JP6423316B2 - 新規アルデヒド含有樹脂 - Google Patents

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本発明は、新規アルデヒド含有樹脂、当該アルデヒド含有樹脂及びジアミン類を含む樹脂組成物、並びに当該アルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を含む樹脂組成物に関わる。また、本発明は、当該アルデヒド含有樹脂及びジアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニス、及び当該アルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニスに関る。更に、本発明は、これら樹脂ワニスから得られる積層板、樹脂成型物及びビルドアップ基板にも関わる。
近年、電子製品の高性能化が図られる中、当該製品に使用される樹脂として高ガラス転移温度、低誘電率、低誘電正接が求められている。
例えば、印刷配線板分野では、フェノールとホルムアルデヒドを用いたフェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂とを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物が絶縁材料（積層板）として広く用いられている。
このようなエポキシ樹脂組成物は、汎用の電子製品に適用することが可能であるものの、高性能電子製品、例えば高集積化が要求されるスマートフォン、タブレット等で要求されるレベルの低誘電率、低誘電正接を実現することができないため、当該製品に使用することができない。
一方、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）骨格の優れた誘電特性と耐熱性に着目して、ＰＰＥの低分子体とエポキシ樹脂とを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。かかるエポキシ樹脂組成物では、低い誘電率が得られているものの、誘電正接が高く、またガラス転移温度も十分高いとは言えない。
また、スマートフォン、タブレット等の高性能電子製品では、更なる高速化、薄型化の要望があり、誘電率と誘電正接の更なる低減が要求されている。しかしながら、このような要求性能を満たすエポキシ硬化系の樹脂組成物は見出されていないのが現状である。
特開２００４−２２４８６０号公報
本発明は、ガラス転移温度が高く、低誘電率及び低誘電正接を実現することが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、近年の高性能電子製品において更なる低誘電率及び低誘電正接が要求される状況に鑑み、エポキシ硬化系ではない別の硬化系でこれらの特性を実現できないかを鋭意検討したところ、アルデヒド含有樹脂とジアミンの硬化系を用いることにより、ガラス転移温度が高く、低誘電率及び低誘電正接を実現することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
また、アルデヒド含有樹脂と、ジアミン及びモノアミンを併用した硬化系を用いると、ワニス状態での粘度を低減でき溶剤溶解性を改善できると共に、ガラス転移温度が高く、低誘電率及び低誘電正接を実現することが可能であることを見出した。
即ち、本発明は、
［１］フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）：
Figure 0006423316
（式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。）
で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、及びジアミン類を含む樹脂組成物。
［２］以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
Figure 0006423316
（式中、
＊１及び＊２は、各々、結合手を示し、
ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合し、
＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができず、
構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示し、
構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
Ｒは、
−ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）：
Figure 0006423316
で表され、ここで、Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、及びジアミン類を含む樹脂組成物。
［３］前記アルデヒド含有樹脂及び前記ジアミン類を混合して得られる、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記架橋剤が式（Ｉ）で表される化合物であり、前記ジアミン類がジアミノジシクロヘキシルメタンである、［１］又は［３］に記載の樹脂組成物。
［５］前記架橋剤が式（Ｉ）で表される化合物であり、前記ジアミン類がジアミノジフェニルメタンである、［１］又は［３］に記載の樹脂組成物。
［６］Ｒが式（ＩＩ）で表され、前記ジアミン類がジアミノジシクロヘキシルメタンである、［２］に記載の樹脂組成物。
［７］Ｒが式（ＩＩ）で表され、前記ジアミン類がジアミノジフェニルメタンである、［２］に記載の樹脂組成物。
［８］フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）；
Figure 0006423316
（式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。）
で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を含む樹脂組成物。
［９］以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
Figure 0006423316
（式中、
＊１及び＊２は、各々、結合手を示し、
ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合し、
＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができず、
構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示し、
構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
Ｒは、
−ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）：
Figure 0006423316
で表され、ここで、Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を含む樹脂組成物。
［１０］前記アルデヒド含有樹脂、前記ジアミン類及び前記モノアミン類を混合して得られる、［８］又は［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］前記ジアミン類がジアミノジシクロヘキシルメタンであり、モノアミン類がアリルアミンである、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１２］前記ジアミン類がビスアミノメチルシクロヘキサンであり、モノアミン類がアリルアミンである、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１３］フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）：
Figure 0006423316
（式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。）
で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂及びジアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニス。
［１４］以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
Figure 0006423316
（式中、
＊１及び＊２は、各々、結合手を示し、
ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合し、
＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができず、
構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示し、
構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
Ｒは、
−ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）：
Figure 0006423316
で表され、ここで、Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、及びジアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニス。
［１５］前記アルデヒド含有樹脂及び前記ジアミン類を溶媒の存在下で混合し、アルデヒド含有樹脂とジアミン類が反応して得られる、［１３］又は［１４］に記載の樹脂ワニス。
［１６］前記溶媒がケトン系溶媒である、［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
［１７］前記ケトン系溶媒がシクロヘキサノン又はその誘導体である、［１６］に記載の樹脂ワニス。
［１８］フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）：
Figure 0006423316
（式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。）
で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニス。
［１９］以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
Figure 0006423316
（式中、
＊１及び＊２は、各々、結合手を示し、
ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合し、
＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができず、
構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示し、
構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
Ｒは、
−ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）：
Figure 0006423316
で表され、ここで、Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニス。
［２０］前記アルデヒド含有樹脂、前記ジアミン類及び前記モノアミン類を溶媒の存在下で混合し、アルデヒド含有樹脂、ジアミン類、モノアミン類が反応して得られる、［１８］又は［１９］に記載の樹脂ワニス。
［２１］前記溶媒がトルエンである、［１８］〜［２０］のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
［２２］［１３］〜［２１］のいずれか１項に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸し、加熱加圧成型して得られる積層板。
［２３］［１３］〜［２１］のいずれか１項に記載の樹脂ワニスを用いて得られる樹脂成型物。
［２４］［１３］〜［２１］のいずれか１項に記載の樹脂ワニスを用いて得られるビルドアップ基板。
［２５］フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）：
Figure 0006423316
（式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。）
で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂。
［２６］以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
Figure 0006423316
（式中、
＊１及び＊２は、各々、結合手を示し、
ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合し、
＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができず、
構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示し、
構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
Ｒは、−ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）：
Figure 0006423316
で表され、ここで、Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂。
［２７］前記フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーがオルソヒドロキシベンズアルデヒドであり、前記架橋剤がホルムアルデヒドである、［２５］に記載のアルデヒド含有樹脂。
［２８］前記フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーがオルソヒドロキシベンズアルデヒドであり、前記架橋剤が式（Ｉ）で表される化合物である［２５］に記載のアルデヒド含有樹脂。
［２９］構造単位（Ａ）及び（Ｂ）においてアルデヒド基がオルソ位にあり、Ｒが−ＣＨ２−である、［２６］に記載のアルデヒド含有樹脂。
［３０］構造単位（Ａ）及び（Ｂ）においてアルデヒド基がオルソ位にあり、Ｒが式（ＩＩ）で表される、［２６］に記載のアルデヒド含有樹脂。
を、提供するものである。
本発明により、ガラス転移温度が高く、低誘電率及び低誘電正接を実現することが可能な樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の樹脂組成物において、ジアミン及びモノアミンの併用系を用いると、ワニス状態での粘度を低減でき溶剤溶解性を改善できると共に、ガラス転移温度が高く、低誘電率及び低誘電正接を実現することが可能である。
本発明の樹脂組成物から得られる樹脂成型物は、高いガラス転移温度を有し、高熱分解温度、低誘電率、低誘電正接であることから、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、ＦＲＰなどの幅広い用途に使用することができる。
本発明の１つの実施態様は、フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）；
Figure 0006423316
で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂である。
フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーは、両置換基（フェノール性水酸基及びアルデヒド基）を持つモノマーであれば特に制限はないが、例えば、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、メタヒドロキシベンズアルデヒド等のモノヒドロキシベンズアルデヒド類、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド類、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒ等のトリヒドロキシベンズアルデヒド類、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のナフトアルデヒド類等が挙げられる。
本発明においては、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、メタヒドロキシベンズアルデヒド等のモノヒドロキシベンズアルデヒド類が好ましく、オルソヒドロキシベンズアルデヒドが特に好ましい。
モノマーとしてオルソヒドロキシベンズアルデヒドを用いると、架橋剤との反応性が良く、ジアミンとの樹脂ワニスにした際の保存安定性に優れる。また、反応で残留したモノマーを容易に回収しリサイクルすることが可能である。
本発明のアルデヒド含有樹脂は、ヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は式（Ｉ）で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得ることができる。
ホルムアルデヒドは、固形のものを用いてもよく、水溶液にして用いてもよいが、固形のホルムアルデヒドは、水分量が少ないことからヒドロキシアルデヒドモノマーとの反応性が高いことから、固形のホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。
また、水溶液のホルムアルデヒドを用いて、脱水しながら反応を行なってもよいが、ホルムアルデヒドが留出し、モル比が変化してしまう恐れがある。
次に、式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
Figure 0006423316
式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表す。
アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは、塩素、臭素である。
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、存在していても存在しなくてもよく、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、夫々、各ベンゼン環上に１〜４個の範囲で存在することができる。
また、Ｒ１が、ベンゼン環上に２個以上存在する場合は、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が、ベンゼン環上に２個以上存在する場合も同様に、各Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。
式（Ｉ）において、ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。好ましくは、ｓ及びｔは１である。
式（Ｉ）で示される化合物、即ち、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルは、４、４’−体、２，２’−体、２、４’−体の異性体であってもよいが、比較的安価であり、ヒドロキシアルデヒドモノマーとの反応性が良い４，４’−体であることが好ましい。
本発明において、架橋剤とヒドロキシアルデヒドモノマーのモル比（架橋剤／モノマー）は、通常０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０５〜０．６０である。モル比が上記の範囲より低いと、歩留まり低下につながり、一方、モル比が上記の範囲より高いと、ヒドロキシアルデヒドモノマーと架橋剤との反応に時間がかかり、生産性において好ましくない。
本発明において、ヒドロキシアルデヒドモノマーと架橋剤とを反応させる際に、触媒を添加することができる。触媒の種類としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、３フッ化ホウ素等）、有機酸（シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）、アルカリ金属（塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛）を使用することができ、反応が進行すればこれらの種類に特に制限はない。
また、ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルを架橋剤として用いる場合は、触媒を添加しなくても反応は可能である。
触媒の添加量は、ヒドロキシアルデヒドモノマーに対して、通常は０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１０〜５．００質量％である。触媒の添加量が上記範囲より少ないと反応速度が遅く、上記範囲より多いと反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。
ヒドロキシアルデヒドモノマーと架橋剤とを反応させる温度は、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは６０〜２００℃である。反応温度が上記範囲より低いと、反応が進まないため好ましくない。また、反応温度が上記範囲より高いと、反応を制御することが難しくなり、目的とするアルデヒド含有樹脂を安定的に得ることが出来ない。
ヒドロキシアルデヒドモノマーと架橋剤とを反応させる際には、常圧下で反応させてもよいし、加圧下で反応させてもよい。
また、架橋剤にホルムアルデヒドを用いた場合、ヒドロキシアルデヒドモノマーとの反応性が悪いため、初期反応時に、未反応のホルムアルデヒドが系外に留出してしまう恐れがある。従って、ホルムアルデヒドの留出抑制、反応率の向上の点で加圧反応をおこなうことが好ましい。
本発明において、ヒドロキシアルデヒドモノマーと架橋剤とを反応させた後に、未反応のヒドロキシアルデヒドモノマーを除去することが好ましい。アルデヒド含有樹脂に未反応ヒドロキシアルデヒドモノマーが相当量含まれていると、後述する樹脂ワニスから樹脂成型物等を調製するに際して、ジアミン類がアルデヒド含有樹脂よりもヒドロキシアルデヒドモノマーと優先的に反応するため、アルデヒド含有樹脂の硬化反応が妨げられ好ましくない。本発明においては、アルデヒド含有樹脂は、未反応のヒドロキシアルデヒドモノマーを好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下で含有する。
本発明の１つの側面において、アルデヒド含有樹脂は以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂である。
Figure 0006423316
構造単位（Ａ）及び（Ｂ）において、＊１及び＊２は、各々、結合手を示す。ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合する。また、＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができない。また、構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示す。
構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する。
Ｒは、−ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）で表される。
Figure 0006423316
ここで、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）において定義した通りである。
構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂は、フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は式（Ｉ）で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得ることができる。
構造単位（Ａ）及び（Ｂ）において、アルデヒド基は、好ましくはオルソ位にある。
ヒドロキシアルデヒドモノマーが、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの場合は反応点が２つであり、構造単位（Ｂ）における＊２の一方は結合手であり、他方は水素となる。また、ヒドロキシアルデヒドモノマーが、メタヒドロキシベンズアルデヒドの場合は、反応点が３つになり、構造単位（Ｂ）における＊２の両方が結合手となり得るが、条件によっては、一方が結合手で他方は水素となる場合、又は両方が水素となる場合もある。
また、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂は、未反応のヒドロキシアルデヒドモノマーを好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下で含有する。
本発明の樹脂組成物１及び樹脂ワニス１
本発明のもう１つの実施態様は、フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）；
Figure 0006423316
で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、及びジアミン類を含む樹脂組成物である（以下「本発明の樹脂組成物１−１」ともいう）。
ここで、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｓ及びｔは、前記の通りである。
本発明のもう１つの実施態様は、以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
Figure 0006423316
からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、及びジアミン類を含む樹脂組成物である（以下「本発明の樹脂組成物１−２」ともいう）。
構造単位（Ａ）及び（Ｂ）において、＊１及び＊２は、各々、結合手を示す。ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合する。また、＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができない。また、構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示す。
構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する。
また、Ｒは、−ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）で表される。
Figure 0006423316
ここで、Ｒ１及びＲ２は、前記の通りである。
本発明の樹脂組成物１には、上記の本発明の樹脂組成物１−１及び本発明の樹脂組成物１−２が含まれる。
ジアミン類としては、構造中にアミノ基を２個以上有していれば特に問題はなく、例えば、尿素、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等のモノマー類、ヘキサン、プロパン、エチレン、ジエチレン、トリエチレン等の脂肪鎖アミン、シリコン系ジアミン等が挙げられる。
本発明においては、好ましくは、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシロキサンが用いられる。これらのジアミン類を用いた樹脂組成物１を硬化して得られる硬化物は、ガラス転移温度が高く、低誘電率及び低誘電正接を実現することができる。
また、本発明において２種類以上のジアミン類を混合して使用してもよい。
本発明の樹脂組成物１−１及び１−２は、アルデヒド含有樹脂及びジアミン類を混合して得ることができる。ここで、アルデヒド含有樹脂及びジアミン類を混合して得られる樹脂組成物には、アルデヒド含有樹脂及びジアミン類を混合し、両者が反応して得られる樹脂組成物も含まれる。
また、本発明の樹脂組成物１−１及び１−２は、アルデヒド含有樹脂及びジアミン類を溶媒の存在下で混合して得ることができる。このようにして得られる樹脂組成物は、本明細書において樹脂ワニス１とも呼ばれる。本発明の樹脂ワニス１には、後述する本発明の樹脂ワニス１−１及び本発明の樹脂ワニス１−２が含まれる。また、本発明における樹脂ワニス１には、アルデヒド含有樹脂及びジアミン類を溶媒の存在下で混合し、アルデヒド含有樹脂とジアミン類が反応して得られる樹脂ワニスも含まれる。
本発明の１つの実施態様は、フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）：
Figure 0006423316
で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂及びジアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニスである（以下「本発明の樹脂ワニス１−１」ともいう）。
ここで、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｓ及びｔは、前記の通りである。
本発明のもう１つの実施態様は、以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
Figure 0006423316
からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、及びジアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニスである（以下「本発明の樹脂ワニス１−２」ともいう）。ここで、＊１及び＊２は、前記の通りである。
Ｒは、−ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）で表される。
Figure 0006423316
ここで、Ｒ１及びＲ２は、前記の通りである。
本発明の樹脂ワニス１に用いることができる溶媒は、ヒドロキシアルデヒドモノマーとジアミンを溶解することができれば、特に制限されず種々の溶媒（アルコール系、ケトン系、炭化水素系、エステル系、エーテル系、グリコール系、ハロゲン系等）を使用することができるが、保存安定性の面から、ケトン系溶媒が好ましい。理論に拘束されることを意図するものではないが、ケトン系溶媒中では、ジアミンとケトンがエナミン結合を形成し、樹脂ワニス１の経時変化を抑制することができると考えられる。
ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。本発明においては、ケトン系溶媒の中でも、シクロヘキサノン又はシクロヘキサノン誘導体（例えば、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、プロピルシクロヘキサノン、ブチルシクロヘキサノン、メトキシシクロヘキサノン、クロロシクロヘキサノン等）が特に好ましい。
樹脂ワニス１中のアルデヒド含有樹脂の含有量は、通常１０〜３５質量％である。また、樹脂ワニス１中のジアミン類の含有量は、通常５〜３０質量％である。
樹脂ワニス１には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤や充填剤を添加することができ、例えば、無機フィラー、ワックス、難燃剤、カップリング剤等を添加することができる。
本発明のもう１つの実施態様は、本発明の樹脂ワニス１を繊維質基材に含浸し、加熱加圧成型して得られる積層板である。
繊維質基材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維などの無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等があげられ、単独使用及び併用してもよい。繊維質基材の形状に関しても何ら限定するものではなく、短繊維、ヤーン、マット、シートのようなものでもよい。
樹脂ワニス１を繊維質基材に含浸し積層板を作製するには、加熱加圧下で行う。
また、加熱条件としては、通常４０〜２００℃であり、加圧条件としては、通常２〜２０ｋＮ／ｍ２である。
本発明のもう1つの実施態様は、樹脂ワニス１を用いて得られる樹脂成型物である。
樹脂成型物は、例えば、ＰＥＴフィルム等の上に樹脂ワニスを薄く延ばし室温〜１５０℃程度で１〜５時間ベークし、その後１６０〜２００℃程度で１〜５時間アフターベークすることにより調製することができる。
本発明のもう１つの実施態様は、樹脂ワニス１を用いて得られるビルドアップ基板である。
ビルドアップ基板は、前記した積層板と同様の方法により調製することができる。
本発明の樹脂組成物２
本発明のもう１つ別の実施態様は、フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）；
Figure 0006423316
で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を含む樹脂組成物である（以下「本発明の樹脂組成物２−１」ともいう）。
ここで、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｓ及びｔは、前記の通りである。
本発明のもう１つの実施態様は、以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
Figure 0006423316
からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を含む樹脂組成物である（以下「本発明の樹脂組成物２−２」ともいう）。
構造単位（Ａ）及び（Ｂ）において、＊１及び＊２は、各々、結合手を示す。ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合する。また、＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができない。また、構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示す。
構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する。
また、Ｒは、−ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）で表される。
Figure 0006423316
ここで、Ｒ１及びＲ２は、前記の通りである。
本発明の樹脂組成物２には、上記の本発明の樹脂組成物２−１及び本発明の樹脂組成物２−２が含まれる。
ジアミン類としては、構造中にアミノ基を２個以上有していれば特に問題はなく、例えば、尿素、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等のモノマー類、ヘキサン、プロパン、エチレン、ジエチレン、トリエチレン等の脂肪鎖アミン、シリコン系ジアミン等が挙げられる。
本発明においては、好ましくは、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシロキサンが用いられる。これらのジアミン類を用いた樹脂組成物２を硬化して得られる硬化物は、ガラス転移温度が高く、低誘電率及び低誘電正接を実現することができる。
また、本発明において２種類以上のジアミン類を混合して使用してもよい。
モノアミン類としては、構造中にアミノ基を１個含有していれば特に問題はないが、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジン、アミノベンゾニトリル等のベンゼン環を含有するアミン、メチルアミン、エチルアミン等のアルキルアミン、エーテル結合を有するエーテルアミン等が挙げられる。本発明においては、好ましくは、アリルアミンが用いられる。
また、本発明において２種類以上のモノアミン類を混合して使用してもよい。
本発明の樹脂組成物２においては、ジアミン類とモノアミン類を併用することにより、溶剤溶解性の幅を広げ、樹脂組成物及び樹脂ワニスの粘度を下げることが可能である。また、理論に拘束されることを意図するものではないが、モノアミン類としてアリルアミンを使用すると、アリル基同士が重合することにより、樹脂成型物に高耐熱化を付与することが可能となる。
本発明の樹脂組成物２−１及び２−２は、アルデヒド含有樹脂と、ジアミン類及びモノアミン類を混合して得ることができる。ここで、アルデヒド含有樹脂と、ジアミン類及びモノアミン類を混合して得られる樹脂組成物には、アルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を混合し、これらが反応して得られる樹脂組成物も含まれる。
また、本発明の樹脂組成物２−１及び２−２は、アルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を溶媒の存在下で混合して得ることができる。このようにして得られる樹脂組成物は、本明細書において樹脂ワニス２とも呼ばれる。本発明の樹脂ワニス２には、後述する本発明の樹脂ワニス２−１及び本発明の樹脂ワニス２−２が含まれる。また、本発明における樹脂ワニス２には、アルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を溶媒の存在下で混合し、アルデヒド含有樹脂、ジアミン類、モノアミン類が反応して得られる樹脂ワニスも含まれる。
本発明の１つの実施態様は、フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）：
Figure 0006423316
で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニスである（以下「本発明の樹脂ワニス２−１」ともいう）。
ここで、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｓ及びｔは、前記の通りである。
本発明のもう１つの実施態様は、以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
Figure 0006423316
からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニスである（以下「本発明の樹脂ワニス２−２」ともいう）。ここで、＊１及び＊２は、前記の通りである。
Ｒは、−ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）で表される。
Figure 0006423316
ここで、Ｒ１及びＲ２は、前記の通りである。
本発明の樹脂ワニス２に用いることができる溶媒は、アルデヒド含有樹脂とジアミン類、モノアミン類を溶解することができれば、特に制限はないが、トルエン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ここで、成型物を作製する際に溶剤抜けが良く、また、溶媒自体の粘度が低いため、樹脂ワニスの低粘度化が可能であることから、トルエンが好ましく使用される。
溶媒は、２種類以上を混合して使用してもよい。
樹脂ワニス２中のアルデヒド含有樹脂の含有量は、通常１０〜３５質量％である。
本発明の樹脂ワニス２におけるジアミンによるアルデヒド含有樹脂のアルデヒド変性率は、好ましくは５〜６０％であり、より好ましくは１０〜４０％である。ジアミンによるアルデヒド変性率が上記の範囲にあると、樹脂ワニスの溶剤溶解性が良く、ワニス状態での粘度を低くすることが可能である。
また、本発明の樹脂ワニス２におけるモノアミンによるアルデヒド含有樹脂のアルデヒド変性率は、好ましくは３〜６０％であり、より好ましくは５〜３０％である。モノアミンによるアルデヒド変性率が上記の範囲にあると、ワニス状態での保存安定性が良く、硬化性に優れる。
樹脂ワニス２中のジアミン、モノアミンの含有量は、アルデヒド含有樹脂の含有量と、ジアミンによるアルデヒド変性率、モノアミンによるアルデヒド変性率から適宜決定することができる。
本発明の樹脂ワニス２には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤や充填剤を添加することができ、例えば、無機フィラー、ワックス、難燃剤、カップリング剤等を添加することができる。
本発明のもう１つの実施態様は、本発明の樹脂ワニス２を繊維質基材に含浸し、加熱加圧成型して得られる積層板である。
繊維質基材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維などの無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等があげられ、単独使用及び併用してもよい。繊維質基材の形状に関しても何ら限定するものではなく、短繊維、ヤーン、マット、シートのようなものでもよい。
樹脂ワニス２を繊維質基材に含浸し積層板を作製するには、加熱加圧下で行う。また、加熱条件としては、通常４０〜２００℃であり、加圧条件としては、通常２〜２０ｋＮ／ｍ２である。
本発明のもう1つの実施態様は、樹脂ワニス２を用いて得られる樹脂成型物である。
樹脂成型物は、例えば、ＰＥＴフィルム等の上に樹脂ワニスを薄く延ばし室温〜１５０℃程度で１〜５時間ベークし、その後１６０〜２００℃程度で１〜５時間アフターベークすることにより調製することができる。
本発明のもう１つの実施態様は、樹脂ワニス２を用いて得られるビルドアップ基板である。
ビルドアップ基板は、前記した積層板と同様の方法により調製することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［測定方法及び測定機器］
後述する合成例で得られた樹脂について、分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、軟化点、溶融粘度を以下の方法で測定した。
（１）分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ
（２）軟化点
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って軟化点を測定した。
（３）溶融粘度
１５０℃に設定した粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により１５０℃における溶融粘度を測定した。
（４）保存安定性
後述する実施例で得られた樹脂ワニスについて、恒温機を用いて２５℃、２１６０時間保存した。保存期間経過後、目視にて樹脂ワニスに析出物が認められなかったものを○、析出物が認められたものを×とした。
後述する実施例で得られた成型物について、ガラス転移温度、熱分解温度、誘電率、誘電正接を以下の方法で測定した。
（５）ガラス転移温度
樹脂成型物を幅１．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍに加工し、粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ １１０）を用いて１０℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲で測定した。
（６）熱分解温度
樹脂成型物を示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で熱重量減量を測定し、熱分解開始温度を求めた。
（７）誘電率、誘電正接
樹脂成型物を幅５０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍに加工し、空洞共振摂動法（測定機器：マテリアルアナライザ ４２９１Ｂ（Agilent Technologies社製））により求めた。
［合成例１］
オルソヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドの反応
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの耐圧製反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７ｍｏｌ）、９２％パラホルムアルデヒド９０．９ｇ（２．７８８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸４．３ｇを添加し、加圧下で１４０℃まで昇温し、４時間加圧反応を行った。加圧反応終了後、１００℃まで冷却し加圧を解除した後、常圧で１４０℃まで脱水しながら昇温した。その後、１４０℃で３時間２次反応を行い、３０質量％ＮａＯＨ水溶液でパラトルエンスルホン酸を中和した。中和塩を水洗で除去した後、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドモノマーを除去し、アルデヒド含有
ノボラック樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は５８．１℃、１５０℃における溶融粘度は０．２Ｐであった。
ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）による分子量Ｍｗ３９３、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
［合成例２］
オルソヒドロキシベンズアルデヒドとビスクロロメチルビフェニルの反応
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７ｍｏｌ）、ビスクロロメチルビフェニル１７４．９ｇ（０．６９６ｍｏｌ）を仕込み１９０℃まで昇温し、４０時間反応を行った。反応で副生する塩化水素ガスは、２０質量％ＮａＯＨ水溶液でトラップした。反応終了後、反応容器内に残留している塩化水素ガスをＮ２ガスで追い出し、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドモノマーを除去し、アルデヒド含有ビフェニル樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は７６℃、１５０℃における溶融粘度は０．６Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析による分子量Ｍｗ６５９、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
［合成例３］
オルソヒドロキシベンズアルデヒドとビスメトキシメチルビフェニルの反応
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７ｍｏｌ）、ビスメトキシメチルビフェニル１６８．６ｇ（０．６９６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１重量％）を仕込み１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドモノマーを除去し、アルデヒド含有ビフェニル樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は７５℃、１５０℃における溶融粘度は０．６Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析による分子量Ｍｗ６４８、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
Ａ．本発明の樹脂ワニス１
［実施例１］
合成例１のアルデヒド含有ノボラック樹脂を使用したワニス、成型物の調製
合成例１で合成したアルデヒド含有ノボラック樹脂１００ｇを、シクロヘキサノンに固形分３０％になるように溶解した。完全に溶解したのを確認し、ジアミノナフタレン５１．０ｇを室温で発熱に注意しながら１時間かけて添加した。その後、６０℃で２時間攪拌し樹脂ワニスを得た。
この樹脂ワニスをＰＥＴフィルム上に薄く延ばし、１５０℃で１時間ベークした後、２００℃で５時間アフターベークを行い、厚さ０．２ｍｍの樹脂成型物Ａを得た。
また、同様の方法でシクロヘキサノンの代わりにメタノールを使用した場合、５０分でゲル化した。ケトン系以外の他の溶剤を用いた場合も同様の結果となった。
［実施例２］
合成例１のアルデヒド含有ノボラック樹脂を使用したワニス、成型物の調製
実施例１において、ジアミノナフタレン５１．０ｇを、ジアミノジシクロヘキシルメタン６７．９ｇに変更した以外は同様の方法で樹脂成型物Ｂを得た。
また、同様の方法でシクロヘキサノンのかわりにメタノールを使用した場合、１５分でゲル化した。ケトン系以外の他の溶剤を用いた場合も同様の結果となった。
［実施例３］
合成例１のアルデヒド含有ノボラック樹脂を使用したワニス、成型物の調製
実施例１において、ジアミノナフタレン５１．０ｇを、ジアミノジフェニルメタン６４．０ｇに変更した以外は同様の方法で樹脂成型物Ｃを得た。
また、同様の方法でシクロヘキサノンのかわりにメタノールを使用した場合、３０分でゲル化した。ケトン系以外の他の溶剤を用いた場合も同様の結果となった。
［実施例４］
合成例２のアルデヒド含有ビフェニル樹脂を使用したワニス、成型物の調製
合成例２で合成したアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００ｇを、シクロヘキサノンに固形分３０％になるように溶解した。完全に溶解したのを確認し、ジアミノナフタレン１９．４ｇを室温で発熱に注意しながら１時間かけて添加した。その後、６０℃で２時間攪拌し樹脂ワニスを得た。
この樹脂ワニスをＰＥＴフィルム上に薄く延ばし、１５０℃で１時間ベークした後、２００℃５時間アフターベークを行い、厚さ０．２ｍｍの樹脂成型物Ｄを得た。
また、同様の方法でシクロヘキサノンの代わりにメタノールを使用した場合、６０分でゲル化した。ケトン系以外の他の溶剤を用いた場合も同様の結果となった。
［実施例５］
合成例２のアルデヒド含有ビフェニル樹脂を使用したワニス、成型物の調製
実施例４において、ジアミノナフタレン１９．４ｇを、ジアミノジシクロヘキシルメタン２５．８ｇに変更した以外は同様の方法で樹脂成型物Ｅを得た。
また、同様の方法でシクロヘキサノンの代わりにメタノールを使用した場合、２０分でゲル化した。ケトン系以外の他の溶剤を用いた場合も同様の結果となった。
［実施例６］
合成例２のアルデヒド含有ビフェニル樹脂を使用したワニス、成型物の調製
実施例４において、ジアミノナフタレン１９．４ｇを、ジアミノジフェニルメタン２４．４ｇに変更した以外は同様の方法で樹脂成型物Ｆを得た。
また、同様の方法でシクロヘキサノンの代わりにメタノールを使用した場合、４５分でゲル化した。ケトン系以外の他の溶剤を用いた場合も同様の結果となった。
［実施例７］
合成例３のアルデヒド含有ビフェニル樹脂を使用したワニス、成型物の調製
合成例３で合成したアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００ｇを、シクロヘキサノンに固形分３０％（質量比）になるように溶解した。完全に溶解したのを確認し、ジアミノジシクロヘキシルメタン２５．８ｇを室温で発熱に注意しながら１時間かけて添加した。その後、６０℃で２時間攪拌し樹脂ワニスを得た。
この樹脂ワニスをＰＥＴフィルム上に薄く延ばし、１５０℃で１時間ベークした後、２００℃５時間アフターベークを行い、厚さ０．２ｍｍの樹脂成型物Ｇを得た。
また、同様の方法でシクロヘキサノンの代わりにメタノールを使用した場合、６０分でゲル化した。ケトン系以外の他の溶剤を用いた場合も同様の結果となった。
［実施例８］
合成例３のアルデヒド含有ビフェニル樹脂を使用したワニス、成型物の調製
実施例７において、ジアミノナフタレン１９．４ｇを、ジアミノジフェニルメタン２４．４ｇに変更した以外は同様の方法で樹脂成型物Ｈを得た。
また、同様の方法でシクロヘキサノンの代わりにメタノールを使用した場合、２０分でゲル化した。ケトン系以外の他の溶剤を用いた場合も同様の結果となった。
［比較例１］
フェノール樹脂とエポキシ樹脂の硬化
フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業社製ＰＳＭ−４３２４：軟化点１００℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）１０６ｇとエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４：軟化点、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）２１０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２．１ｇをメチルエチルケトンに固形分４０％（質量比）になるように溶解し、樹脂ワニスを得た。
この樹脂ワニスをＰＥＴフィルム上に薄く延ばし、１２０℃１時間ベーク後、１８０℃５時間アフターベークを行い、厚さ０．２ｍｍの樹脂成型物Ｉを得た。
上記実施例で得られた樹脂成形物について、各特性値の評価結果を以下に示す。
Figure 0006423316
表１で示した通り、本発明の樹脂ワニス１から得られる樹脂成型物は、高いガラス転移温度を有し、高熱分解温度、低誘電率、低誘電正接という特性を有する。
従って、本発明の樹脂成型物は、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、ＦＲＰなどの幅広い用途に使用することができる。
Ｂ．本発明の樹脂ワニス２
［実施例９］
合成例２のアルデヒド含有ビフェニル樹脂を使用したワニス、成型物の調製
合成例２で合成した樹脂を１００ｇ、トルエンに固形分３０％になるように溶解した。完全に溶解したのを確認し、アリルアミン７．８ｇとジアミノジシクロヘキシルメタン１０．４ｇの混合溶液を９５℃で発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、９５℃で２時間攪拌し、真空下で固形分６０％に調整し、樹脂ワニスを得た。ジアミンによるアルデヒド変性率は２０．９％、モノアミンによるアルデヒド変性率は２８．０％であった。
樹脂ワニスの粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定し、２１０ｍＰａ．ｓであった。また、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、アセトン等の溶剤に可溶であることが確認できた。
その樹脂ワニスをＰＥＴのフィルム上に薄く延ばし、１５０℃１時間ベーク後、２００℃５時間アフターベークを行い、厚さ０．２ｍｍの樹脂成型物Ｊを得た。
［実施例１０］
合成例２のアルデヒド含有ビフェニル樹脂を使用したワニス、成型物の調製
実施例９において、アリルアミンを７．８ｇ、ジアミノジシクロヘキシルメタンをビスアミノメチルシクロヘキサン７．０ｇに変更した以外は同様の方法で樹脂ワニスを得た。ジアミンによるアルデヒド変性率は２０．９％、モノアミンによるアルデヒド変性率は２８．０％であった。
樹脂ワニスの粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定し、１７０ｍＰａ．ｓであった。また、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、アセトン等の溶剤に可溶であることが確認できた。
その樹脂ワニスをＰＥＴのフィルム上に薄く延ばし、１５０℃１時間ベーク後、２００℃５時間アフターベークを行い、厚さ０．２ｍｍの樹脂成型物Ｋを得た。
［実施例１１］
合成例３のアルデヒド含有ビフェニル樹脂を使用したワニス、成型物の調製
合成例３で合成した樹脂を１００ｇ、トルエンに固形分３０％になるように溶解した。完全に溶解したのを確認し、アリルアミン７．８ｇとジアミノジシクロヘキシルメタン１０．４ｇの混合溶液を９５℃で発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、９５℃で２時間攪拌し、真空下で固形分６０％に調整し、樹脂ワニスを得た。ジアミンによるアルデヒド変性率は２０．９％、モノアミンによるアルデヒド変性率は２８．０％であった。
樹脂ワニスの粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定し、２１５ｍＰａ．ｓであった。また、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、アセトン等の溶剤に可溶であることが確認できた。
その樹脂ワニスをＰＥＴのフィルム上に薄く延ばし、１５０℃１時間ベーク後、２００℃５時間アフターベークを行い、厚さ０．２ｍｍの樹脂成型物Ｌを得た。
［実施例１２］
合成例３のアルデヒド含有ビフェニル樹脂を使用したワニス、成型物の調製
実施例１１において、アリルアミンを７．８ｇ、ジアミノジシクロヘキシルメタンをビスアミノメチルシクロヘキサン７．０ｇに変更した以外は同様の方法で樹脂ワニスを得た。ジアミンによるアルデヒド変性率は２０．９％、モノアミンによるアルデヒド変性率は２８．０％であった。
樹脂ワニスの粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定し、１６５ｍＰａ．ｓであった。また、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、アセトン等の溶剤に可溶であることが確認できた。
その樹脂ワニスをＰＥＴのフィルム上に薄く延ばし、１５０℃１時間ベーク後、２００℃５時間アフターベークを行い、厚さ０．２ｍｍの樹脂成型物Ｍを得た。
［比較例２］
フェノール樹脂とエポキシ樹脂の硬化
フェノールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳＭ−４３２４：軟化点１００℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）１０６ｇとエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４：軟化点、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）２１０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール２．１ｇをメチルエチルケトンに固形分６０％になるように溶解し、樹脂ワニスを得た。
樹脂ワニスの粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定し、７１５ｍＰａ．ｓであった。また、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、アセトン等の溶剤に可溶であることが確認できた。
その樹脂ワニスをＰＥＴのフィルム上に薄く延ばし、１２０℃１時間ベーク後、１８０℃５時間アフターベークを行い、厚さ０．２ｍｍの樹脂成型物Ｎを得た。
［比較例３］
合成例２で合成した樹脂を１００ｇ、トルエンに固形分３０％になるように溶解した。完全に溶解したのを確認し、ジアミンによるアルデヒド変性率が７０％、モノアミンによるアルデヒド変性率が２８．０％になるようにアリルアミン７．８ｇとジアミノジシクロヘキシルメタン３４．８ｇの混合溶液を９５℃で発熱に注意しながら添加したが、滴下途中で樹脂が析出してしまいワニス化ができなかった。
［比較例４］
合成例２で合成した樹脂を１００ｇ、トルエンに固形分３０％になるように溶解した。完全に溶解したのを確認し、ジアミンによるアルデヒド変性率が２０．９％、モノアミンによるアルデヒド変性率が７０％になるようにアリルアミン１９．５ｇとジアミノジシクロヘキシルメタン１０．４ｇの混合溶液を９５℃で発熱に注意しながら添加した。その後、９５℃で２時間攪拌し、真空下で固形分６０％に調整し、樹脂ワニスを得た。しかし、２５℃で保存しておくと、２日後に樹脂が析出してしまい、保存安定性が悪いことが確認できた。
上記実施例で得られた樹脂成形物について、各特性値の評価結果を以下の表２に示す。
Figure 0006423316
表２で示した通り、本発明の樹脂ワニス２から得られる樹脂成型物は、高いガラス転移温度を有し、高熱分解温度、低誘電率、低誘電正接であり、また、樹脂ワニス２は溶剤溶解性に優れ低粘度であることから、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、ＦＲＰなどの幅広い用途に使用することができる。

Claims (28)

  1. フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、以下の式（Ｉ）：
    Figure 0006423316

    （式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
    Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
    ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。）
    で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、及びジアミン類を含む樹脂組成物。
  2. 以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
    Figure 0006423316

    （式中、
    ＊１及び＊２は、各々、結合手を示し、
    ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合し、
    ＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができず、
    構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示し、
    構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
    Ｒは、
    以下の式（ＩＩ）：
    Figure 0006423316

    で表され、ここで、Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
    からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、及びジアミン類を含む樹脂組成物。
  3. 前記アルデヒド含有樹脂及び前記ジアミン類を混合して得られる、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記ジアミン類がジアミノジシクロヘキシルメタンである、請求項１又は３に記載の樹脂組成物。
  5. 前記ジアミン類がジアミノジフェニルメタンである、請求項１又は３に記載の樹脂組成物。
  6. 前記ジアミン類がジアミノジシクロヘキシルメタンである、請求項２に記載の樹脂組成物。
  7. 前記ジアミン類がジアミノジフェニルメタンである、請求項２に記載の樹脂組成物。
  8. フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）；
    Figure 0006423316

    （式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
    Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
    ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。）
    で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を含む樹脂組成物。
  9. 以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
    Figure 0006423316

    （式中、
    ＊１及び＊２は、各々、結合手を示し、
    ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合し、
    ＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができず、
    構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示し、
    構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
    Ｒは、
    −ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）：
    Figure 0006423316

    で表され、ここで、Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
    からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を含む樹脂組成物。
  10. 前記アルデヒド含有樹脂、前記ジアミン類及び前記モノアミン類を混合して得られる、請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
  11. 前記ジアミン類がジアミノジシクロヘキシルメタンであり、モノアミン類がアリルアミンである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 前記ジアミン類がビスアミノメチルシクロヘキサンであり、モノアミン類がアリルアミンである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）：
    Figure 0006423316

    （式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
    Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
    ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。）
    で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂及びジアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニス。
  14. 以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
    Figure 0006423316

    （式中、
    ＊１及び＊２は、各々、結合手を示し、
    ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合し、
    ＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができず、
    構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示し、
    構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
    Ｒは、
    −ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）：
    Figure 0006423316

    で表され、ここで、Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のア
    ルキル基を表す。）
    からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、及びジアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニス。
  15. 前記アルデヒド含有樹脂及び前記ジアミン類を溶媒の存在下で混合し、アルデヒド含有樹脂とジアミン類が反応して得られる、請求項１３又は１４に記載の樹脂ワニス。
  16. 前記溶媒がケトン系溶媒である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
  17. 前記ケトン系溶媒がシクロヘキサノン又はその誘導体である、請求項１６に記載の樹脂ワニス。
  18. フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、ホルムアルデヒド又は以下の式（Ｉ）：
    Figure 0006423316

    （式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；
    Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；
    ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。）
    で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニス。
  19. 以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
    Figure 0006423316

    （式中、
    ＊１及び＊２は、各々、結合手を示し、
    ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合し、
    ＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができず、
    構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示し、
    構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
    Ｒは、
    −ＣＨ２−であるか又は以下の式（ＩＩ）：
    Figure 0006423316

    で表され、ここで、Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
    からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂、ジアミン類及びモノアミン類を溶媒の存在下で混合して得られる樹脂ワニス。
  20. 前記アルデヒド含有樹脂、前記ジアミン類及び前記モノアミン類を溶媒の存在下で混合し、アルデヒド含有樹脂、ジアミン類、モノアミン類が反応して得られる、請求項１８又は１９に記載の樹脂ワニス。
  21. 前記溶媒がトルエンである、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
  22. 請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸し、加熱加圧成型して得られる積層板。
  23. 請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の樹脂ワニスを用いて得られる樹脂成型物。
  24. 請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の樹脂ワニスを用いて得られるビルドアップ基板。
  25. フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーと、以下の式（Ｉ）：
    Figure 0006423316

    （式中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し；Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表し；ｓ及びｔは、各々独立して、１〜３の整数を表す。）
    で表される化合物から選択される架橋剤とを反応して得られるアルデヒド含有樹脂。
  26. 以下の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）：
    Figure 0006423316

    （式中、
    ＊１及び＊２は、各々、結合手を示し、
    ここで、＊１は、いずれかの＊２と結合し、
    ＊１と＊１同士、＊２と＊２同士は結合することができず、
    構造単位（Ｂ）の＊２は、＊１と結合しない場合は水素を示し、
    構造単位（Ａ）は、ポリマー鎖末端の一方を示し、１つのポリマー鎖に一単位存在する：
    Ｒは、以下の式（ＩＩ）：
    Figure 0006423316

    で表され、ここで、Ｒ１及びＲ２は、存在する場合は、各々独立に、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
    からなるポリマー鎖、及び／又は構造単位（Ｂ）からなる環状ポリマーを含むアルデヒド含有樹脂。
  27. 前記フェノール性水酸基を持つヒドロキシアルデヒドモノマーがオルソヒドロキシベンズアルデヒドである請求項２５に記載のアルデヒド含有樹脂。
  28. 構造単位（Ａ）及び（Ｂ）においてアルデヒド基がオルソ位にある、請求項２６に記載のアルデヒド含有樹脂。
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JP2010070471A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Air Water Inc フェノール系重合体、その製法およびその用途
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JP5565081B2 (ja) * 2009-09-16 2014-08-06 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物、および半導体装置
DK2542618T3 (da) * 2010-03-05 2020-04-06 Huntsman Advanced Mat Americas Llc System med termohærdende harpiks og lavt dielektrisk tab til anvendelse i elektriske komponenter ved høj frekvens
JP6070020B2 (ja) * 2012-09-28 2017-02-01 明和化成株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、及びフォトレジスト組成物

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