TWI775759B - 苯并噁嗪類混合物、其熱硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種苯并噁嗪類混合物及其用途，其包 括藉由以下步驟製備。(a)羥基烷基酚與酚類化合物進行連續反應或縮合反應來獲得多官能性酚類混合物。(b)混合所述多官能性酚類混合物與單胺類化合物。(c)使所獲得的混合物與醛類化合物進行反應。更詳細而言，提出一種於分子結構中包括苯并噁嗪環而具有優異的介電特性、耐熱特性及阻燃特性，因此可應用至使用於印刷電路板的銅箔積層板或使用於電子零件的密封材、成形材、鑄模材、接著劑、電絕緣塗料用材料等的苯并噁嗪類混合物及上述苯并噁嗪類混合物硬化而成的硬化物的用途。

Description

苯并噁嗪類混合物、其熱硬化性樹脂組成物及 其硬化物
本發明是有關於一種耐熱性及電特性優異的苯并噁嗪類混合物及其用途。
酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂的基礎性質為熱硬化性，且耐水性、耐化學品性、耐熱性、機械強度、可靠性等優異，故而一直以來以各種形態使用於廣泛的產業領域中。
然而，酚系樹脂及三聚氰胺樹脂具有於硬化時產生揮發性的副產物的缺點，環氧樹脂及不飽和聚酯樹脂具有阻燃性下降的缺點，雙順丁烯二醯亞胺樹脂具有非常昂貴等缺點。
為了消除上述缺點，不斷研究於熱硬化時不產生揮發成分的聚苯并噁嗪(Polybenzoxazine)。
苯并噁嗪具有苯環與惡嗪環的複合結構，於分子結構 中具有苯并噁嗪環的熱硬化性樹脂因加熱而惡嗪環開環，進行聚合時不產生副產物。包括上述苯并噁嗪的聚苯并噁嗪作為使用於密封材、浸漬材、積層板、接著劑、塗料、塗佈材、摩擦材、纖維增強塑膠(Fiber Reinforced Plastic，FRP)及成形材等的熱硬化性樹脂而備受關注。
此種聚苯并噁嗪具有高玻璃轉移溫度(Tg)、低介電特性、高張力、低熱膨脹係數、卓越的伸縮性、低吸濕性等，因此已知為機械特性、電特性及化學特性均衡的硬化聚合物，然而具有於相對較高的溫度下硬化或硬化速度緩慢的缺點。
為了降低聚苯并噁嗪的硬化溫度，曾報告使用各種硬化劑、例如苯酚(JP 2000-178332A)、胺(JP 2000-86863A)及膦(JP 2003-82099A)。另外，亦曾報告以金屬-配體錯合物為基材的替代性硬化劑。於WO2008/0348142 A2中，作為含有苯并噁嗪的組成物的低溫硬化用觸媒/硬化劑，揭示有多個經改質的乙醯丙酮酸金屬錯合物。
然而，以上所提及的硬化劑中的一部分的反應性較高，甚至亦會於25℃以下的溫度下引起聚苯并噁嗪的局部聚合。另外，以上所提及的硬化劑中的一部分會成為聚苯并噁嗪的熱穩定性或聚苯并噁嗪的硬化反應產物的熱穩定性變差的原因。其結果，存在如下問題：特別是於聚苯并噁嗪的聚合/硬化反應期間，引起未意欲的重量損失。
因此，需要一種保持聚苯并噁嗪的卓越的物性，並且 不使用硬化劑而於低溫下快速硬化，表現出較高的熱穩定性與低介電特性的新穎的聚苯并噁嗪混合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
JP2000-178332 A(2000.06.27)，熱硬化性樹脂組成物
JP2000-086863 A(2000.03.28)，熱硬化性樹脂組成物
JP2003-082099(2003.03.19)，熱硬化性樹脂組成物
WO2008/0348142(2012.12.27)，含苯并噁嗪的組成物(Benzoxazine-containing compositions)
因此，本發明者等人藉由持續進行研究而製備出具有新穎的結構的苯并噁嗪類混合物，確認到於將其聚合後進行硬化的情形時，介電性、耐熱特性及阻燃特性優異而完成本發明。
因此，本發明的目的在於提供一種混合有具有新穎的結構的苯并噁嗪類化合物的苯并噁嗪類混合物及其製備方法。
另外，本發明的另一目的在於提供一種上述苯并噁嗪類混合物硬化而成的聚苯并噁嗪硬化物的用途。
為了達成上述目的，本發明提供一種苯并噁嗪類混合物，其藉由如下步驟而製備： (a)使藉由酚類化合物與乙二醛的反應而製備的羥基烷基酚與酚類化合物進行連續反應或縮合反應來獲得多官能性酚類混合物的步驟；(b)混合上述多官能性酚類混合物與單胺類化合物的步驟；及(c)使所獲得的混合物與醛類化合物進行反應的步驟。
另外，本發明提供一種包括上述苯并噁嗪類混合物的熱硬化性樹脂組成物。
另外，本發明提供一種上述苯并噁嗪類混合物硬化而成的包括聚苯并噁嗪的硬化物。
於硬化本發明中所提出的苯并噁嗪類混合物的情形時，可製備介電常數、耐熱特性及阻燃特性優異的硬化物。
上述硬化物具有如下優點：滿足使用於印刷電路板的銅箔積層板或使用於電子零件的密封材、成形材、鑄模材、接著劑、電絕緣塗料用材料等所需的物性，並且耐熱性及電特性優異。
本發明提出一種可應用至各種領域的混合有具有新穎的結構的苯并噁嗪類化合物的苯并噁嗪類混合物及其製備方法、以及上述苯并噁嗪類混合物硬化而成的聚苯并噁嗪硬化物。
本說明書中所提及的“鹵素元素”是指F、Cl、Br或I。
本說明書中所提及的“烷基”包括線性烷基或樹枝狀烷基，作為一例，包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、十二烷基等，另外，於由鹵素元素取代的情形時，可更列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、碘甲基、溴甲基等。此時，烯基為於分子結構中包括雙鍵的烷基，炔基為包括三鍵的烷基。
本說明書中所提及的環烷基包括單環、雙環或三環，作為一例，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯基、環庚基、環辛基、十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(即，雙環[2,2,1]庚-5-烯基)等。
本說明書中所提及的烷氧基於分子結構中包括羥基(OH)，作為一例，可為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基等。另外，於由鹵素取代的情形時，可更列舉氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、碘甲氧基、溴甲氧基等。
只要無其他說明，則本說明書中所提及的“芳基”及“伸芳基”分別具有6至60的碳數，並不限制於此。於本發明 中，芳基或伸芳基是指單環或多環的芳香族，包括相鄰的取代基鍵結或參與反應而形成的芳香族環。例如，芳基可為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、芴基、螺芴基、螺二芴基。
此時，前綴“芳”或“芳烷”是指由芳基取代的自由基。例如，芳烷基為由芳基取代的烷基，芳烯基為由芳基取代的烯基，由芳基取代的自由基具有本說明書中所說明的碳數。
於本說明書中，只要未特別提及，則所有化合物或取代基可為經取代或未經取代者。此處，經取代是指氫由選自由鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、酮基、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苄基、芳基、雜芳基、其等的衍生物及其等的組合所組成的族群中的任一者取代。
苯并噁嗪類混合物
本發明中所提出的苯并噁嗪類混合物是混合多種苯并噁嗪類化合物而成，藉由如下步驟而製備：(a)獲得多官能性酚類混合物的步驟；(b)混合上述多官能性酚類混合物與單胺類化合物的步驟；及(c)使所獲得的混合物與醛類化合物進行反應的步驟。
以下，詳細地對各步驟進行說明。
(步驟a)多官能性酚類化合物的製備步驟
首先，於步驟a中，使藉由酚類化合物與乙二醛的反應而製 備的羥基烷基酚與酚類化合物進行連續反應或縮合反應來製備多官能性酚類混合物作為起始物質。
上述多官能性酚類混合物是指於分子結構中存在2個以上的苯酚官能基，包括雙酚類化合物、三酚類化合物、四酚類化合物和四酚類低聚物。
作為一例，如下述反應式1所示，多官能性酚類混合物藉由苯酚與乙二醛的反應而製備作為羥基烷基酚的4-(1,2,2-三羥基乙基)苯酚(4-(1,2,2-trihydroxyethyl)phenol)。接著，為了製備多官能性酚類化合物，再次利用酚類化合物進行連續反應或對最終製備的多官能性酚類化合物進行縮合反應。
[反應式1]
Figure 106122020-A0305-02-0011-1
藉由連續地執行上述反應式1而製備(ii)雙酚類化合物、(iii)三酚類化合物、(iv)四酚類化合物和(v)四酚類低聚物的多官能性酚類混合物。
作為用於製備多官能性酚類混合物的酚類化合物，可為選自苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、對第三丁基苯酚、對辛基苯酚、對枯基苯酚、十二烷基苯酚、鄰苯基苯酚、對苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、間乙氧基 苯酚、二甲苯酚、2-溴-4-甲基苯酚及2-烯丙基苯酚中的一種以上。
Figure 106122020-A0305-02-0012-8
由此種酚類化合物製備的多官能性酚類混合物包括下述化學式1的雙酚類化合物、化學式2的三酚類化合物、化學式3的四酚類化合物及化學式4的四酚類低聚物。
Figure 106122020-A0305-02-0012-12
Figure 106122020-A0305-02-0012-13
[化學式3]
Figure 106122020-A0305-02-0013-14
Figure 106122020-A0305-02-0013-15
(於上述化學式1至化學式4中，R1、R2、R3及R4彼此相同或不同，分別獨立地為H、鹵素元素、羧基、C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的炔基、C2至C20的烷氧基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳烷基或烯丙基，此時上述芳基包括稠合環，n為1至15的整數)。
n是與四酚類低聚物(oligomer)相關的指數，於n為1的情形時，稱為四酚類二聚體(dimer)，於n為2的情形時，稱為四酚類三聚體(trimer)，於n為3的情形時，稱為四酚類四聚體(tetramer)，其以上稱為高階低聚物(higher order oligomer)。上述n較佳為1至15的整數，更佳為1至10的整 數，最佳為1至4的整數。
另外，上述R1至R4可於苯環上取代1個或2個以上的氫。於取代2個以上時，可由相同的官能基取代或由不同的官能基取代。作為一例，可分別由二甲基、甲基/溴等取代。
此時，並非另外分離於各步驟中製備的多官能性酚類化合物而與酚類化合物進行反應，而是於反應結束的狀態下進行反應，無需分離步驟。因此，藉由混合使用具有上述化學式1至化學式4的結構的2種以上的多官能酚類化合物，即便與單胺類化合物及醛類化合物進行反應，亦製備出不同結構的苯并噁嗪類化合物，最終獲得的形態以混合2種以上的上述苯并噁嗪類化合物的狀態存在。
本發明的多官能性酚類混合物較佳為於整體組成物100重量%中，包括2重量%至8重量%的(ii)雙酚類化合物、10重量%至30重量%的(iii)三酚類化合物、12重量%至45重量%的(iv)四酚類化合物、40重量%至70重量%的(v)四酚類低聚物，除此之外，殘留各種副產物或未反應物等。
此種多官能性酚類混合物與後續的單胺類化合物及醛類化合物進行反應而形成惡嗪環。特別是，本發明的苯并噁嗪類混合物並非使用單一結構的化合物作為酚類化合物，而是混合使用具有上述化學式1至化學式4的結構的各種多官能性酚類化合物，因此即便與單胺類化合物及醛類化合物進行反應，亦製備出不同結構的苯并噁嗪類化合物，最終獲得的形態以上述化合物彼 此混合的狀態存在。
於存在酸觸媒的條件下執行上述結構的酚類化合物與乙二醛及另外的酚類化合物的反應。作為可使用的酸，於本發明中並無限定，可使用任一種公知的酸觸媒。作為代表性的上述酸觸媒，可為選自磺酸、硝酸、鹽酸、乙酸、對甲苯磺酸(Para-toluene sulfonic acid)、甲基磺酸(Methyl sulfonic acid)、三氟化硼(Boron trifluoride)、氯化鋁(Aluminum chloride)及硫酸(Sulfuric acid)中的1種，較佳為使用磺酸。
另外，各步驟的反應是於70℃至90℃下執行1小時至5小時，於反應後，為了去除未反應物而執行真空脫氣製程。
(步驟b)多官能性酚類混合物與單胺類化合物的混合步驟
其次，於步驟b中，混合多官能性酚類混合物與單胺類化合物。
單胺類化合物只要為可與多官能性酚類混合物進行反應而形成苯并噁嗪環者，則可使用任一種。作為一例，其為選自乙醇胺、烯丙基胺、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、異丙基胺、己基胺、十八烷基胺、環己基胺、2-胺基芴及苯胺中的一者，於反應性與生產容易性的方面而言，較佳為選擇烯丙基胺和苯胺。
於進行上述反應時，在多官能性酚類化合物中添加單胺類化合物，此時相對於1莫耳(mol)的上述多官能性酚類混 合物，以2mol至8mol的莫耳比添加單胺類化合物進行反應，為了進行穩定的反應，亦可略微大於上述莫耳比。
(c)與醛類化合物的反應步驟
於在上述步驟(b)中獲得的混合物中添加醛類化合物後進行反應而製備苯并噁嗪類混合物。
上述醛類化合物可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、多聚甲醛、聚甲醛等。於反應性及經濟性的方面而言，較佳為使用甲醛及多聚甲醛。較佳為花費30分鐘至120分鐘的時間緩慢地投入40%甲醛水溶液。
此時，相對於上述(a)步驟的1mol的多官能性酚類混合物，以6mol至18mol的莫耳比、較佳為8mol至16mol的莫耳比添加醛類化合物。若添加使用的醛的含量未滿上述莫耳比，則無法誘發與單胺類化合物的充分的反應而無法形成惡嗪環，且耐熱特性下降，相反地，於超過上述莫耳比的情形時，因副反應而熱特性、電特性及尺寸穩定性下降。
作為使用於上述反應的溶劑，可使用甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴類溶劑；氯仿、二氯仿、二氯甲烷等鹵素類溶劑；四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、二噁烷等醚類溶劑等。此時，較佳為將多官能性酚類混合物、單胺類化合物及醛類化合物的總含量設為100重量份而使用25重量份至100重量份的溶劑。
於製備上述苯并噁嗪時，若上述溶劑的含量過低，則 反應物的黏度變高而攪拌應力變大，從而作業性下降，若含量過高，則於反應後，用於去除溶劑的費用會變多而不經濟。另外，於溶劑的選擇不當且未理想地實現混合反應的情形時，原料無法參與反應，因此產率會下降。
保持40℃至80℃、較佳為55℃至65℃的溫度而攪拌30分鐘至120分鐘來實施上述(c)步驟中的反應。於以上述條件進行反應的情形時，具有可有效率地進行閉環(Ring Closed)反應(形成惡嗪)的效果。
本發明中所提出的混合物使用(ii)雙酚類化合物、(iii)三酚類化合物、(iv)四酚類化合物和(v)四酚類低聚物共存的形態的多官能性酚類混合物，因此最終製備的苯并噁嗪並非為單一化合物形態，而是以自上述(ii)至(v)衍生的各種形態的苯并噁嗪類化合物混合而成的混合物形式存在。
較佳為上述苯并噁嗪混合物混合有下述化學式5的二苯并噁嗪類化合物、化學式6的三苯并噁嗪類化合物、化學式7的四苯并噁嗪類化合物及化學式8的四苯并噁嗪類低聚物(oligomer)中的2種以上：
Figure 106122020-A0305-02-0017-16
[化學式6]
Figure 106122020-A0305-02-0018-17
Figure 106122020-A0305-02-0018-18
Figure 106122020-A0305-02-0018-20
(於上述化學式5至化學式8中，R1至R4及n與上述內容相同，R5至R8彼此相同或不同，分別獨立地為C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、烯丙基、C3至C20的烯基、C3至C20的炔基、C6至C20的芳基或C7至C20的芳烷基，此時上述官能基由鹵素取代或未經取代)。
上述R1至R4較佳為可為H、Br、Cl、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基、C6至C12的芳基或烯丙基等，更佳為 可為H、甲基、乙基、丙基、第三丁基、己基、辛基、十八烷基、十二烷基、枯基、苯基、融合苯基、甲氧基、乙氧基、溴甲基或烯丙基。
另外，較佳為上述R5至R8可為H、C1至C12的烷基、C2至C12的烯基、C1至C12的烷氧基、C4至C10的環烷基，C6至C12的芳基、烯丙基等，更佳為可為甲基、乙基、丁基、丙烯基、環己基、苯基、萘基、烯丙基、芴基、氟苄基等。
更佳為本發明中所提出的苯并噁嗪類混合物包括下述化合物，包括下述化合物中的2種以上、較佳為4種。
Figure 106122020-A0305-02-0019-9
另外，本發明的苯并噁嗪類混合物包括下述化合物，包括下述化合物中的2種以上、較佳為4種。
Figure 106122020-A0305-02-0020-11
如上所述的苯并噁嗪類混合物於整體組成物100重量%中，包括2重量%至8重量%的(ii)二苯并噁嗪類化合物、10重量%至30重量%的(iii)三苯并噁嗪類化合物、12重量%至45重量%的(iv)四苯并噁嗪類化合物、40重量%至70重量%的(v)四苯并噁嗪類低聚物，除此之外，殘留各種副產物及未反應物等。
此種苯并噁嗪類混合物可應用至各種領域，作為一列，可應用烷基酚與脂肪酸胺化合物而提高苯并噁嗪的結構內部的自由體積(Free Volume)來獲得低介電特性優異的同時提高耐熱性的效果。
聚苯并噁嗪硬化物及其用途
本發明的苯并噁嗪類混合物可藉由硬化反應而製備聚苯并噁嗪硬化物。
苯并噁嗪環內的惡嗪(Oxazine)環(Ring)開環而實現上述硬化，從而形成硬化物。此時，硬化物的用語並非僅指聚 苯并噁嗪本身的自硬化物，可指包括除聚苯并噁嗪前驅物樹脂以外混合其他樹脂類組成物而硬化而成的硬化物。
上述硬化製程可藉由熱硬化而執行，作為一例，150℃至250℃的範圍較為適宜，更佳為190℃至220℃。若未滿150℃，則硬化時間會變得過長，於超過250℃的情形時，會過度地氧化雜質或於製程中消耗過多的能量。特別是，於製程時間、能量效率等方面而言，更佳為190℃至220℃的範圍。
藉由如上所述的製備方法而製備的聚苯并噁嗪硬化物具有有利於介電常數Dk(Dielectric constant，介電常數)為2.7、Df(dissipation factor，介電損耗因數)為0.01以下的低介電特性的結構，因此可保持優異的耐熱性，並且電特性優異，因此種特性而有效地使用於印刷電路板中使用的銅箔積層板或使用於電子零件的密封材、成形材、鑄模材、接著劑、電絕緣塗料用材料等。
此時，苯并噁嗪類混合物製備成包括其的熱硬化性樹脂組成物形態，上述樹脂組成物可更包括適於各種用途的各種樹脂及添加劑。
以下，藉由實施例而更詳細地對本發明進行說明。於本發明所屬的技術領域內具有常識者應明白，這些實施例僅用於更具體地說明本發明，本發明的範圍並不限定於這些實施例。
[實施例]
<實施例1>苯并噁嗪類混合物A的製備
(1)苯并噁嗪類混合物A的製備
於通入氮氣的三口燒瓶中放入2400g的苯酚(11.96mol)與443g的乙二醛(7.63mol)而進行攪拌，之後投入1.2g的H2SO4(0.012mol)。接著，於將反應器內部的溫度升溫至90℃後，執行2小時的反應。接著，實施2小時以上的真空脫氣而去除副反應物。於結束反應後，緩緩地冷卻反應器內的溫度而投入1.536g的50%NaOH進行中和。其次，實施真空脫氣至120℃而充分地回收未反應物。
於所獲得的回收物中投入1800g的水而於60℃下進行充分的攪拌，之後靜置而去除上層部的水相部，回收下層部的油相部。關於上述油相部，於實施真空脫氣至170℃後，解除真空而於160℃下實施3小時以上的水蒸氣脫附(Steam streaming)。接著，再次將溫度升溫至170℃而執行真空脫氣來製備多官能性酚類混合物。
其次，於通入氮氣的3L的三口燒瓶中，以1160.4g的甲苯與438.87g的烯丙基胺(Allylamine)(7.68mol)溶解所合成的上述四苯基乙烷840g(8.1mol)。接著，將燒瓶內的溫度保持為55℃而投入1154.25g的40%甲醛水溶液(15.3mol)。
將反應溶液升溫至100℃而執行共沸蒸餾。接著，若脫水結束，則實施真空脫氣而完全去除所使用的反應溶劑，之後藉由分餾而獲得目標化合物。
(2)分析及結果
於利用凝膠滲透層析儀(Gel permeation chromatography，GPC，Waters707設備)測定於上述(1)中製備的多官能性酚類混合物與最終獲得的苯并噁嗪類混合物的含量後，藉由峰值分析而測定其含量，將所獲得的結果示於下述表1及表2。
Figure 106122020-A0305-02-0023-2
Figure 106122020-A0305-02-0024-3
<實施例2>苯并噁嗪類混合物B的製備
(1)苯并噁嗪類混合物B的製備
於通入氮氣的三口燒瓶中加入2400g的苯酚(11.96mol)與443g的乙二醛(7.63mol)而進行攪拌，之後投入1.2g的H2SO4(0.012mol)。接著，於將反應器內部的溫度升溫至90℃後，執行2小時的反應。接著，實施2小時以上的真空脫氣而去除副反應物。於結束反應後，緩緩地冷卻反應器內的溫度而投入1.536g的50%NaOH進行中和。其次，實施真空脫氣至120℃而充分地回收未反應物。
於所獲得的回收物中投入1800g的水而於60℃下進行充分的攪拌，之後靜置而去除上層部的水相部，回收下層部的油 相部。關於上述油相部，於實施真空脫氣至170℃後，解除真空而於160℃下實施3小時以上的水蒸氣脫附(Steam streaming)。接著，再次將溫度升溫至170℃而執行真空脫氣。
其次，於通入氮氣的3L的三口燒瓶中，以1124.4g的甲苯、182.7g的烯丙基胺(Allylamine)(3.2mol)與298.0g的苯胺(Aniline)(3.2mol)溶解所合成的上述四苯基乙烷700g(6.77mol)。接著，將燒瓶內的溫度保持為55℃而投入966.98g的40%甲醛水溶液(12.88mol)。
將反應溶液升溫至100℃而進行共沸蒸餾。接著，若脫水結束，則實施真空脫氣而完全去除所使用的反應溶劑來獲得上述目標化合物。
(2)分析及結果
於利用凝膠滲透層析儀(Gel permeation chromatography，GPC，Waters707設備)測定最終獲得的苯并噁嗪類混合物的含量後，藉由峰值分析而測定其含量，將所獲得的結果示於下述表3。
Figure 106122020-A0305-02-0026-4
<比較例1>苯并噁嗪類化合物的製備
於通入氮氣的3L的三口燒瓶中投入484.2g的甲苯，向此處添加652.71g的苯胺(aniline)(2.0mol)與800g的雙酚A(1mol)。若投入結束，則將反應溶液以1.3℃/min的升溫速度升溫至100℃而攪拌5小時。此後，於升溫至120℃後，在10torr的壓力下完全去除溶劑60分鐘而製備重量平均分子量為698g/mol的苯并噁嗪單體1500g。於所獲得的上述苯并噁嗪中，以下述化學式9表示的苯并噁嗪單體為54.26重量%，產率(與反應溶液當量比對應的理論產率)為92%。
[化學式9]
Figure 106122020-A0305-02-0027-21
<比較例2>苯并噁嗪類化合物的製備
於通入氮氣的3L的三口燒瓶中投入514.7g的甲苯，向此處添加744.18g的苯胺(aniline)(2.0mol)與800g的雙酚F(1mol)。若投入結束，則將反應溶液以1.3℃/min的升溫速度升溫至100℃而攪拌5小時。此後，於升溫至120℃後，在10torr的壓力下完全去除溶劑60分鐘而製備重量平均分子量為1240g/mol的苯并噁嗪單體945g。於所獲得的上述苯并噁嗪中，以下述化學式10表示的苯并噁嗪單體為22.58重量%，產率(與反應溶液當量比對應的理論產率)為93%。
Figure 106122020-A0305-02-0027-22
<實驗例1>
將於上述實施例及比較例中獲得的苯并噁嗪類混合物及化合物浸漬至玻璃纖維而於常溫下自然乾燥1小時，之後於155℃的 烘箱內乾燥5分鐘而製備預浸料(Prepreg)。
將所製備的8層預浸料的正反面設為銅箔，於195℃、40kgf/cm2的壓力下壓製120分鐘而製備(1次)。
於根據下述內容測定此時所獲得的特性後，將其結果示於下述表4。
<特性評估方法>
(1)玻璃轉移溫度(℃)的測定
藉由DMA(Dynamic Mechanical Analysis，動態機械分析)而對按照5cm×1cm裁切所製備的上述銅箔積層板所得的試片進行測定，利用TA Instruments的DMA Q800於30℃至350℃的範圍內以每分3℃的升溫速度進行測定。
(2)介電常數的測定
利用Agilent公司的阻抗分析儀(Agilent E4991A 1MHz~3GHz)於下述條件下測定銅箔積層板的介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)。
測定頻率：1GHz
測定溫度：25℃至27℃
測定濕度：45%至55%
測定試樣：厚度為1.5mm(1.3mm至1.7mm)
(3)重量平均分子量(Mw)的測定
藉由凝膠滲透層析儀(GPC)(Waters：Waters707)求出以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。為了達到4000ppm的 濃度，將測定的聚合物溶解至四氫呋喃而向GPC注入100μl。GPC的移動相使用四氫呋喃，以1.0mL/分的流速流入，於35℃下執行分析。管柱串聯連接4個Waters HR-05、HR-1、HR-2、HR-4E。利用折射率(Refractive Index，RI)與光二極體陣列(Photodiode array，PDA)作為檢測器而於35℃下進行測定。
Figure 106122020-A0305-02-0029-5
根據上述結果，可知於包括藉由本發明而製備的聚苯并噁嗪硬化物的情形時，可製備Tg較高且具有低介電特性的銅箔積層板。

Claims (12)

  1. 一種苯并噁嗪類混合物，包括藉由以下步驟製備：(a)使藉由酚類化合物與乙二醛的反應而製備的羥基烷基酚與酚類化合物進行連續反應或縮合反應來獲得多官能性酚類混合物的步驟；(b)混合所述多官能性酚類混合物與單胺類化合物的步驟；以及(c)使所獲得的混合物與醛類化合物進行反應的步驟，其中所述苯并噁嗪類混合物包括下述化學式5的二苯并噁嗪類化合物、化學式6的三苯并噁嗪類化合物、化學式7的四苯并噁嗪類化合物及化學式8的四苯并噁嗪類低聚物中的2種以上：
    Figure 106122020-A0305-02-0030-23
    Figure 106122020-A0305-02-0030-24
     [化學式7]
    Figure 106122020-A0305-02-0031-25
    Figure 106122020-A0305-02-0031-26
     其中R1、R2、R3及R4彼此相同或不同，分別獨立地為H、鹵素元素、羧基、C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的炔基、C2至C20的烷氧基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳烷基或烯丙基，此時所述芳基包括稠合環，n為1至15的整數，且R5至R8彼此相同或不同，分別獨立地為C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、烯丙基、C3至C20的烯基、C3至C20的炔基、C6至C20的芳基或C7至C20的芳烷基，此時所述官能基由鹵素取代或未經取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的苯并噁嗪類混合物，其中所述酚類化合物為選自由苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、對第三丁基苯酚、對辛基苯酚、對枯基苯酚、十二烷基苯酚、鄰苯基苯酚、對苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯 酚、間乙氧基苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、2-烯丙基苯酚及二甲苯酚所組成的族群中的1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的苯并噁嗪類混合物，其中所述多官能性酚類混合物包括下述化學式1的雙酚類化合物、化學式2的三酚類化合物、化學式3的四酚類化合物及化學式4的四酚類低聚物中的2種以上：
    Figure 106122020-A0305-02-0032-27
    Figure 106122020-A0305-02-0032-28
    Figure 106122020-A0305-02-0032-29
     [化學式4]
    Figure 106122020-A0305-02-0033-30
     (於所述化學式1至4中，R1、R2、R3及R4彼此相同或不同，分別獨立地為H、鹵素元素、羧基、C1至C20的烷基、C3至C20的環烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的炔基、C2至C20的烷氧基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳烷基或烯丙基，此時所述芳基包括稠合環，n為1至15的整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的苯并噁嗪類混合物，其中於存在酸觸媒的條件下以70℃至90℃執行所述(a)步驟的反應。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的苯并噁嗪類混合物，其中所述酸觸媒為選自由磺酸、硝酸、鹽酸、乙酸、對甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟化硼、氯化鋁及硫酸所組成的族群中的1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的苯并噁嗪類混合物，其中所述醛類化合物為選自由甲醛、乙醛、丙醛及丁醛所組成的族群中的1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的苯并噁嗪類混合物，其中於40℃至80℃下執行所述(c)步驟的反應。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的苯并噁嗪類混合物，其中 所述單胺類化合物為選自由乙醇胺、烯丙基胺、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、異丙基胺、己基胺、十八烷基胺、環己基胺、2-胺基芴及苯胺所組成的族群中的1種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的苯并噁嗪類混合物，其包括選自下述化合物中的2種以上的苯并噁嗪類化合物：
    Figure 106122020-A0305-02-0034-6
  10. 如申請專利範圍第1項所述的苯并噁嗪類混合物，其包括選自下述化合物中的2種以上的苯并噁嗪類化合物：
    Figure 106122020-A0305-02-0034-7
  11. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於包括如申請專 利範圍第1項至第10項中任一項所述的苯并噁嗪類混合物。
  12. 一種硬化物，其特徵在於包括如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的苯并噁嗪類混合物硬化而成的聚苯并噁嗪。
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