得る。中でも、材料中にフッ素及び自由体積を導入することは、電子特性を改善する当該技術分野で既知の方法である。特に、フッ素は双極子の強度を低下させ得るので、材料の誘電率を低下させる目的で広く用いられている。一方で、架橋は系内に自由体積を提供することが知られており、系内の自由体積を増加させることは、双極子の数を低減させて誘電率を最小化することを意味する。そのため、様々なポリマーが誘電材料として提案され且つ用いられてきており、こうしたポリマー材料としては架橋ポリ（アリーレンエーテル）が挙げられる。
特許文献の米国特許第５１７９１８８号明細書（ＲＡＹＣＨＥＭ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）（１９９３年１月１２日）は、架橋することによりマイクロエレクトロニクス用途の誘電体として有用な硬化フィルムを生成することの可能な、ニトリル、アリル、アリルフェニル、又はＮ−フェニルマレイミドなどの反応性末端基を有するフッ化ポリ（アリーレンエーテル）組成物を開示している。
米国特許第５６５８９９４号明細書（ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ．）（２０００年５月９日）は、エレクトロニクス産業用の低誘電性中間層としてのポリ（アリーレンエーテル）の有用性を開示しており、ここでポリ（アリーレンエーテル）は、約３５０℃を超える温度への暴露による架橋それ自体によって、又は架橋剤を提供すること並びにポリマーをフェニルエチニル、ベンゾシクロブテン、エチニル、及びニトリルなどの既知の末端封止剤で末端封止することによって、のいずれかで架橋され得る。
米国特許出願公開第２００５／０２４０００２号明細書（ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ．）（２００５年１０月２７日）は、３００℃以下の比較的低温で架橋するように構成された反復単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを開示しており、これはエレクトロニクス及びディスプレイ産業の機械的特性要件を満たす。
平易なプロセスで調製可能であり、また更には比較的低温で硬化する、改善された熱的及び機械的特性並びに低誘電率を有するポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを有することは有利となるであろう。
出願人は、驚くべきことに、今回、特定の修飾されたフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）ポリマーは自己架橋して、低誘電率を提供するため誘電用途における多くの応用での使用に特に好適であり、架橋温度が３００℃以下であるために調製が容易な硬化フィルムを生成することが可能であることを発見した。上記のポリマーでは、材料中へのフッ素及び自由体積を導入することの利点は、硬化のために更なる官能性を含める必要なく得られる。
したがって、本発明は、第１の態様では、総数で２〜４００の反復単位を含み、反復単位の少なくとも１モル％が式（Ｉ）
Figure 2020532617
を有し、
残部は式（ＲＦ−ＰＡＥＫ）の反復単位であり、
Figure 2020532617
式中、互いに等しいか又は異なるＡｒ及びＡｒ’は、少なくとも１つの芳香族単環又は多環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｍｏｎｏ− ｏｒ ｐｏｌｙ−ｎｕｃｌｅａｒ ｃｙｃｌｅ）を含む芳香族部分であり、
Ｘは式：
Figure 2020532617
のビスフェノール部分であり、
式中、Ｙは水素又はフッ素であり、Ｚはアルキル又は芳香族のフッ化部分であり、反復単位（Ｉ）と（ＲＦ−ＰＡＥＫ）との和は１００モル％である、水酸化フッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨ］に関する。
本発明は更に、上記で詳細に説明したＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨの製造方法であって、
式（ＩＩ）
Figure 2020532617
のフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ］を提供することであって、
式中、ｐは２〜４００の整数であり、Ｘ、Ａｒ、及びＡｒ’は上記で定義したとおりである、ことと、
少なくとも１つの還元剤を用いて式（ＩＩ）のＦ−ＰＡＥＫのカルボニル基をヒドロキシル基に還元することと、を含む方法に関する。
本出願人は、有利にも、Ｆ−ＰＡＥＫのカルボニル基の少なくとも一部分を還元することによって得られるＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨを直接熱架橋することによって、任意の他の試薬を加えることなく熱硬化性材料を得ることができることを発見した。
したがって、更なる態様では、本発明は、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨを架橋することによって得ることのできる熱硬化性材料［Ｆ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂］、及び上記のＦ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂を含む物品に関する。
本発明との関係において、式又は式の一部を特定する記号又は数値の前後での丸括弧「（．．．）」の使用は、単に記号又は数値を文の残部に対してより良好に識別する意図のみを有し、したがって、上記の丸括弧は省略されてもよい。
Ｆ−ＰＡＥＫ
本発明の目的において、用語「フッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ］」は、Ｘ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ’基を含む反復単位（ＲＦ−ＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを示すことを意図する。
互いに等しいか又は異なる芳香族部分Ａｒ及びＡｒ’は、フェニレン又はナフチレン基などの少なくとも１つの芳香族単環又は多環を含む芳香族部分である。少なくとも１つの芳香族単核又は多核サイクルは、任意選択的に、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換され得る。
好ましい実施形態では、Ａｒ及びＡｒ’は互いに等しく、且つフェニレン基又はナフチレン基である。
好ましくは、上記で定義したビスフェノール部分Ｘは、アルキル又は芳香族のフッ化部分Ｚを含む。
用語「アルキルフッ化部分」は、直鎖、分岐鎖、又は環状炭化水素鎖を指すことを意図し、ここでは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されてもよく、上記の鎖が任意選択的に不飽和であってもよく、また１つ以上の炭素原子がＯ又はＳなどのヘテロ原子、好ましくはＯで置換されてもよい。
用語「芳香族フッ化部分」は、水素原子のうちの一部又は全部がフッ素原子及び−ＣＦ３基のうちの１つ以上で置換される、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられるがこれらに限定されない６〜１８の炭素原子を有する芳香族系由来のラジカルを指す。
本出願との関係においては、用語「アルキルフッ化部分」及び「芳香族フッ化部分」は、任意選択的にハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミドから選択される少なくとも１つの基で置換されるフッ化アルキル及び芳香族フッ化部分を含み得る。
本発明での使用に好適なＦ−ＰＡＥＫポリマーは、ホモポリマー（したがって単一の繰り返し単位（ＲＦ−ＰＡＥＫ）を本質的に含む）、又はランダム、交互、若しくはブロックコポリマーなどのコポリマーであってよい。
Ｆ−ＰＡＥＫポリマーがコポリマーである場合は、これは、特に、Ｘ、Ａｒ、及びＡｒ’部分を含む、上記で定義された意味のうちの様々な意味を有する少なくとも２つの異なる反復単位（ＲＦ−ＰＡＥＫ）を含み得る。
好ましくは、Ｆ−ＰＡＥＫポリマーはホモポリマーである。
式（ＩＩ）のＦ−ＰＡＥＫは、式（Ａ）のビスフェノールであって、
Figure 2020532617
式中、Ｙは水素又はフッ素であり、Ｚはアルキル又は芳香族のフッ化部分である、式（Ａ）のビスフェノールと、
式（Ｂ）の化合物であって、
Figure 2020532617
Ａｒ及びＡｒ’が上記で定義したとおりである、式（Ｂ）の化合物と、の重縮合によって調製することができる。
好ましくは、重縮合において、反応体（Ｂ）と（Ａ）とのモル比は、約０．９〜約１．１の範囲内であり、より好ましくは約１．０２である。
好ましい実施形態では、本発明で用いられるＦ−ＰＡＥＫは、４０００〜５００００、好ましくは７０００〜２００００、より好ましくは８０００〜１５０００の数平均分子量Ｍｎと、２００００〜３０００００、好ましくは３００００〜２０００００の重量平均分子量ＭＷと、を有する。
式（Ａ）のビスフェノール中のアルキルフッ化部分Ｚは、好ましくは、
Figure 2020532617
からなる群から選択される。
式（Ａ）のビスフェノール中の芳香族フッ化部分Ｚは、好ましくは、
Figure 2020532617
からなる群から選択される。
好ましい実施形態では、Ａｒ及びＡｒ’は互いに等しく、且つフェニレン基である。
好ましい実施形態では、式（ＩＩ）のＦ−ＰＡＥＫは式：
Figure 2020532617
の化合物であり、
式中、ｐは、２〜４００の整数である。
水酸化フッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨ］
本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨは完全に還元されてもよく、部分的に還元されてもよい。
本発明内で使用する場合、用語「Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨ」は、別途規定されない限り、部分的に還元されたＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨ及び完全に還元されたＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨの両方を含むことが意図される。
本発明の目的において、用語「完全に還元された」は、式（ＩＩ）のＦ−ＰＡＥＫの全てのカルボニル基がヒドロキシル基に還元されてＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨを得ており、反復単位の１００％が式（Ｉ）の反復単位であることを意味する。
反復単位の１００％未満が式（Ｉ）の反復単位である場合は、部分的に還元されたＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨに対応し、ここで用語「部分的に還元された」は、式（ＩＩ）のＦ−ＰＡＥＫの還元が完了しておらず、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨが、ヒドロキシル基に変換されていないカルボニル基の少なくとも一部分を未だに含むことを意味する。
好ましい実施形態では、本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨは、少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも４０モル％、更により好ましくは少なくとも６０モル％の式（Ｉ）の反復単位を含む。
好ましい実施形態では、本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨ中、Ｘは、特に
Figure 2020532617
からなる群から選択される。
好ましい実施形態では、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨは式：
Figure 2020532617
の化合物であり、
式中、ｐは、１〜４００の整数である。
ポリマー技術分野で従来から知られているように、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨに対して特定の目標特性を強化する又は付与するために、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤などを含む添加剤が用いられてもよい。
本発明は更に、上記で詳細に説明したＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨの製造方法であって、
式（ＩＩ）
Figure 2020532617
のフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ］を提供することであって、
式中、ｐは、１〜４００の整数であり、
互いに等しいか又は異なるＡｒ及びＡｒ’は、少なくとも１つの芳香族単環又は多環を含む芳香族部分であり、
Ｘは式：
Figure 2020532617
のビスフェノール部分であり、
式中、Ｙは水素又はフッ素であり、
Ｚはアルキル又は芳香族のフッ化部分である、ことと、
少なくとも１つの還元剤を用いて式（ＩＩ）のＦ−ＰＡＥＫのカルボニル基をヒドロキシル基に還元することと、を含む方法に関する。
還元工程（ｉｉ）は、当該技術分野で既知の手順に従って実行することができる。
原理上は、カルボニル基をヒドロキシル基に変換可能な任意の剤を工程（ｉｉ）で用いることができる。水素化ホウ素が特に好ましい。こうした水素化ホウ素としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、トリアセトキシ水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、シアノ水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化ホウ素セチルトリメチルアンモニウム、水素化ホウ素ベンジルトリエチルアンモニウム、水素化ホウ素ビス（トリフェニル−ホスフィン）銅（Ｉ）、水素化アルミニウムリチウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、及びこれらの少なくとも２つの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、上記の還元剤は水素化ホウ素ナトリウムである。
本発明の目的において、還元工程（ｉｉ）は、部分的還元であっても完全な還元であってもよく、これらは上記で定義された部分的に又は完全に還元されたＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨをそれぞれもたらす。
本明細書で使用する時、用語「Ｆ−ＰＡＥＫのカルボニル基をヒドロキシル基に変換することのできる少なくとも１つの還元剤の有効量」は、式（ＩＩ）のＦ−ＰＡＥＫのカルボニル基の少なくとも部分的な還元、好ましくは完全な還元を生じさせるのに十分な還元剤の量を意味する。
有利なことに、Ｆ−ＰＡＥＫのカルボニル基をヒドロキシル基に変換することのできる少なくとも１つの還元剤の量は、Ｆ−ＰＡＥＫの等価物あたり２〜６の還元剤の等価物の範囲内である。
Ｆ−ＰＡＥＫからＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨへの還元の程度は、経時的に低減してヒドロキシル基への変換を示す、カルボニル基に対するピークの強度を分析するＩＲ技術によって追跡され得る。これは、試料をクロロホルムに溶解する核磁気共鳴法の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び１９Ｆ−ＮＭＲによっても追跡され得る。
工程（ｉｉ）の期間は、通常は１０分〜１２時間、好ましくは２０分〜５時間である。
工程（ｉｉ）における温度は、室温から約１５０℃の範囲であってよい。
本発明の方法によって得られたＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨは、好ましくは粉末状である。
本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨは、フィルム状に成形することができる。
したがって、本発明の別の目的はＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨのフィルムである。
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨのフィルムは、吹付け、スピンコーティング、バーコーティング、又はキャスティングなどの溶液法によって製造することができるが、バーコーティングが好ましい。Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨに好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。
典型的に、本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨフィルムのフィルム厚さは１０〜２０マイクロメートルである。
本出願人は、有利にも、Ｆ−ＰＡＥＫのカルボニル基の少なくとも一部分を還元することによって得られるＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨを直接熱架橋することによって、ポリマー骨格の自己縮合のために任意の他の試薬を加えることなしに熱硬化性材料を得ることができることを発見した。
熱架橋は、粉末状のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨ上、又はＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨのフィルム上で実施することができるが、フィルム上が好ましい。
したがって、更なる目的では、本発明は、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨを熱架橋することによって熱硬化性材料（Ｆ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂）を得るための方法を提供する。
本発明の目的において、用語「熱架橋」は、本明細書では、任意の追加の試薬を必要とすることなく、ポリマー中で自己架橋を得るのに十分な温度及び時間だけＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨを加熱することを指すことを意図する。
本発明のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨを熱架橋するための加熱温度は、約１５０℃〜約３００℃で変化し得る。
加熱時間は温度の関数であり得る。好適な加熱時間は、１時間未満〜約１０時間で変化し得る。
本発明の目的において、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨの熱架橋の生成物との関連において用いられる場合の用語「熱硬化性材料」は、本明細書では、誘電用途における多くの応用で使用するのに特に好適な架橋材料を指すことが意図される。
架橋は、加熱終了時にＦ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂のフィルム上の溶解度試験によって検証することができる。Ｆ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂フィルムの硬化フィルムの溶解度は、様々な種類の溶媒中で調査することができ、上記の溶媒中における可溶化の欠如が架橋を証明する。
本発明のＦ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂は、有利なことに、改善された熱的及び機械的特性並びに低誘電率を示し、また、比較的低温での硬化を含む平易なプロセスによって調製されるという更なる利点を有する。
したがって、更なる態様では、本発明はＦ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂を含む物品に関する。
本発明のＦ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂は、例えば化学、電子、及び半導体産業における広範な用途を有する。Ｆ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂は、表面コーティング、並びにＯリング、Ｖリング、ガスケット、及びダイヤフラムの二次加工にも好適である。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
本発明をこれから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
原材料
商業的供給源から受領され、任意の更なる精製を受けずにそれ自体として用いられた全ての出発物質。
熱分析
ポリマーの熱安定性（ＴＧＡ）を、Ｎ２雰囲気中、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ５００を用いて、加熱速度２０℃／分で試験した。
ＤＳＣの測定は、Ｎ２雰囲気中、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ２０００上で実施した。
実施例１
Ｆ−ＰＡＥＫの合成：
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６５．０ｇ、０．１９３モル）、ジフルオロベンゾフェノン（４３．０ｇ、０．１９７モル）、及びＫ２ＣＯ３（４０．０ｇ、０．２９０モル）、ＮＭＰ（４００ｍＬ）、及びトルエン（２００ｍＬ）を、冷却管、機械的攪拌器、及び窒素導入口を備えた三つ口丸底フラスコに投入した。反応混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら１４０〜１５０℃で加熱し、反応をＧＰＣ分析によって監視した。所望の分子量が達成されたら、反応混合物を水に沈殿させ、ポリマー塊を温水で十分に洗浄した。更に精製するため、ポリマーをＣＨ２Ｃｌ２中に溶解してメタノール中に沈殿させ、続いて１３０℃の減圧下で終夜乾燥させた。
収率％：＞９５％
＃ＧＰＣ：Ｍｎ：９７８４、ＭＷ：５２６１０、ＰＤＩ：５．０
＃１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．０５−７．１０（ｑ，８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３８−７．４０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．８１−７．８３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
実施例２
Ｆ−ＰＡＥＫの還元：
実施例１に記載されるとおりに得られたＦ−ＰＡＥＫ粉末（２５．０ｇ、０．０５８モル、１ｅｑ．）、水素化ホウ素ナトリウム（６．６８ｇ、０．１７７モル、３Ｅｑ．）、及びＴＨＦ（２００ｍＬ）を、冷却管及び窒素導入口を備えた三つ口丸底フラスコに投入した。反応混合物を６０℃で２０分〜１時間加熱し、反応をＦＴ赤外分光法によって監視した。所望の変換に達した後、反応塊を室温に冷却してメタノール中に沈殿させた。粉末を新鮮なメタノール（１００ｍＬ）で１５分間、純水（ＤＭ ｗａｔｅｒ）中で１５分間、０．５ＮのＨＣｌ中で１０分間、水中で１０分間、及びメタノール中で２０分間洗浄した。最後に、粉末を１００℃の減圧下で３０分間乾燥させて２５．０ｇの部分的に還元されたＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨを得た（６０％変換）。
収率％：９５％
＃ＧＰＣ：Ｍｎ：８６４６、ＭＷ：４２４５２、ＰＤＩ：４．９
＃１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．８６（ｓ，１Ｈ）、６．９５−６．９７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０４−７．０６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３４−７．４５（ｍ，８Ｈ）。
実施例３
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨフィルムの調製：
実施例２で得たＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨ粉末（１０ｇ）をクロロホルム（３０ｇ）に溶解させ、バーコーターを用いることによってフィルムを調製した。フィルムを５０〜１００℃の減圧下で乾燥させ、残留溶媒を探して検査した。
実施例４
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨの硬化：
実施例３で得たＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨフィルムを２００℃で５時間加熱することによって熱硬化させた。
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨのＴＧＡ：
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨの熱安定性を、Ｎ２雰囲気下、２０℃／分の加熱速度で、熱重量分析（ＴＧＡ）によって調査した（４０ｍＬ／分）。表１に示すように、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨの熱安定性は、出発Ｆ−ＰＡＥＫ（還元時間０分）と比較してわずかに低下した（約１５℃）。
Figure 2020532617
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨのＤＳＣ
Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨの熱分析を、Ｎ２雰囲気下、２０℃／分の加熱速度で、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって実施した（４０ｍＬ／分）。以下の表２に示すように、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨのガラス転移温度（Ｔｇ）は出発Ｆ−ＰＡＥＫを比較して上昇した。Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨのＴｇの上昇は還元のパーセンテージに関連しており、これは、カルボニル基からヒドロキシル基への変換及び加熱時間を意味する。
Figure 2020532617
硬化したＦ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂フィルムの溶解度試験
Ｆ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂フィルムの硬化フィルムの溶解度を様々な種類の溶媒中で調査して、ポリマーの架橋を確認した。熱硬化フィルムは、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、及びトルエン中で膨潤したが、溶媒のうちのいずれにも溶解しなかったことが判明した。
Ｆ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂フィルムの機械的特性
硬化したＦ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂フィルム及び未硬化のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨフィルムの機械的特性を、２３℃で、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５００Ｒ（Ｂｌｕｅｈｉｌｌ２）上で測定した。
結果を表３に示す。
Figure 2020532617

Claims (16)

  1. 総数で２〜４００の反復単位を含み、前記反復単位の少なくとも１モル％が式（Ｉ）を有し、
    Figure 2020532617
    残部は式（ＲＦ−ＰＡＥＫ）の反復単位であり、
    Figure 2020532617
    式中、互いに等しいか又は異なるＡｒ及びＡｒ’は、少なくとも１つの芳香族単環又は多環を含む芳香族部分であり、
    Ｘは式：
    Figure 2020532617
    のビスフェノール部分であり、
    式中、Ｙは水素又はフッ素であり、Ｚはアルキル又は芳香族のフッ化部分であり、反復単位（Ｉ）と（ＲＦ−ＰＡＥＫ）との和は１００モル％である、水酸化フッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ−ＯＨ］。
  2. 少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％の反復単位が式（Ｉ）を有する、請求項１に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨ。
  3. Ｚは、
    Figure 2020532617
    からなる群から選択されるアルキルフッ化部分である、請求項１又は２に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨ。
  4. Ｚは、
    Figure 2020532617
    からなる群から選択される芳香族フッ化部分である、請求項１又は２に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨ。
  5. 互いに等しいか又は異なるＡｒ及びＡｒ’は、フェニレン又はナフチレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨ。
  6. 式
    Figure 2020532617
    を有し、
    式中、ｐは、１〜４００の整数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨ。
  7. 粉末状であるか、又はフィルム状である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨ。
  8. （ｉ）式（ＩＩ）
    Figure 2020532617
    のフッ化ポリ（アリーレンエーテルケトン）［Ｆ−ＰＡＥＫ］を提供することであって、
    式中、ｐは、１〜４００の整数であり、
    互いに等しいか又は異なるＡｒ及びＡｒ’は、少なくとも１つの芳香族単環又は多環を含む芳香族部分であり、Ｘは式：
    Figure 2020532617
    のビスフェノール部分であり、
    式中、Ｙは水素又はフッ素であり、
    Ｚはアルキル又は芳香族のフッ化部分である、ことと、
    （ｉｉ）少なくとも１つの還元剤を用いて式（ＩＩ）のＦ−ＰＡＥＫのカルボニル基をヒドロキシル基に還元することと、を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨを製造するための方法。
  9. 前記Ｆ−ＰＡＥＫのカルボニル基をヒドロキシル基に変換することのできる少なくとも１つの還元剤の有効量は、Ｆ−ＰＡＥＫの等価物あたり２〜６の還元剤の等価物の範囲内である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記Ｆ−ＰＡＥＫは、４０００〜５００００、好ましくは７０００〜２００００、より好ましくは８０００〜１５０００の数平均分子量Ｍｎと、２００００〜３０００００、好ましくは３００００〜２０００００の重量平均分子量ＭＷと、を有する、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 前記Ｆ−ＰＡＥＫは、式：
    Figure 2020532617
    の化合物であり、
    式中、ｐは、１〜４００の整数である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記Ｆ−ＰＡＥＫのカルボニル基をヒドロキシル基に変換することのできる少なくとも１つの剤は、水素化ホウ素、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨを熱架橋することを含む、熱硬化性材料［Ｆ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂］を調製する方法。
  14. 前記熱架橋は、約１５０℃〜約３００℃の加熱温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
  15. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＯＨを熱架橋することにより得ることのできる熱硬化性材料［Ｆ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂］。
  16. 請求項１５に記載のＦ−ＰＡＥＫ系熱硬化性樹脂を含む物品。
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