TWI457314B - 具有高脂族碳含量之芳族二氰酸酯化合物 - Google Patents

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TWI457314B TW098107847A TW98107847A TWI457314B TW I457314 B TWI457314 B TW I457314B TW 098107847 A TW098107847 A TW 098107847A TW 98107847 A TW98107847 A TW 98107847A TW I457314 B TWI457314 B TW I457314B
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Description

具有高脂族碳含量之芳族二氰酸酯化合物 發明背景 1.發明領域
本發明一般係有關於包含具有至少約六個碳原子之脂族部份之芳族二氰酸酯化合物，及以此等化合物為基礎之樹脂及熱固性產物。
 2.背景資料之探討
用於電應用之熱固性樹脂之性能要求持續增加。特別地，高頻電器因於電腦、通訊，及無線科技之進步而變得更普遍。因此，需要顯示降低之介電常數及耗散因子與促進之耐熱性之樹脂。
芳族氰酸酯已被用於電子應用多年。最普遍之氰酸酯，具下列化學式之雙酚A二氰酸酯，
可藉由於酸受體(例如，三乙基胺)存在中使雙酚A(異亞丙基二酚)與鹵化氰(例如，溴化氰)反應而製備。另一已知之芳族二氰酸酯化合物係環己酮雙酚之二氰酸酯。見，例如，EP 612 783，其全部揭示內容在此被明確地併入以供參考之用。
 發明概要
現已發現自芳族氰酸酯化合物生產之性質之介電性質可藉由增加氰酸酯化合物之烴含量而改良。
特別地，本案發明人已發現一類含有高百分率之非極性烴基且提供(低)介電常數及耗散因子之改良組合與高的玻璃轉移溫度Tg之芳族二氰酸酯化合物。雖然猜想併納大量之烴結構對於併納此等二氰酸酯化合物之可熱固性混合物之熱性質及固化分佈係不利，但實際上相反者被觀察到(見如下之實施例)。因此，芳族二氰酸酯化合物之烴部份被發現係所欲的，因為其提供促進之耐熱性、低吸濕性，及優異之介電性質，且對於自其製備之可熱固性混合物之固化行為或自其製造之固化之產物之Tg無不利作用。不可預期地發現本發明之芳族二氰酸酯化合物之增加烴含量可緩和焓固化能，且不會增加固化開始及結束之溫度。此於固化時之放熱性降低可助於避免可自包含比本發明之二氰酸酯更小比例之非極性烴基之二氰酸酯之固化造成之諸如破裂或脫層之損害。
本發明提供具化學式(I)之芳族二氰酸酯化合物：
其中：每一m獨立地係0、1，或2；Ra 及Rb 部份係獨立地代表包含總數係約5至約24個碳原子之選擇性經取代之脂族基，且Ra 及Rb 與和其鍵結之碳原子一起可形成一具有至少約8個環碳原子之選擇性經取代及/或選擇性不飽和及/或選擇性多環狀之脂族環結構；且R部份獨立地代表鹵素、氰基、硝基、選擇性經取代之烷基、選擇性經取代之環烷基、選擇性經取代之烷氧基、選擇性經取代之烯基、選擇性經取代之烯氧基、具有6至約10個碳原子之選擇性經取代之芳基、具有7至約12個碳原子之選擇性經取代之芳烷基、具有6至約10個碳原子之選擇性經取代之芳氧基，及具有7至約12個碳原子之選擇性經取代之芳烷氧基。
於一方面，化學式(I)之芳族二氰酸酯化合物可具有化學式(Ia)之芳族二氰酸酯化合物：
其中：n具有約7至約24之數值；每一m獨立地係0、1，或2；且R部份獨立地代表鹵素、氰基(-CN)、硝基、較佳具有1至約6個碳原子之未經取代或經取代之烷基、較佳具有約5至約8個碳原子之未經取代或經取代之環烷基、較佳具有1至約6個碳原子之未經取代或經取代之烷氧基、較佳具有3至約6個碳原子之未經取代或經取代之烯基、較佳具有3至約6個碳原子之未經取代或經取代之烯氧基、較佳具有6至約10個碳原子之未經取代或經取代芳基、較佳具有7至約12個碳原子之未經取代或經取代之芳烷基、較佳具有6至約10個碳原子之未經取代或經取代之芳氧基，及較佳具有7至約12個碳原子之未經取代或經取代之芳烷氧基；且上述化學式(Ia)中包含之任何非芳族環狀部份可選擇性地載負一或多數取代基及/或可選擇性地包含一或多數雙鍵，及/或可選擇性為多環狀(例如，二環狀或三環狀)。
於化學式(Ia)之芳族二氰酸酯化合物之一方面，n可具有約9至約16之數值；例如，n可具有9、10，或11之數值，且特別地可等於11。
於化學式(I)/(Ia)之化合物之一方面，每一m可獨立地係0或1。
化學式(I)/(Ia)之二氰酸酯之非限制性例子包含1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-氰醯基-3,5-二甲基苯基)環-十二烷、1,1-雙(4-氰醯基-3-甲基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-氰醯基苯基)環癸烷、2,2-雙(4-氰醯基苯基)金剛烷、4,4’-雙(4-氰醯基苯基)八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘-2(1H)叉基，及5,5-雙(4-氰醯基苯基)六氫-4,7-亞甲基茚滿。化學式(I)/(Ia)之化合物之一較佳例子係1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷。
本發明亦提供如上所示之化學式(I)之二氰酸酯化合物(包含其各種不同方面)之聚合物(即，均-及共聚物)及預聚物。
本發明亦提供一第一可聚合混合物，其包含至少一如上所示之本發明之芳族二氰酸酯化合物(包含其各種不同方面)及/或其預聚物及一或多數之選自聚合反應催化劑、共固化劑、阻燃劑、阻燃劑之增效劑、溶劑、填料、黏著促進劑、濕化助劑、分散助劑、表面改質劑、熱塑性聚合物，及脫模劑之物質。
本發明亦提供一第二可聚合混合物，其包含(i)至少一如上所示之本發明之芳族二氰酸酯化合物(包含其各種方面)及/或其預聚物，及(ii)至少一能與(i)反應之化合物及/或其預聚物。
於第二混合物之一方面，此至少一化合物(ii)可選自包含一或多數可聚合之乙烯性不飽和部份、與化學式(I)之二氰酸酯不同之芳族二-及聚氰酸酯、芳族二-及聚氰醯胺、二-及聚馬來醯亞胺，與二-及聚縮水甘油醚之化合物。
於另一方面，第二混合物可進一步包含一或多數選自聚合反應催化劑、共固化劑、阻燃劑、阻燃劑之增效劑、溶劑、填料、黏著促進劑、濕化助劑、分散助劑、表面改質劑、熱塑性聚合物，及脫模劑之物質。
於另一方面，上述第一及第二混合物之每一者可被部份或完全聚合，且本發明亦提供一包含此一聚合化混合物之產物。
於一方方面，此產物可包含一電層合物、一IC(積體電路)基材、一鑄製物、一塗層、一黏晶及模製化合物組成物、一複合物，及一黏著劑之至少一者。
本發明亦提供一種製備如上所示之本發明之二氰酸酯化合物(包含其各種方面)之方法。此方法包含於一溶劑中使化學式(II)之化合物
其中，m、Ra 、Rb 及R係如上關於化學式(I)所示者，與至少約化學計量之鹵化氰於至少約化學計量之鹼存在中反應。
於此方法之一方面，鹵化氰可包含氯化氰及/或溴化氰。
於另一方面，此反應可於約-40℃至約60℃之溫度實行。
於本發明方法之另一方面，鹼可包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲基胺，及三乙基胺之一或多數，且特別是三乙基胺。
於此方法之另一方面，此溶劑可包含水、脂族酮、氫化烴、脂族或環脂族之醚或二醚，及芳族烴之一或多數。例如，此溶劑可包含丙酮、甲基乙基酮、二氯甲烷，及氯仿之一或多數。
本發明之其它特徵及優點係如下之本發明說明內容中所示，且部份由此說明內容而係明顯，或可藉由實施本發明而學習。本發明係藉由於書寫之說明內容及其申請專利範圍中所特別指出之組成物、產物，及方法而實現及達成。
 本發明之詳細說明
除非其它表示，提及一化合物或組份係包含此化合物或組份本身，及與其它化合物或組份之組合，諸如，化合物之混合物。
於此使用時，除非此內容作其它明確指示外，單數型式“一”、“一個”，及“該”係包含複數之提及物。
除其它指示外，表示於說明書及申請專利範圍中使用之成份之量、反應條件等所有數值需瞭解於所有例示係以”約”一辭作修改。因此，除非相反指示外，於下列說明書及所附之申請專利範圍中所示之數字參數係大約值，其可依欲藉由本發明獲得之所欲性質而定。至少，且不被認為企圖限制均等論於申請專利範圍之應用，每一數值參數需基於有效位數及一般四捨五入慣例而闡釋。
另外，此說明書中之數值範圍之描述被認為係揭露所有數值及此範圍內之範圍。例如，若一範圍係約1至約50，其被視為包含，例如，1、7、34、46.1、23.7，或此範圍內之任何其它數值及範圍。
此間所示之特定者僅係作為範例且係用於例示探討本發明之實施例，係為了提供被認為係最有用且輕易瞭解本發明之原理及觀念之說明而提供。因此，並未企圖以比基礎瞭解本發明所必需者更詳細地顯示本發明之實施例，此說明內容係使熟習此項技藝者明顯瞭解本發明之數種型式實際上可實施。
如上所示，本發明尤其係提供化學式(I)之芳族二氰酸酯化合物：
上示化學式(I)中之Ra 及Rb 部份可獨立地代表具有總數係約5至約24個碳原子之選擇性經取代之脂族基。通常，Ra 及Rb 脂族部份之碳原子總數係至少約6，例如，至少約7，至少約8，至少約9，或至少約10，但通常不高於約18，例如，不高於約16，或不高於約14。脂族部份可為線性、分支或環狀，及飽和或不飽和。其非限制性例子係線性或分支之烷基及烯基、環烷基及環烯基，與烷基環烷基及環烷基烷基，諸如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環己基、甲基環己基，及環己基甲基，及相對應之單-及二不飽和基。再者，此等基可以一或多數(例如，1、2、3，或4)取代基取代。取代基之非限制性例子係F、Cl及Br，與芳族基(諸如，苯基)。再者，通常，Ra 及Rb 部份之一者代表甲基或乙基，特別是甲基。
上示化學式(I)中之Ra 及Rb 部份亦可與和其鍵結之碳原子一起形成具有至少約8個環碳原子之選擇性經取代及/或選擇性多環狀之脂族環結構。相對應之化合物之例子係具有化學式(Ia)者：
上示化學式(Ia)中之n值係不低於約7，例如，不低於約8，不低於約9，或不低於約10，且不高於約24，例如，不高於約16，不高於約14，或不高於約12，且較佳係等於8、9、10、11，或12，特別係11(即，產生環十二烷叉基結構)。
上示化學式(Ia)中所示之環脂族部份可選擇性係多環狀(例如，二環或三環)及/或可選擇性地包含一或多數(例如，1、2、3，或4)雙鍵及/或可選擇性地載負一或多數(例如，1、2，或3)取代基。若多於一取代基存在，此等取代基可為相同或相異。可存在於環脂族部份上之取代基之非限制性例子包含烷基，例如，具有1至約6個碳原子之選擇性經取代之烷基(例如，甲基或乙基)，及鹵素(諸如，F、Cl，及Br)。烷基可以，例如，一或多數鹵素原子(諸如，F、Cl，及Br)取代。
上示化學式(I)/(Ia)中之每一m之值獨立地係0、1，或2。較佳地，m值係相同及/或係0或1。
上示化學式(I)/(Ia)中之R部份獨立地代表鹵素(例如，F、Cl，及Br，較佳係Cl或Br)、氰基、硝基、較佳具有1至約6個碳原子之未經取代或經取代之烷基、較佳具有約5至約8個碳原子之未經取代或經取代之環烷基、較佳具有1至約6個碳原子之未經取代或經取代之烷氧基、較佳具有3至約6個碳原子之未經取代或經取代之烯基、較佳具有3至約6個碳原子之未經取代或經取代之烯氧基、較佳具有6至約10個碳原子之經取代或未經取代之芳基、較佳具有7至約12個碳原子之未經取代或經取代之芳烷基、較佳具有6至約10個碳原子之未經取代或經取代之芳氧基，及較佳具有7至約12個碳原子之未經取代或經取代之芳烷氧基。
需瞭解當“烷基”及“烯基”之用辭用於本說明書及所附之申請專利範圍，此等用辭亦包含相對應之環脂族基，諸如，環戊基、環己基、環戊烯基，及環己烯基。再者，若二烷基及/或烯基與脂族或芳族環之二(較佳係相鄰)碳原子附接時，其等可結合形成烷撐基或烯撐基，其與和此基附接之碳原子一起造成較佳係5-或6-成員之環結構。於非相鄰之碳原子之情況，此環結構可產生二環狀之化合物。
上示之烷基及烷氧基R通常包含1至約4個碳原子，且特別是1或2個碳原子。此等基之非限制之特別例子包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基及甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基，及第三丁氧基。烷基及烷氧基可以一或多數(例如，1、2，或3)取代基取代。若多於一取代基存在，此等取代基可為相同或相異，且較佳係相同。此等取代基之非限制性例子包含鹵素原子，諸如，F、Cl，及Br。經取代之烷基及烷氧基之非限制性之特別例子包含CF3 、CF3 CH2 、CCl3 、CCl3 CH2 、CHCl2 、CH2 Cl、CH2 Br、CCl3 O、CHCl2 O、CH2 ClO，及CH2 BrO。
上示之烯基及烯氧基通常包含3或4個碳原子，且特別是3個碳原子。此等基之非限制性之特別例子係烯丙基、甲基烯丙基，及1-丙烯基。烯基及烯氧基可以一或多數(例如，1、2，或3)取代基取代。若多於一取代基存在，此等取代基可為相同或相異，且較佳係相同。此等取代基之非限制性例子包含鹵素原子，諸如，F、Cl，及Br。
上示之芳基及芳氧基通常係苯基及苯氧基。芳基及芳氧基可以一或多數(例如，1、2、3、4，或5)取代基取代。若多於一取代基存在，此等取代基可為相同或相異。此等取代基之非限制性例子包含硝基、氰基、鹵素(諸如，F、Cl，及Br)、具有1至約6個碳原子(例如，1至約4個碳原子)之選擇性以鹵素取代之烷基(例如，甲基或乙基)，及具有1至約6個碳原子(例如，1至約4個碳原子)之選擇性以鹵素取代之烷氧基(例如，甲氧基或乙氧基)。經取代之芳基及芳氧基之非限制性之特別例子不受限地包含甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯氧基、二甲苯氧基、乙基苯氧基、氯苯氧基，及溴苯氧基。
上示之芳烷基及芳烷氧基通常係苯甲基、苯乙基、苯甲氧基，或苯乙氧基。此等基可以一或多數(例如，1、2、3、4，或5)取代基取代(如果真的，較佳係於芳基環上)。若多於一取代基存在，此等取代基可為相同或相異。此等取代基之非限制性例子包含硝基、氰基、鹵素(諸如，F、Cl，及Br)、具有1至約6個碳原子(例如，1至約4個碳原子)之選擇性以鹵素取代之烷基(例如，甲基或乙基)，及具有1至約6個碳原子(例如，1至約4個碳原子)之選擇性以鹵素取代之烷氧基(例如，甲氧基或乙氧基)。
化學式(I)/(Ia)之二氰酸酯可藉由熟習此項技藝者所知之方法製備。例如，二氰酸酯可藉由相對應之雙酚與鹵化氰反應而製備。雙酚可藉由，例如，使用此項技藝所知之方法使酚與酮縮合而製備。此等方法之例子係描述於，例如，美國專利第4,438,241號案及DE 3345945，其全部揭示內容在此被併入以供參考之用。一般而言，酮係於酸催化劑(其非限制性之例子包含礦物酸(諸如，HCl或H2 SO4 )、芳基磺酸鹽、草酸、甲酸，或乙酸)存在中以大量過量之酚處理。共催化劑(諸如，硫醇)可被添加。非使用可溶性酸催化劑，亦普遍使用磺化交聯聚苯乙烯珠粒床。適合之酮起始材料之非限制性之例子包含環脂族酮，諸如，環十二烷酮、環癸酮、金剛烷酮，及自多環狀烴衍生之其它酮，與脂族酮，諸如，2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、2,4,8-三甲基-4-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、2-十一烷酮、6-十一烷酮、2-甲基-4-十一烷酮、2-十二烷酮、3-十二烷酮，及4-十二烷酮。適合之酚起始材料之非限制性之例子包含酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、鄰-氯酚、鄰-溴酚、2-乙基酚、2-辛基酚、2-壬基酚、2,6-二甲酚、2-第三丁基-5-甲基酚、2-第三丁基-4-甲基酚、2,4-二(第三丁基)酚、2-第三丁基酚、2-第二丁基酚、2-正丁基酚、2-環己基酚、4-環己基酚、2-環己基-5-甲基酚、α-萘烷酮，及β-萘烷酮。
此項技藝已知此縮合化學可產生諸如酚之鄰-烷基化之產物、自酚之藉由酮多數烷基化衍生之寡聚物，及酸催化之重排產物之混合物。此等雜質可被移除或留於作為氰化反應之起始物之材料中。於某些方面，此等雜質可能有利，因為其降低最終氰化產物之熔點。此能藉由使其更可溶且降低結晶化趨勢而更輕易地配製此氰酸酯。寡聚物之存在易增加氰酸酯及其配製產物之黏度。此依應用而定而為有利或有害之性質。
作為非限制性例子，二氰酸酯化合物(諸如，1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷)可藉由於對每一酚之羥基係約化學計量或些微化學計量過量(最高達約20%過量)之鹼化合物存在中且於適合溶劑存在中，使環烷雙酚(諸如，1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷)與對每一酚之羥基係約化學計量含量或些微化學計量過量(最高達約20%過量)之鹵化氰反應而製備。此反應可以如下般圖解描述(其係對於1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷之情況)：
通常，約-40℃至約60℃之反應溫度被使用，且約-15℃至約10℃之反應溫度係較佳，且約-10℃至約0℃之反應溫度係特別佳。反應時間可，例如，為使用之反應物、反應溫度、使用之溶劑、反應規格等之函數而大量變化，但通常係於約15分鐘至約4小時之範圍，且約30分鐘至約90分鐘之反應時間係較佳。
適合鹵化氰之非限制性例子包含氯化氰及溴化氰。另外，於John Wiley and Sons出版之Organic Synthesis,第61冊,35-68頁(1983)所述之Martin及Bauer之方法(其全部揭示內容在此被明確併入以供參考之用)可被用以自氰化鈉及鹵素(諸如，氯或溴)於原位產生鹵化氰。
用於上示方法之適合的鹼化合物之非限制性例子包含無機鹼及三級胺，諸如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲基胺、三乙基胺，及其等之混合物。三乙基胺係最佳之作為鹼者。
氰化反應之適合溶劑之非限制性例子包含水、脂族酮、氯化烴、脂族及環脂族之醚及二醚、芳族烴，及其等之混合物。丙酮、甲基乙基酮、二氯甲烷，及氯仿係特別適合作為溶劑。
本發明之芳族二氰酸酯化合物通常可藉由，選擇性於適合催化劑存在中，於約50℃至約400℃之溫度加熱，較佳係於約100℃至約250℃之溫度加熱，而固化(熱固化)。
適合催化劑之例子包含酸、鹼、鹽、氮及磷化合物，諸如，路易士酸，諸如，AlCl3 、BF3 、FeCl3 、TiCl4 、ZnCl2 ，及SnCl4 ；質子酸，諸如，HCl，及H3 PO4 ；芳族羥基化合物，諸如，酚、對-硝基酚、焦兒茶酚、二羥基萘；氫氧化鈉、甲基化鈉、酚化鈉、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、重氮二環[2.2.2]辛烷、喹啉、異喹啉、四氫異喹啉、四乙基銨氯化物、吡啶-N-氧化物、三丁基膦、辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸鈷、乙醯基丙酮酸鈷等。亦適合作為催化劑係金屬螯合物，諸如，過渡金屬之螯合物及二齒或三齒之配位體，特別是鐵、鈷、鋅、銅、錳、鋯、鈦、釩、鋁，及鎂之螯合物。此等及其它催化劑係揭示於美國專利第3,694,410及4,094,852號案，其等之全部揭示內容在此被併入以供參考之用。環烷酸鈷、辛酸鈷，及乙醯基丙酮酸鈷係作為催化劑之特別佳者。
使用之催化劑(若有的話)之量可依特定催化劑之結構、欲被固化之二氰酸酯化合物之結構、固化溫度、固化時間等而定。一般，約0.001至約2重量%之催化劑濃度(其係以可聚合組份之總重量為基準計)係較佳。
本發明之二氰酸酯化合物之B-階段或預聚合化可藉由使用比如上所示者更低之溫度及/或更短之固化時間而完成。然後，因而形成之B-階段(預聚合)之樹脂之固化可於B-階段(預聚合化)後於其後或立即地藉由增加溫度及/或固化時間而完成。
自本發明之二氰酸酯化合物製備之固化(熱固)產物包含氰酸酯基均聚合化結構，即，1,3,5-三嗪環，除非其它官能性存在於參與固化方法之可固化混合物且避免1,3,5-三嗪環結構形成。
本發明之芳族二氰酸酯化合物可與各種其它化合物及/或其預聚物共聚合。於相對應之可共聚合混合物，一或多數之化學式(I)/(Ia)之二氰酸酯及/或預聚物可，例如，以約5%至約95%(以重量計)之量存在，例如，約10%至約9%(以重量計)或約25%至約75%(以重量計)，其係以可聚合組份之總重量為基準計。
可與化學式(I)之二氰酸酯及/或其預聚物共聚合之化合物(包含其預聚物)之非限制性例子包含含有一或多數可聚合乙烯性不飽和部份之化合物、不同於化學式(I)之二氰酸酯之芳族二及聚氰酸酯、芳族二-及聚氰醯胺、二-及聚馬來醯亞胺，及二-及聚縮水甘油醚(環氧樹脂)，諸如，雙酚A或雙酚F之二縮水甘油醚、線性酚醛或甲酚醛樹脂之聚縮水甘油醚，及於與此同時申請之發明名稱為“包含環脂族部份之聚酚化合物及環氧樹脂及其生產方法”之共同讓渡申請案(代理人案號65221)中揭示之環氧樹脂，其全部之揭示內容在此被明確併入以供參考之用。
當然，亦可使本發明之芳族二氰酸酯化合物及/或其預聚物與其它組份共聚合，諸如，(a)至少一於相同分子內含有一氰酸酯或氰胺基及一可聚合之乙烯性不飽和基之化合物；(b)至少一於相同分子內含有一1,2-環氧化物基及一可聚合之乙烯性不飽和基之化合物；(c)至少一於相同分子內含有一馬來醯亞胺基及一氰酸酯基之化合物；(d)至少一聚胺，(e)至少一聚酚等之一或多者。使用二氰酸酯製造含有雙馬來醯亞胺及環氧樹脂且用於生產高性能電層合物之組成物之非限制性例子係揭示於美國專利第4,110,364號案，其全部揭示內容在此被併入以供參考之用。
可與化學式(I)/(Ia)之二氰酸酯共聚合之化合物(包含其預聚物)之特別且非限制性之例子包含化學式(III)之化合物及其預聚物：
其中：n具有約5至約24之數值；每一m獨立地係0、1，或2；R部份獨立地代表鹵素、氰基、硝基、羥基、選擇性載負一或二具有1至約6個碳原子之烷基之胺基、較佳具有1至約6個碳原子之未經取代或經取代之烷基、較佳具有約5至約8個碳原子之未經取代或經取代之環烷基、較佳具有1至約6個碳原子之未經取代或經取代之烷氧基、較佳具有3至約6個碳原子之未經取代或經取代之烯基、較佳具有3至約6個碳原子之未經取代或經取代之烯氧基、較佳具有6至約10個碳原子之未經取代或經取代之芳基、較佳具有7至約12個碳原子之未經取代或經取代之芳烷基、較佳具有6至約10個碳原子之未經取代或經取代之芳氧基，及較佳具有7至約12個碳原子之未經取代或經取代之芳烷氧基；且Q部份獨立地代表氫、氰基、HR1 C=CR1 -CH2 -，或H2 R1 C-CR1 =HC-，其中，R1 部份獨立地代表氫或具有1至約3個碳原子之未經取代或經取代之烷基；但附帶條件係(1)當二Q部份皆係氫時，至少一R部份代表HR1 C=CR1 -CH2 -或H2 R1 C-CR1 =HC-，(2)不多於一Q基代表氰基，及(3)上述化學式(II)中包含之任何非芳族環狀部份可選擇性地載負一或多數取代基及/或可選擇性地包含一或多數雙鍵及/或可選擇性係多環狀(例如，二環狀或三環狀)。
有關於化學式(III)所示之環脂族部份及化學式(III)之n、m及R之意義，如上有關於化學式(I)/(Ia)之化合物所示之註解係以其全部而應用。
上示化學式(III)中之Q部份獨立地代表氫、氰基、HR1 C=CR1 -CH2 -或H2 R1 C-CR1 =HC-，其中，R1 部份獨立地代表氫或具有1至約3個碳原子之未經取代或經取代(較佳係未經取代)之烷基。一較佳Q部份係烯丙基。再者，Q部份較佳係相同且代表HR1 C=CR1 -CH2 -或H2 R1 C-CR1 =HC-及/或係不同於氫。再者，較佳地，至少一Q部份不是氫。
上示之烷基部份R1 之非限制性之特別例子包含甲基、乙基、丙基，及異丙基。甲基係較佳。若一或多數取代基存在於此等烷基上，其等可為，例如，鹵素，諸如，F、Cl，及Br。
上示化學式(III)之化合物之非限制性例子包含1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷雙(烯丙基醚)、1,1-雙(4-羥基苯基)-環十二烷雙(甲基烯丙基醚)、1,1-雙(4-羥基苯基)-環十二烷雙(1-丙烯基醚)、1,1-雙(4-羥基苯基)環癸烷雙(烯丙基醚)、1,1-雙(4-羥基苯基)環癸烷雙(甲基烯丙基醚)、1,1-雙(4-羥基苯基)-環癸烷雙(1-丙烯基醚)、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷雙(烯丙基醚)、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷雙(甲基烯丙基醚)、4,4’-雙(4-羥基苯基)八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘-2(1H)叉基雙(烯丙基醚)、4,4’-雙(4-羥基苯基)八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘-2(1H)叉基雙(甲基烯丙基醚)、5,5-雙(4-羥基苯基)六氫-4,7-亞甲基茚滿雙(烯丙基醚),及5,5-雙(4-羥基苯基)六氫-4,7-亞甲基茚滿雙(甲基烯丙基醚)。
上示化學式(III)之化合物之進一步之非限制性例子包含其中至少一Q部份係代表HR1 C=CR1 -CH2 -或H2 R1 C-CR1 =HC-之化學式(III)之化合物之部份或完全之克萊森重排產物，與於至少一芳族環上載負至少一取代基以阻斷克萊森重排之單體。
化學式(III)之化合物可藉由熟習此項技藝者所知之方法製備。例如，此等單體可藉由上示化學式(II)之環烷雙酚與包含HR1 C=CR1 -CH2 -或H2 R1 C-CR1 =HC-基之化合物之醚化反應而製備。於此方面，亦可參考與此同時申請之發明名稱為“包含脂族及芳族部份之乙烯性不飽和單體”之共同讓渡申請案(代理人案號66641)，其全部揭示內容在此被明確併入以供參考之用。
作為非限制性之例子，化學式(II)之雙酚之烯丙基化可經由使用，例如，烯丙基甲基碳酸酯之轉碳酸酯化反應或使用，例如，烯丙基鹵化物、甲基烯丙基鹵化物等加上鹼試劑及選擇性之催化劑(諸如，相轉移催化劑)之直接烯丙基化反應而完成。
如上化學式(II)之雙酚與烯丙基鹵化物(諸如，烯丙基氯化物)之直接烯丙基化反應可，例如，於鹼劑(諸如，鹼金屬氫氧化物(例如，NaOH)之水溶液)存在中進行。若要的話，惰性溶劑(諸如，1,4-二噁烷)及相轉移催化劑(諸如，苯甲基三烷基銨鹵化物或四烷基銨鹵化物)可被使用。
可與化學式(I)/(Ia)之芳族二氰酸酯共聚合之化合物(包含其預聚物)之進一步之特別且非限制性之例子包含化學式(IV)之化合物及其預聚物：
其中：p係0或1至約19之整數；每一m獨立地係0、1，或2；R部份獨立地代表鹵素、氰基、硝基、較佳具有1至約6個碳原子之未經取代或經取代之烷基、較佳具有1至約6個碳原子之未經取代或經取代之烷氧基、較佳具有3至約6個碳原子之未經取代或經取代之烯基、較佳具有3至約6個碳原子之未經取代或經取代之烯氧基、較佳具有6至約10個碳原子之未經取代或經取代之芳基、較佳具有7至約12個碳原子之未經取代或經取代之芳烷基、較佳具有6至約10個碳原子之未經取代或經取代之芳氧基，及較佳具有7至約12個碳原子之未經取代或經取代之芳烷氧基；且Q部份獨立地代表氫、氰基、HR1 C=CR1 -CH2 -，或H2 R1 C-CR1 =HC-，其中，R1 部份獨立地代表氫或具有1至約3個碳原子之未經取代或經取代之烷基，但附帶條件係當所有四個Q部份皆係氫時，至少一R部份代表HR1 C=CR1 -CH2 -或H2 R1 C-CR1 =HC-；且上述化學式(IV)中包含之任何非芳族環狀部份可選擇性地載負一或多數取代基及/或可選擇性地包含一或多數雙鍵。
於上示化學式(IV)，p係0或1至約19之整數，例如，最高達約14，最高達約12，或最高達約8，諸如，1、2、3、4、5、6，及7，且1、2，或3係較佳，且1係特別較佳。有關於化學式(IV)之n、R、Q及R1 之例示且較佳之意義，有關於上示化學式(I)及(III)之註解係以其等之全部應用且被明確地參考。
上示化學式(IV)之化合物之非限制性之特別例子包含(對於Q=HR1 C=CR1 -CH2 -或H2 R1 C-CR1 =HC-)二甲基環己烷四酚四(烯丙基醚)、二甲基環己烷四酚四(甲基烯丙基醚)、二甲基環己烷四酚四(1-丙烯基醚)、二甲基環辛烷四酚四(烯丙基醚)、二甲基環辛烷四酚四(甲基烯丙基醚)、二甲基環辛烷四酚四(1-丙烯基醚)、二甲基環己烷四酚四(烯丙基醚)之部份或完全之克萊森重排產物，及於至少一芳族環上載負至少一取代基以阻斷克萊森重排之化合物。上示化學式(IV)之化合物之非限制性之特別例子進一步包含(對於Q=-CN)二甲基環己烷四酚四氰酸酯，及二甲基環辛烷四酚四氰酸酯。
上示化學式(IV)之化合物可，例如，藉由包含使包含約5至約24個環碳原子之相對應環烷之二醛與相對應之羥基芳族(例如，酚系)化合物(諸如，酚)以提供具有不高於約2(例如，不高於約1.8，或不高於約1.5)之多分散性(Mw/Mn)之聚酚化合物之混合物之芳族羥基對醛基之比例縮合，及選擇性地使聚酚化合物之混合物接受醚化反應及/或氰化反應(例如，以鹵化氰，見上示)以使存在於混合物內之酚基部份或完全轉化成氰酸酯基(-OCN)及/或化學式HR1 C=CR1 -CH2 -O-及/或H2 R1 C-CR1 =HC-O-之醚基，之方法製備，其中，R1 部份獨立地代表氫或具有1至約3個碳原子之未經取代或經取代之烷基。此方法提供與具相似結構但具較高(及較低)分子量(較高或較低縮合度)之其它單體混合之化學式(IV)之單體。
用於上述方法之起始材料之環脂族二醛可藉由熟習此項技藝者所知之方法製備。作為非限制性例子，環己烷二醛可，例如，藉由環己-3-烯甲醛之氫甲醯化反應生產。此方法產生1,3-及1,4-環己烷二甲醛之混合物。此二醛混合物與酚之縮合反應提供包含一與具有較高及較低縮合度之化合物一起之環己烷二醛四酚之酚醛樹脂。此方法能生產具高平均官能性之極低多分散性之產物。例如，當使用酚及環己烷二醛作為起始材料時，具有約930之重量平均分子量(Mw)及約730之數平均分子量(Mn)及/或每分子平均約6個羥基之產物可依慣例生產。此方法較佳係使用相對較高之芳族羥基對醛基之莫耳比例(例如，約6:1)以保持低的寡聚化。然後，過量之羥基芳族化合物可，例如，藉由蒸餾移除。有關於此，亦可參考與此同時申請之發明名稱為“芳族聚氰酸酯化合物及其生產方法”之共同讓渡申請案(代理人案號66500)(其全部揭示內容在此被明確併入以供參考之用)，與上述之發明名稱為“包含環脂族部份之聚酚化合物及環氧樹脂及其生產方法”之共同讓渡申請案(代理人案號65221)。
作為非限制性例子，環烷四酚(諸如，環己烷二醛四酚(及可與其混合存在之相關酚化合物)之烯丙基化可經由使用，例如，烯丙基甲基碳酸酯之轉碳酸酯化反應或使用，例如，烯丙基鹵化物、甲基烯丙基鹵化物等加上鹼試劑及選擇性之催化劑(諸如，相轉移催化劑)之直接烯丙基化反應而完成。有關於此，如上有關於化學式(II)之化合物之烯丙基化所示之相對應之進一步註解可被參考。
本發明之可(共)聚合之混合物及自其製造之產物個別地可進一步包含一或多種之其它物質，諸如，一或多數之普遍存在於可聚合之混合物及自其製造之產物之添加劑。此等添加劑之非限制性例子包含聚合反應催化劑、共固化劑、阻燃劑、阻燃劑之增效劑、溶劑、填料、玻璃纖維、黏著促進劑、濕化助劑、分散助劑、表面改質劑、熱塑性聚合物，及脫模劑。
用於本發明之共固化劑之非限制性例子包含二氰基二醯胺、經取代之胍、酚醛塑料、胺基化合物、苯并噁嗪、酐、醯胺基胺，及聚醯胺。
用於本發明之催化劑之非限制性例子(除如上有關於學式(I)之二氰酸酯之均聚合反應所示者外)包含過渡金屬錯合物、咪唑、鏻鹽、鏻錯合物、三級胺、醯肼、“潛催化劑”，諸如，Ancamine 2441及K61B(可得自Air Products之改質脂族胺)、Ajinomoto PN-23或MY-24，及改質之尿素。
用於本發明之阻燃劑及增效劑之非限制性例子包含含磷之分子(DOP-環氧反應產物)、DOPO(6H-苯并[c,e][1,2]噁磷素-6-氧化物)之加成物、鎂水合物、硼酸鋅，及茂金屬。
用於本發明(例如，改良加工處理性)之溶劑之非限制性例子包含丙酮、甲基乙基酮，及DowanolPMA(可得自陶氏化學公司之丙二醇甲基醚乙酸酯)。
用於本發明之填料之非限制性例子包含具有約0.5nm至約100μm顆粒尺寸範圍之功能性及非功能性之顆粒填料。其特別例子包含矽石、氧化鋁三水合物、鋁氧化物、金屬氧化物、碳奈米管、銀薄片或粉末、碳黑，及石墨。
用於本發明之黏著促進劑之非限制性例子包含改良之有機矽烷(環氧化、甲基丙烯基、胺基、烯丙基等)、乙醯基丙酮化物、含硫之分子、鈦酸鹽，及鋯酸鹽。
用於本發明之濕化及分散助劑之非限制性例子包含改良之有機矽烷，諸如，Byk 900系列及W 9010，及改良之氟碳化物。
用於本發明之表面改質劑之非限制性例子包含滑動及光澤添加劑，其等之數種係可得自德國之Byk-Chemie。
用於本發明之熱塑性樹脂之非限制性例子包含反應性及非反應性之熱塑性樹脂，諸如，聚苯基碸、聚碸、聚醚碸、聚偏氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚酞醯亞胺、聚苯并咪唑、丙烯系物、苯氧基樹脂，及聚胺甲酸酯。
用於本發明之脫模劑之非限制性例子包含蠟，諸如，巴西棕櫚蠟。
本發明之芳族二氰酸酯化合物係用作為用於生產印刷電路板及用於積體電路封裝之材料(諸如，IC基材)之可熱固性之共單體等。其等係特別用於配製用於高速印刷電路板、積體電路封裝，及底部填充黏著劑之基質樹脂。作為共單體，其亦可用以調整熱固性基質內之烴之量。
實施例1 1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷之合成
250毫升之三頸玻璃圓底反應器被注以1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷(17.63克，0.10羥基當量)及丙酮(125毫升，7.09毫升/克之雙酚)。反應器另外裝設一冷凝器(維持於0℃)、一溫度計、一塔頂氮氣入口(使用1LPM N2 )，及磁性攪拌。攪拌開始而產生21.5℃之溶液。溴化氰(11.12克，0.105莫耳，1.05:1之溴化氰：羥基之當量比例)添加至溶液，且立即溶解於其內。用於冷卻之乾冰-丙酮浴被置於反應器下，其後於-5℃使攪拌溶液冷卻及平衡。三乙基胺(10.17克，0.1005莫耳，1.005之三乙基胺：羥基之當量比例)係使用注射器以使反應溫度維持於-5至0℃之等分樣品添加。三乙基胺之總添加時間係30分鐘。添加起始等分樣品之三乙基胺誘發攪拌溶液呈模糊，且進一步添加誘發三乙基胺氫溴酸鹽之白色淤漿形成。
於-5至0.5℃後反應8分鐘後，反應產物樣品之高壓液體色譜分析術(HPLC)分析顯示存在0.68面積%之未反應1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷，4.43面積%之單氰酸酯，及93.98面積%之二氰酸酯，且餘量係呈7個微量之波峰。於-5至0℃後反應累積45分鐘後，反應產物樣品之HPLC分析顯示存在0.84面積%之未反應之環十二烷雙酚，5.34面積%之單氰酸酯，及93.51面積%之二氰酸酯，且餘量係呈一微量之波峰。
於累積101分鐘之後反應後，產物淤漿添加至具機械式攪拌之去離子水(1.5公升)之燒杯而提供一水性淤漿。攪拌5分鐘後，經由濾紙重力過濾水性淤漿回收白色粉末產物。得自濾紙之產物使用去離子水沖洗於燒杯內至200毫升之總體積，其後，添加二氯甲烷(200毫升)。溶液於二氯甲烷層形成。混合物添加至分離漏斗，充份混合，使其沈降，然後，回收二氯甲烷層，且水性層棄置至廢料。二氯甲烷溶液加回分離漏斗內，且以新的去離子水(200毫升)另外二次。
形成之模糊狀二氯甲烷溶液於顆粒狀無水硫酸鈉(5克)乾燥產生澄清溶液，然後，通過支撐於附接至一側臂真空燒瓶之60毫升之中型燒結玻璃漏斗上之無水硫酸鈉床(25克)。澄清之濾液使用50℃之最大油浴溫度旋轉蒸發至真空度係<3.5mm Hg。總量19.81克(98.43%之未經校正之隔離產率)之白色結晶產物被回收。產物樣品之HPLC分析顯示存在0.47面積%之未反應1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷，3.09面積%之單氰酸酯，及96.44面積%之二氰酸酯。
實施例2 1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷之聚均三嗪之合成
上示實施例1之1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷之一部份(9.8毫克)之差式掃瞄量熱術(DSC)分析係於35立方公分/分鐘流動之氮氣流下使用7℃/分鐘之加熱速率從25℃至400℃而完成。單一熔融吸熱被檢測到，且開始120.8℃，中點129.6℃，及最終136.0℃，伴隨4.5焦耳/克之焓。助於環三聚合化之單一放熱被檢測到，且開始194.8℃，中點289.4℃，及最終340.3℃，伴隨562.3焦耳/克之焓。形成均聚三嗪之第二掃瞄顯示於202.1℃之弱轉移，其可能係玻璃轉移溫度。自DSC分析回收之均聚三嗪係透明淡琥珀色剛性固體。
實施例3 用以產生高純度1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷之合成及再結晶化
參考例1之1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之合成被重複，但規格係增加2倍。38.86克之回收產物分析藉由HPLC分析係0.69面積%之未反應1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷，3.91面積%之單氰酸酯，及95.40面積%之二氰酸酯。再結晶化係藉由形成於沸騰丙酮(50毫升)內之溶液，然後，於23℃維持24小時而實施。丙酮溶液經由傾析自結晶產物移除。一部份之潮濕結晶產物之HPLC分析顯示存在不可檢測之未反應1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷，1.02面積%之單氰酸酯，及98.98面積%之二氰酸酯。潮濕結晶產物之自丙酮(40毫升)第二次再結晶，其後於50℃之真空爐乾燥48小時提供20.12克之亮白色產物，其藉由HPLC分析係無可檢測之未反應1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷，0.42面積%之單氰酸酯，及99.58面積%之二氰酸酯。混合自二次結晶化之丙酮溶液傾析物，其後使此溶液濃縮至28毫升之體積產生第二批之亮白色產物(8.39克)，其藉由HPLC分析係具有微量(不可積分)之未反應1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷，2.28面積%之單氰酸酯，及97.72面積%之二氰酸酯。
參考例1 1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之雙(烯丙基醚)之合成
烯丙基醇(101.58克，1.75莫耳)、二甲基碳酸酯(157.55克，1.75莫耳)及甲氧化鈉催化劑(0.18克，0.065重量%)添加至500毫升之3頸圓底玻璃反應器，且維持於室溫(23℃)，並於氮氛圍下攪拌。反應器另外裝設一冷卻冷凝器、一溫度計、磁性攪拌，及一恆溫控制式加熱罩。烯丙基甲基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯及甲醇之平衡混合物快速形成，同時使反應器內容物冷卻至15.5℃。13分鐘後，1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷(28.31克，0.1606當量之羥基)添加至反應器，其後，添加三苯基膦(0.56克，0.204重量%)及5%之於碳上之鈀(0.38克，0.127重量%)之混合物。1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷經由高壓液體色譜分析術(HPLC)分析係99.76面積%，且餘量係由2種微量組份(0.09及0.15面積%)組成。加熱開始且持續其後之127分鐘，反應溫度達79-80℃。反應混合物於77.5-80℃維持8小時，然後，冷卻至室溫，且經由裝填於中型燒結玻璃漏斗上之矽藻土床真空過濾。回收之濾液於100℃之最大油浴溫度旋轉式蒸發且至1.7mm Hg壓力之真空度，提供透明之淡黃色液體(35.04克)，其於室溫變成黏性固體。
HPLC分析顯示96.78面積%之1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之烯丙基醚存在，且餘量係以單一之微量組份(3.22面積%)。此單一微量之組份係藉由使此產物溶於二氯甲烷(100毫升)及使形成之溶液通過支撐於中型燒結玻璃漏斗上之2英吋深1.75英吋直徑之矽石凝膠床(230-400篩目之顆粒尺寸，60埃之平均孔洞尺寸，550公尺2 /克之表面尺寸)而移除。以另外之二氯甲烷自矽石凝膠床洗提後，黃色帶譜留於原始之區域。旋轉式蒸發提供33.98克(98.94%之隔離產率)之淡黃色黏性固體。
HPLC分析顯示99.57面積%之1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之烯丙基醚存在，且餘量係2種微量之組份(0.22及0.21面積%)。產物之膜樣品於KBr板上之紅外線光度分光分析顯示於不飽和之C-H伸展(3032,3058,3081cm-1 )、飽和之C-H伸展(2862,2934cm-1 [於二者出現之肩部])、C=C伸展(1581,1607cm-1 )、C-O伸展(1026cm-1 )，及CH=CH2 變形(924,998cm-1 )所預期之區域內之波峰，伴隨完全缺乏羥基吸收，因而確定酚羥基完全轉化成烯丙基醚基。
實施例4 1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之雙(烯丙基醚)(25重量%)及1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷(75重量%)之熱誘發共聚合
1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷(0.5034克，75重量%)及得自參考例1之1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之雙(烯丙基醚)(0.1678克，25重量%)被稱重於添加二氯甲烷(1.5毫升)之玻璃瓶內。1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷之HPLC分析顯示99.44面積%之二氰酸酯及0.56面積%之單氰酸酯。搖動此玻璃瓶提供一溶液，將其添加至一鋁盤。脫揮發於40℃之真空爐內進行30分鐘移除二氯甲烷產生一均質摻合物。此摻合物之部份物(9.70及10.00毫克)之DSC分析係於以35立方公分/分鐘流動之氮氣流下使用5℃/分鐘之加熱速率從25℃至400℃進行。
吸熱被觀察到，且具有平均開始99.0℃(98.07及99.96℃)，最小118.8℃(118.72℃及118.93℃)，及端點126.5℃(124.61℃及128.40℃)，伴隨11.5焦耳/克(10.13及12.76焦耳/克)之焓(括弧內係個別之值)。助於烯丙基及氰酸酯基之共聚合反應(加上任何均聚合反應)之放熱被觀察到，且具有平均開始172.2℃(170.58℃及173.90℃)，最大249.1℃(248.30℃及249.80℃)，端點292.9℃(289.54℃及296.18℃)，其伴隨487.1焦耳/克(474.9及499.2焦耳/克)之焓(括弧內係個別之值)。自DSC分析回收之共聚物係透明琥珀色剛性固體。
實施例5 1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之雙(烯丙基醚)(25重量%)及環十二烷雙酚之二氰酸酯(75重量%)之共聚物之玻璃轉移溫度
實施例4之剩餘摻合物之固化係於爐內以下列固化行程完成：150℃持續1小時，200℃持續1小時，250℃持續1小時。固化產品之部份物(28.2及35.0毫克)之DSC分析產生214.3℃之平均玻璃轉移溫度(212.85℃及215.83℃)(括弧內係個別之值)。
實施例6 1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之雙(烯丙基醚)(50重量%)及1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷(50重量%)之熱誘發共聚合
1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷(0.2978克，50重量%)及參考例1之1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之雙(烯丙基醚)(0.2978克，50重量%)被稱重於添加二氯甲烷(1.5毫升)之玻璃瓶內。1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷之HPLC分析顯示99.44面積%之二氰酸酯及0.56面積%之單氰酸酯。搖動此玻璃瓶提供一溶液，將其添加至一鋁盤。脫揮發於40℃之真空爐內進行30分鐘移除二氯甲烷產生一均質摻合物。
此摻合物之部份物(9.70及10.70毫克)之DSC分析係於以35立方公分/分鐘流動之氮氣流下使用5℃/分鐘之加熱速率從25℃至400℃進行。未觀察到吸熱。助於烯丙基及氰酸酯基之共聚合反應(加上任何均聚合反應)之放熱被觀察到，且具有平均開始173.7℃(171.05℃及176.27℃)，最大246.5℃(245.96℃及247.01℃)，端點282.0℃(281.01℃及282.91℃)，其伴隨414.2焦耳/克(403.2及425.1焦耳/克)之焓(括弧內係個別之值)。自DSC分析回收之共聚物係透明琥珀色剛性固體。
實施例7 1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之雙(烯丙基醚)(50重量%)及1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷(50重量%)之共聚物之玻璃轉移溫度
實施例6之剩餘摻合物之固化係於爐內以下列固化行程完成：150℃持續1小時，200℃持續1小時，250℃持續1小時。固化產品之部份物(33.8及34.3毫克)之DSC分析於>260℃產生殘餘放熱。第二掃瞄後，144.57℃之平均玻璃轉移溫度(140.98℃及148.15℃)(括弧內係個別之值)被測得。第三掃瞄完全，因為殘餘之放熱於>330℃觀察到。160.03℃之平均玻璃轉移溫度(159.52℃及160.53℃)且無殘餘放熱被觀察到。
實施例8 使用催化劑之1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之雙(烯丙基醚)(25重量%)及1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷(75%重量) 之共聚合
1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷(0.7709克，75重量%)、參考例1之環十二烷雙酚之雙(烯丙基醚)(0.2570克，25重量%)，及6%之環烷酸鈷(0.0051克，0.5重量%)被稱重於添加二氯甲烷(1.5毫升)之玻璃瓶內。1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷之HPLC分析顯示99.44面積%之二氰酸酯及0.56面積%之單氰酸酯。搖動此玻璃瓶提供一溶液，將其添加至一鋁盤。脫揮發於40℃之排氣爐內進行30分鐘移除二氯甲烷產生一均質摻合物。
此摻合物之部份物(10.1及12.5毫克)之DSC分析係於以35立方公分/分鐘流動之氮氣流下使用5℃/分鐘之加熱速率從25℃至400℃進行。吸熱被觀察到，且具有平均開始51.62℃(41.67℃及61.57℃)，最小85.29℃(79.93℃及90.64℃)，及端點93.09℃(90.48℃及95.70℃)，伴隨16.22焦耳/克(8.65及23.79焦耳/克)之焓(括弧內係個別之值)。助於烯丙基及氰酸酯基之共聚合反應(加上任何均聚合反應)之放熱被觀察到，且具有平均開始93.09℃(90.48℃及95.70℃)，合併存一起之最大值162.04及238.36℃(1161.28℃，162.79℃，236.93℃，及239.78℃)，端點283.38℃(282.43℃及284.33℃)，其伴隨422.6焦耳/克(413.0及432.1焦耳/克)之焓(括弧內係個別之值)。自DSC分析回收之共聚物係透明琥珀色剛性固體。
實施例9 使用催化劑製備之1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之雙(烯丙 基醚)(25重量%)及1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷(75重量%)之共聚物之熱重量分析(TGA)及差式掃瞄量熱術(DSC)
1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷(3.00克，75重量%)、參考例1之1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之雙(烯丙基醚)(1.00克，25重量%)，及6%之環烷酸鈷(0.0040克，0.1重量%)被稱重於添加二氯甲烷(2.0毫升)之玻璃瓶內。環十二烷雙酚之二氰酸酯之HPLC分析顯示99.44面積%之二氰酸酯及0.56面積%之單氰酸酯。搖動此玻璃瓶提供一溶液，將其添加至一圓鋁盤。脫揮發於50℃之真空爐內進行30分鐘移除二氯甲烷產生一均質摻合物。固化係於爐內以下列固化行程完成：100℃持續1小時，150℃持續1小時，200℃持續2小時，250℃持續1小時。剛性透明之琥珀色碟狀物係於固化及自鋁盤脫模後回收。
固化產物之部份物(33.0及34.3毫克)之DSC分析係於以35立方公分/分鐘流動之氮氣流下使用5℃/分鐘之加熱速率從25℃至400℃進行。殘餘放熱係於>260℃觀察到，181.83℃之平均玻璃轉移溫度(185.80℃及177.85℃)(括弧內係個別之值)被測得。固化產物之一部份(20.3110毫克)之TGA係於動態氮氣氛圍下使用10℃/分鐘之加熱速率從25℃至600℃進行。具400.42℃之開始溫度及446.57℃之終結溫度之步階式轉移被觀察到。原始樣品重量之99.00、95.00及90.00%之溫度係個別為243.23℃、373.76℃及396.76℃。
實施例10 使用催化劑製備之1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷之雙(烯丙基醚)(25重量%)及1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷(75重量%)之共聚物之耐濕性
實施例9之固化共聚物碟狀物之剩餘部份被稱重，與去離子水(40毫升)一起添加至4盎司之玻璃瓶，密封，然後，置於維持於55℃之爐內。此碟狀物於指示之間隔移除，吸乾，稱重，然後，再次置回密封瓶內持續測試。原始重量改變係對每一時間間隔計算，提供於表中所示之下列結果。
參考例2 二甲基環己烷之四酚之合成及特性
酚(598克，6.36莫耳)及環己烷二甲醛(74.2克，0.53莫耳，1,3-及1,4-異構物之混合物；酚基對醛基之比例=6:1，酚對環己烷二甲醛之當量比例=3:1)一起添加至1-L之5-頸反應器。混合物加熱至50℃，且以500rpm機械式攪拌器攪拌。於50℃及大氣壓，對-甲苯磺酸(PTSA)(1.3959克總量，0.207重量%)於30分鐘期間以6部份添加。每一次PTSA添加，溫度增加數度。第6次PTSA添加後，溫度控制器設定為70℃，且對反應器施加真空。為避免內容物溢出精餾器，反應器之壓力被逐漸減少以自反應溶液移除水。當迴流停止時，反應器被排氣，且添加水(48克)。
添加水(79克)及NaHCO3 (0.6212克)以中和PTSA。當反應內容物冷卻至室溫，全部之內容物被轉移至2-L之分離漏斗。添加甲基乙基酮(MEK)，且內容物以水清洗數次以移除PTSA-鹽。溶劑及過量之酚使用旋轉式蒸發器移除，且熱的線性酚醛倒至鋁箔上。酚與環己烷二甲醛之反應產生作為主要產物之擁有下列理想化結構之四酚(二甲基環己烷之四酚)：
紫外線分光光度分析提供118.64之羥基當量(HEW)。高壓液體色譜分析術(HPLC)分析被調整以解析存在於產物內之24種(異構物)組份。
雖然本發明已相當詳細地說明其某些型式，但其它型式係可能，所示型式之變化物、交換物，及等化物對熟習此項技藝者於閱讀說明書及研究圖式時會變明顯。再者，此間之型式之各種特徵可以各種方式結合而提供本發明之另外型式。再者，某些用辭係為了說明清楚而使用，且非限制本發明。因此，任何所附之申請專利範圍不應被限於此間所含之較佳型式之說明，且需包含落於本發明之真正精神及範圍內之所有此等變化物、交換物，及等化物。雖現已完全說明本發明，但熟習此項技藝者需瞭解本發明之方法可於未偏離本發明或其任何實施例之範圍下以廣泛且等化範圍之條件、組成物，及其它參數實行。

Claims (15)

  1. 一種具有化學式(Ia)之二氰酸酯化合物： 其中：每一m及R獨立地係0、1，或2；R部份獨立地代表鹵素、氰基、硝基、選擇性經取代之烷基、選擇性經取代之環烷基、選擇性經取代之烷氧基、選擇性經取代之烯基、選擇性經取代之烯氧基、具有6至10個碳原子之選擇性經取代之芳基、具有7至12個碳原子之選擇性經取代之芳烷基、具有6至10個碳原子之選擇性經取代之芳氧基，及具有7至12個碳原子之選擇性經取代之芳烷氧基；n具有9至16之數值；且上述化學式(Ia)中包含之任何非芳族環狀部份可選擇性地載負一或多數取代基及/或可選擇性地包含一或多數雙鍵，及/或可選擇性為多環狀。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氰酸酯化合物，其中，每一m獨立地係0或1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之二氰酸酯化合物，係選自1,1-雙(4-氰醯基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-氰醯基-3,5-二甲基苯基)環-十二烷、1,1-雙(4-氰醯基-3-甲基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-氰醯基苯基)環癸烷、2,2-雙(4-氰醯基苯基)金剛烷、4,4’-雙(4-氰醯基苯基)八氫-1,4：5,8-二亞甲基萘-2(1H)叉基，及5,5-雙(4-氰醯基苯基)六氫-4,7-亞甲基茚滿。
  4. 一種申請專利範圍第1至3項中任一項之二氰酸酯之聚合物或預聚物。
  5. 一種可聚合之混合物，其中，該混合物包含至少一申請專利範圍第1至3項中任一項之二氰酸酯化合物及/或一其預聚物，及一或多數選自聚合反應催化劑、共固化劑、阻燃劑、阻燃劑之增效劑、溶劑、填料、玻璃纖維、黏著促進劑、濕化助劑、分散助劑、表面改質劑、熱塑性聚合物，及脫模劑之之物質。
  6. 一種可聚合之混合物，其中，該混合物包含至少(i)至少一申請專利範圍第1至3項中任一項之二氰酸酯化合物及/或一其預聚物及(ii)至少一能與(i)反應之化合物及/或一其預聚物。
  7. 如申請專利範圍第6項之混合物，其中，該至少一化合物(ii)係選自包含一或多數可聚合之乙烯性不飽和部份之化合物、不同於化學式(Ia)之二氰酸酯化合物之芳族二- 及聚氰酸酯、芳族二-及聚氰醯胺、二-及聚馬來醯亞胺，及二-及聚縮水甘油醚。
  8. 如申請專利範圍第6及7項中任一項之混合物，其中，該混合物進一步包含一或多數選自聚合反應催化劑、共固化劑、阻燃劑、阻燃劑之增效劑、溶劑、填料、玻璃纖維、黏著促進劑、濕化助劑、分散助劑、表面改質劑、熱塑性聚合物，及脫模劑之之物質。
  9. 如申請專利範圍第6及7項中任一項之混合物，其中，該混合物被部份或完全聚合化。
  10. 一種產物，包含一申請專利範圍第6至9項中任一項之聚合化混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之產物，其中，該產物係一電層合物、一IC基材、一鑄製物、一塗層、一黏晶及模製化合物組成物、一複合物，及一黏著劑之至少一者。
  12. 一種用以製備申請專利範圍第1至3項中任一項之二氰酸酯化合物之方法，該方法包含使於一溶劑中之一下列化學式之化合物： 其中，m及R係如申請專利範圍第1項中所示，與至少約化學計量之量之鹵化氰於至少約化學計量之量之一鹼 存在中反應。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，該反應係於-40℃至60℃之溫度實行。
  14. 如申請專利範圍第12及13項中任一項之方法，其中，該鹼包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲基胺，及三乙基胺之一或多數。
  15. 如申請專利範圍第12及13項中任一項之方法，其中，該溶劑包含水、脂族酮、氯化烴、脂族或環脂族之醚或二醚，及芳族烴之一或多數。
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