CN102026963B - 具有高脂族碳含量的芳族二氰酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

包括具有至少约六个碳原子的脂族基团的芳族二氰酸酯化合物以及基于这些化合物的树脂和热固性产品。

Description

具有高脂族碳含量的芳族二氰酸酯化合物
发明背景
1.发明领域
本发明通常涉及包括具有至少约六个碳原子的脂族基团的芳族二氰酸酯化合物，并涉及基于这些化合物的树脂和热固性产品。
2.背景信息讨论
对于用于电力应用的热固性树脂的性能需求继续逐步增加。具体而言，高频电子设备随着计算机、通信、和无线技术的进步而变得更加平常。因此，需求显示降低的介电常数和耗散因子以及提高的耐热性的树脂。
芳族氰酸酯化合物已经用于电子学应用中多年。最常见的下式的氰酸酯、双酚A二氰酸酯：
可以通过在酸受体(例如，三乙胺)存在的情况下双酚A(异丙叉二苯酚)与卤化氰(例如，溴化氰)的反应制备。另一种已知的芳族二氰酸酯化合物是环己酮双酚的二氰酸酯。例如，见EP 612783，其全部披露特别在此引入作为参考。
发明概述
现在已经发现从芳族氰酸酯化合物制备的树脂的介电性能可以通过增加氰酸酯化合物的烃含量改进。
特别地，本发明者还已经发现一类芳族二氰酸酯化合物，其包含高百分比的非极性烃基团，并且提供具有改进的(低)介电常数和耗散因子的组合连同高玻璃化转变温度Tg的树脂。尽管推测大的烃结构的引入将对引入这些二氰酸酯化合物的可热固混合物的热性能和固化分布有害，观察到了完全相反的情形(见下面的实施例)。因此，发现芳族二氰酸酯化合物的烃基团是期望的，因为其提供了提高的耐热性、低吸湿性和优越的介电性能、对由其制备的可热固混合物的固化行为或对由其制得的固化产品的Tg没有有害影响。出乎意料地发现增加的本发明的芳族二氰酸酯化合物的烃含量可以减缓焓固化能量(enthalpic cure energy)，并且不增加固化起始和终止温度。固化中放热的减少有助于防止破损，如破裂或层离，其可能源于包括非极性烃基团的比例小于本发明的二氰酸酯的二氰酸酯的固化。
本发明提供式(I)的芳族二氰酸酯化合物：
其中：
m各自独立地为0、1、或2；
基团Ra和Rb独立地表示任选取代的总共具有5～24个碳原子的脂族基团，
并且Ra和Rb与它们键连的碳原子可以形成任选取代的和/或任选不饱和的和/或任选多环的具有至少约8个环碳原子的脂族环结构；和基团R独立地表示卤素、氰基、硝基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的烯氧基、任选取代的具有6～约10个碳原子的芳基、任选取代的具有7～约12个碳原子的芳烷基、任选取代的具有6～约10个碳原子的芳氧基、和任选取代的具有7～约12个碳原子的芳烷氧基。
一方面，式(I)的芳族二氰酸酯化合物可以是式(Ia)的芳族二氰酸酯化合物：
其中：
n的值为约7～约24；
m各自独立地为0、1、或2；和
基团R独立地表示卤素、氰基(-CN)、硝基、未取代或取代的烷基(优选具有1～约6个碳原子的)、未取代或取代的环烷基(优选具有约5～约8个碳原子的)、未取代或取代的烷氧基(优选具有1～约6个碳原子的)、未取代或取代的烯基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的烯氧基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的芳基(优选具有6～约10个碳原子的)、未取代或取代的芳烷基(优选具有7～约12个碳原子的)、未取代或取代的芳氧基(优选具有6～约10个碳原子的)、和未取代或取代的芳烷氧基(优选具有7～约12个碳原子的)；
和上式(Ia)中包括的任何非芳族环状基团可以任选地携带一个或多个取代基和/或可以任选地包括一个或多个双键和/或可以任选地为多环的(例如，双环或三环的)。
在式(Ia)芳族二氰酸酯化合物的一方面，n的值可以为约9～约16；例如，n的值可以为9、10、或11并且可以特别等于11。
在式(I)/(Ia)化合物的一方面，m各自可以独立地为0或1。
式(I)/(Ia)的二氰酸酯的非限制性实例包括1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷、1，1-双(4-氰氧基-3，5-二甲基苯基环十二烷、1，1-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)环十二烷、1，1-双(4-氰氧基苯基)环癸烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)金刚烷、4，4′-双(4-氰氧基苯基)八氢-1，4:5，8-二桥亚甲基萘-2(1H)叉和5，5-双(4-氰氧基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满。式(I)/(Ia)化合物的优选实例是1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷。
本发明提供以上阐明的式(I)二氰酸酯化合物(包括其各种方面)的聚合物(即，均聚物和共聚物)和预聚物。
本发明还提供第一可聚合的混合物，其包括至少一种如上所阐明的本发明的芳族二氰酸酯化合物(包括其各种方面)和/或其预聚物、和一种或多种选自下列的物质：聚合反应催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂的协同剂、溶剂、填料、增粘剂、助润湿剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物、和脱模剂。
本发明还提供第二可聚合的混合物，其包括(i)至少一种如上所阐明的本发明的芳族二氰酸酯化合物(包括其各种方面)和/或其预聚物和(ii)至少一种能够与(i)反应的化合物和/或其预聚物。
在第二混合物的一方面，所述至少一种化合物(ii)可以选自包括一个或多个可聚合的烯键式不饱和基团的化合物、不同于式(I)的二氰酸酯的芳族二氰酸酯和多氰酸酯、芳族二氰胺和多氰胺、二马来酰亚胺和多马来酰亚胺、和二缩水甘油醚和多缩水甘油醚。
在另一方面，第二混合物可以进一步包括一种或多种选自下列的物质：聚合反应催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂的协同剂、溶剂、填料、增粘剂、助润湿剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物、和脱模剂。
在另一方面，以上的第一和第二混合物各自可以部分或完全聚合，并且本发明也提供包括这样聚合的混合物的产品。
在一方面，产品可以包括以下产品中的至少一种：电层压材料、IC(集成电路)基材、铸件、涂料、芯片连接和模塑料制剂、复合材料、和粘合剂。
本发明还提供制备如上所阐明的本发明的二氰酸酯化合物(包括其各种方面)的方法。该方法包括在至少约化学计量量的碱存在的情况下，在溶剂中式(II)化合物与至少约化学计量量的卤化氰的反应：
其中m、Ra、Rb和R如以上关于式(I)所阐明的。
在该方法的一个方面，卤化氰可以包括氯化氰和/或溴化氰。
在另一方面，该反应可以在约-40℃～约60℃的温度进行。
再在本发明方法的另一个方面，碱可以包括一种或多种以下物质：氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、和三乙胺，特别是三乙胺。
再在该方法的进一步的方面，溶剂可以包括以下物质中的一种或多种：水、脂族酮、氯代烃类、脂族或脂环族醚或二醚、和芳族烃。例如，溶剂可以包括一种或多种以下物质：丙酮、甲基乙基酮、二氯甲烷、和氯仿。
本发明的其它特征或优势将在随后的本发明描述中阐明，并且其将通过描述而部分明白易懂或可以通过本发明的实践获悉。将通过书面描述及其权利要求中特别指出的组合物、产物、和方法理解和达到本发明。
发明详述
除非说明，否则提到的化合物或组分包括化合物或组分本身、以及其与其它化合物或组分的组合，如化合物的混合物。
除非上下文中另外明确指出，本申请所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。
除非另有指出，在说明书和权利要求中使用的所有表示成分数量、反应条件等的量的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非另外相反地指出，在下面说明书和所附权利要求书中阐述的数字参数都是近似值，其可随本发明期望获得的性质而变化。各数字参数应鉴于有效数字位数和平常的四舍五入惯例来解释，无论如何不应认为是试图限制权利要求范围的等价物的教义。
此外，在本说明书中对数字范围的叙述应认为公开了在该范围内所有的数值和范围。例如，如果范围是约1至约50，则应认为其包括例如1、7、34、46.1、23.7或该范围内的任何其它值或范围。
本申请中所示出的具体细节是作为列举，并且仅用于对本发明的实施方式进行说明性讨论，其是为了提供据信对本发明的原则和概念方面的最有用和易于理解的说明而给出的。在这点上，并未试图比根本理解本发明所必需的更详细地显示本发明的实施方式，本说明书使得在实践中如何实现本发明的几种形式对于本领域技术人员是显而易见的。
如上阐明，本发明还提供式(I)的芳族二氰酸酯化合物：
上式中的基团Ra和Rb可以独立地表示任选取代的总共具有约5～约24个碳原子的脂族基团。通常，脂族基团Ra和Rb中碳原子的总数将为至少约6，例如，至少约7、至少约8、至少约9、或至少约10，但将通常不高于约18，例如，不高于约16、或不高于约14。脂族基团可以是直链的、支化的或环状的和饱和的或不饱和的。其非限制性实例是直链或支化的烷基基团和烯基基团、环烷基和环烯基基团以及烷基环烷基和环烷基烷基基团，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环己基、甲基环己基、和环己基甲基、和相应的单不饱和及双不饱和基团。此外，这些基团可以由一个或多个(例如，1、2、3、或4)取代基取代。取代基的非限制性实例是F、Cl和Br以及芳族基团(例如，苯基)。并且，通常基团Ra和Rb之一将表示甲基或乙基，特别是甲基。
上式(I)中的基团Ra和Rb还可以与跟它们相连的碳原子共同形成任选取代的和/或任选地多环的具有至少约8个环碳原子的脂族环结构。相应化合物的实例是式(Ia)的那些：
上式(Ia)中的n的值不低于约7，例如，不低于约8、不低于约9、不低于约10，并且不高于约24，例如，不高于约16、不高于约14、不高于约12，并且优选等于8、9、10、11、或12，特别是11(即，得到环十二烷叉结构)。
上式(Ia)中所示的脂环族基团可以任选地为多环的(例如，双环或三环的)和/或可以任选地包括一个或多个(例如，1、2、3、或4)双键和/或可以任选地携带一个或多个(例如，1、2、或3)取代基。如果存在多于一个取代基，该取代基可以是相同的或不同的。可以存在于脂环族基团的取代基的非限制性实例包括烷基基团(例如，任选取代的具有1～约6个碳原子的烷基基团(例如，甲基或乙基))、和卤素原子(如F、Cl、和Br)。烷基基团可以由，例如，一个或多个卤素原子(例如，F、Cl、和Br)取代。
上式(I)/(Ia)中m的值各自独立地为0、1或2。优选地，m的值是相同的和/或是0或1。
上式(I)/(Ia)中的基团R独立地表示卤素(例如，F、Cl、和Br，优选Cl或Br)、氰基、硝基、未取代或取代的烷基(优选具有1～约6个碳原子的)、未取代或取代的环烷基(优选具有约5～约8个碳原子的)、未取代或取代的烷氧基(优选具有1～约6个碳原子的)、未取代或取代的烯基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的烯氧基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的芳基(优选具有6～约10个碳原子的)、未取代或取代的芳烷基(优选具有7～约12个碳原子的)、未取代或取代的芳氧基(优选具有6～约10个碳原子的)、和未取代或取代的芳烷氧基(优选具有7～约12个碳原子的)。
应该知道的是，无论术语“烷基”和“烯基”何时用于本发明说明书和所附权利要求，这些术语也包括相应的脂环族基团，例如，环戊基、环己基、环戊烯基、和环己烯基。并且，当两个烷基和/或烯基基团与脂族环或芳族环的两个(优选邻近的)碳原子相连时，它们可以结合以形成亚烷基或亚烯基基团，该基团能够连同与这些基团相连的碳原子一起得到优选的5元环或6元环结构。在不邻近的碳原子的情况下，这种环结构可以产生双环化合物。
上述烷基基团和烷氧基基团R将通常包括1～约4个碳原子，并且特别是1或2个碳原子。这些基团的非限制性具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基、和甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基。烷基和烷氧基基团可以由一个或多个(例如，1、2、或3)取代基取代。如果存在多于一个取代基，该取代基可以相同或不同，优选相同。这些取代基的非限制性实例包括卤素原子，如F、Cl、和Br。取代的烷基或烷氧基基团的非限制性具体实例包括CF3、CF3CH2、CCl3、CCl3CH2、CHCl2、CH2Cl、CH2Br、CCl3O、CHCl2O、CH2ClO、和CH2BrO。
以上的烯基和烯氧基基团将通常包括3或4个碳原子，特别是3个碳原子。这些基团的非限制性具体实例是烯丙基、甲代烯丙基、和1-丙烯基。烯基和烯氧基基团可以由一个或多个(例如，1、2、或3)个取代基取代。如果存在多于取代基，该取代基可以是相同的或不同的，优选相同。这些取代基的非限制性实例包括卤素原子，例如F、Cl、和Br。
以上的芳基和芳氧基基团将通常为苯基和苯氧基基团。芳基和芳氧基基团可以由一个或多个(例如，1、2、3、4、或5)取代基取代。如果存在多于一个取代基，该取代基可以是相同的或不同的。这些取代基的非限制性实例包括硝基、氰基、卤素(如F、Cl、和Br)、任选地卤素取代的具有1～约6个碳原子(例如，1～约4个碳原子)的烷基(例如，甲基或乙基)、和任选地卤素取代的具有1～约6个碳原子的(例如，1～约4个碳原子)的烷氧基(例如，甲氧基或乙氧基)。取代的芳基和芳氧基基团的非限制性具体实例包括但不限于，甲苯基、二甲苯基、乙苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯氧基、二甲苯氧基、乙苯氧基、氯苯氧基、和溴苯氧基。
以上芳烷基和芳烷氧基基团将通常为苄基、苯乙基、苄氧基、或苯乙氧基基团。这些基团可以由一个或多个(例如，1、2、3、4、或5)取代基取代(如果存在，优选在芳环上)。如果存在多于一个取代基，该取代基可以是相同的或不同的。这些取代基的非限制性实例包括硝基、氰基、卤素(例如，F、Cl、和Br)、任选地卤素取代的具有1～约6个碳原子(例如，1～约4个碳原子)的烷基(例如，甲基或乙基)、和任选地卤素取代的具有1～约6个碳原子(例如，1～约4个碳原子)的烷氧基(例如，甲氧基或乙氧基)。
式(I)/(Ia)的二氰酸酯可以通过本领域技术人员熟知的方法制备。例如，二氰酸酯可以通过相应的双酚与卤化氰的反应制备。双酚可以，例如，通过使用本领域熟知的方法的苯酚与酮的缩合制备。这些方法的实例描述于，例如，美国专利4,438,241和DE 3345945，其全部披露在此引入作为参考。通常而言，在酸催化剂存在的情况下，用大量过量的苯酚处理酮，酸催化剂的非限制性实例包括无机酸，如HCl或H2SO4、芳基磺酸酯、草酸、蚁酸、或乙酸。可以加入助催化剂，如硫醇。不使用可溶的酸催化剂，通常也可以使用一层磺化交联的聚苯乙烯球。适宜的酮起始原料的非限制性实例包括脂环族酮(例如，环十二烷酮、环癸酮、金刚烷酮和得自多环烃的其它酮)以及脂族酮(例如，2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、2，4，8-三甲基-4-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、2-十一烷酮、6-十一烷酮、2-甲基-4-十一烷酮、2-十二烷酮、3-十二烷酮和4-十二烷酮)。适宜的苯酚起始原料的非限制性实例包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、邻溴苯酚、2-乙基苯酚、2-辛基苯酚、2-壬基苯酚、2，6-二甲苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二(叔丁基)苯酚、2-叔丁基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-正丁基苯酚、2-环己基苯酚、4-环己基苯酚、2-环己基-5-甲基苯酚、α-萘烷酮、和β-萘烷酮。
本领域熟知的是这种缩合化学可以得到产物的混合物，如苯酚的邻位烷基化产物、得自通过酮的苯酚的多重烷基化低聚物、和酸催化重排产物。这些杂质可以移除或是留在用作氰化反应起始原料的物质中。在一些方面，这些杂质在它们降低最终氰化产物的熔点这方面可以是有益的。这可以使得更易于制备来配制氰酸酯(通过使其更可溶并减小结晶的倾向)。低聚物的存在倾向增加氰酸酯及其配制的产物的粘度。依据于应用，这可以是有益的或有害的性质。
作为非限制性实例，二氰酸酯化合物(如1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷)可以通过以下的方法制备：在大约化学计量量或稍微化学计量过量(最高约20％过量)的碱化合物每酚羟基基团存在以及适宜的溶剂存在的情况下，使环烷烃双酚(如1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷)与大约化学计量量或稍微化学计量过量(最高约20％过量)的卤化氰每酚羟基基团反应。这种反应可以如下示意性展示(对于1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷的情况)：
通常使用约-40℃～约60℃的反应温度，优选约-15℃～约10℃的反应温度，特别优选约-10℃～约0℃的反应温度。反应时间可以基本上，例如，随着使用的反应物、反应温度、使用的溶剂、反应的规模等变化，但其范围通常为约15分钟～约4小时，优选约30分钟～约90分钟的反应时间。
适宜的卤化氰的非限制性实例包括氯化氰和溴化氰。可替换地，可以使用描述于以下文件中的Martin and Bauer方法来从氰化钠和卤素(如氯或溴)中原位产生卤化氰：Organic Synthesis，volume 61，pages 35-68(1983)，JohnWiley和Sons出版，其全部披露特别在此引入作为参考。
用于上述方法的适宜的碱化合物的非限制性实例同时包括无机碱和叔胺，如氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、及其混合物。作为碱三乙胺是最优选的。
氰化反应的适宜的溶剂的非限制性实例包括水、脂族酮、氯代烃、脂族和脂环族醚和二醚、芳族烃、及其混合物。作为溶剂，丙酮、甲基乙基酮、二氯甲烷、和氯仿是特别适宜的。
本发明的芳族二氰酸酯化合物通常可以通过在约50℃～约400℃的温度，任选地在适宜催化剂存在的情况下加热来固化(热固)，优选通过在约100℃～约250℃的温度加热。
适宜的催化剂的实例包括酸、碱、盐、氮化合物和磷化合物，例如：路易斯酸，如AlCl3、BF3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、和SnCl4；质子酸，如HCl、和H3PO4；芳族羟基化合物，如苯酚、对硝基苯酚、邻苯二酚、二羟基萘；氢氧化钠、甲醇钠、苯酚钠、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、四乙基氯化铵、吡啶-N-氧化物、三丁基膦、辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮化钴等。作为催化剂也适宜的是金属螯合物，例如，过渡金属和双齿配体或三齿配体的螯合物，特别是铁、钴、锌、铜、锰、锆、钛、钒、铝、和镁的螯合物。这些和其它催化剂披露于美国专利3,694,410和4,094,852，其全部披露在此引入作为参考。作为催化剂，环烷酸钴、辛酸钴、和乙酰丙酮化钴是特别适宜的。
如果存在，使用的催化剂的量可以取决于具体催化剂的结构、有待固化的二氰酸酯化合物的结构、固化温度、固化时间等。通常，优选约0.001～约2重量％的催化剂浓度，基于可聚合组分的总重量。
与前面阐明的那些相比，本发明的二氰酸酯化合物的乙阶或预聚合可以通过使用较低的温度和/或较短的固化时间完成。随后由此形成的乙阶(预聚的)树脂可以通过提高温度和/或增加固化时间在稍后或在紧接着乙阶(预聚合)之后完成。
除非在可固化的混合物中存在参与固化过程并防止1，3，5-三嗪环结构形成的其它官能团，否则由本发明的二氰酸酯化合物制备的固化的(热固性)产品包括氰酸酯基团均聚结构，即1，3，5-三嗪环。
本发明的芳族二氰酸酯化合物可以与多种其它化合物和/或其预聚物共聚。在相应可共聚的混合物中，例如，一种或多种式(I)/(Ia)的二氰酸酯和/或其预聚物的存在量可以为约5重量％～约95重量％，例如，约10重量％～约90重量％或约25重量％～约75重量％，基于可聚合组分的总重量。
可以与式(I)的二氰酸酯和/或其预聚物共聚的化合物(包括其预聚物)的非限制性实例包括包括一个或多个可聚合的烯键式不饱和基团的化合物、不同于式(I)的二氰酸酯的芳族二氰酸酯和多氰酸酯、芳族二氰胺和多氰胺、二马来酰亚胺和多马来酰亚胺、和二缩水甘油醚和多缩水甘油醚(环氧树脂)，所述缩水甘油醚如双酚A或双酚F的二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚、和披露于同时提交的题为“POLYPHENOLIC COMPOUNDS AND EPOXY RESINS COMPRISINGCYLCOALIPHATIC MOIETIES AND PROCESS FOR THE PRODUCTIONTHEREOF”的共同转让的申请(代理案号65221)的环氧树脂，其全部披露特别在此引入作为参考。
当然，也可以使本发明的芳族二氰酸酯化合物和/或其预聚物与其它组分共聚，其它组分如下列中的一项或多项：(a)至少一种化合物，在其相同的分子中同时包含氰酸酯或氰胺基团和可聚合的烯键式不饱和基团；(b)至少一种化合物，在其相同的分子中同时包含1，2-环氧基团和可聚合的烯键式不饱和基团；(c)至少一种化合物，在其相同的分子中同时包含马来酰亚胺基团和氰酸酯基团；(d)至少一种多胺；和(e)至少一种多酚，等。用来制备制剂(包含双马来酰亚胺和环氧树脂并用于高性能电层压材料的生产)的二氰酸酯的非限制性具体实例披露于，例如，美国专利4,110,364中，其全部披露在此引入作为参考。
可以与式(I)/(Ia)的二氰酸酯共聚的化合物(包括其预聚物)的具体和非限制性实例包括式(III)化合物及其预聚物：
其中：
n的值为约5～约24；
m各自独立地为0、1、或2；
基团R独立地表示卤素、氰基、硝基、羟基、任选地携带一个或两个烷基基团(优选具有1～约6个碳原子的)氨基、未取代或取代的烷基(优选具有1～约6个碳原子的)、未取代或取代的环烷基(优选具有约5～约8个碳原子的)、未取代或取代的烷氧基(优选具有1～约6个碳原子的)、未取代或取代的烯基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的烯氧基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的芳基(优选具有6～约10个碳原子的)、未取代或取代的芳烷基(优选具有7～约12个碳原子的)、未取代或取代的芳氧基(优选具有6～约10个碳原子的)、未取代或取代的芳烷氧基(优选具有7～约12个碳原子的)；和
基团Q独立地表示氢、氰基、HR1C＝CR1-CH2-、或H2R1C-CR1＝HC-，其中基团R1独立地表示氢或未取代或取代的具有1～约3个碳原子的烷基；
条件是：(1)当两个基团Q都为氢时，至少一个基团R表示HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-，(2)最多一个基团Q表示氰基，和(3)任何上式(III)中所包括的非芳族环状基团可以任选地携带一个或多个取代基和/或可以任选地包括一个或多个双键和/或可以任选地为多环的(例如，双环或三环)。
关于式(III)中所示的脂环族基团以及式(III)中n、m和R的含义，应用全部的以上阐明的关于式(I)/(Ia)化合物的注解。
上式(III)中的基团Q独立地表示氢、氰基、HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-，其中基团R1独立地表示氢或未取代的或取代的(优选未取代的)具有1～约3个碳原子的烷基。优选基团Q是烯丙基。同样，对于基团Q，优选其相同并且表示HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-和/或不同于氢。也优选的是，至少一个基团Q不是氢。
以上烷基基团R1的非限制性具体实例包括甲基、乙基、丙基、和异丙基。甲基是优选的。如果这些烷基基团上存在一个或多个取代基，它们可以是，例如，卤素，如F、Cl、和Br。
以上式(III)化合物的非限制性实例包括1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷双(烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)-环十二烷双(甲代烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)-环十二烷双(1-丙烯基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷双(烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷双(甲代烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)-环癸烷双(1-丙烯基醚)、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷双(烯丙基醚)、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷双(甲代烯丙基醚)、4，4′-双(4-羟基苯基)八氢-1，4:5，8-二桥亚甲基萘-2(1H)叉双(烯丙基醚)、4，4′-双(4-羟基苯基)八氢-1，4:5，8-二桥亚甲基萘-2(1H)叉双(甲代烯丙基醚)、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满双(烯丙基醚)和5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满双(甲代烯丙基醚)。
以上式(III)化合物的进一步非限制性实例包括式(III)化合物(其中至少一个基团Q表示HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-)的部分或完全克莱森重排产物，以及在至少一个芳族环上携带至少一个取代基以便阻止克莱森重排的单体。
式(III)化合物可以通过本领域技术人员熟知的方法制备。例如，这些单体可以通过上式(II)的环烷烃双酚与包括基团HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-的化合物的醚化作用制备。在这点上，也可以参考同时提交的题为“ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS COMPRISINGALIPHATIC AND AROMATIC MOIETIES”(代理案号66641)的共同转让的申请，其全部披露特别在此引入作为参考。
作为非限制性实例，式(II)双酚的烯丙基化作用可以通过使用(例如)碳酸烯丙基酯甲基酯的碳酸酯交换反应或通过使用(例如)烯丙基卤、甲代烯丙基卤等与碱性试剂和任选的催化剂(如相转移催化剂)的直接的烯丙基化反应完成。
上式(II)的双酚与烯丙基卤(如烯丙基氯)的直接烯丙基化反应可以，例如，在碱性试剂(如碱金属氢氧化物(例如，NaOH))的水溶液存在的情况下操作。如果期望，可以使用惰性溶剂(如1，4-二氧六环)和相转移催化剂(苄基三烷基卤化铵或四烷基卤化铵)。
可以与式(I)/(Ia)的芳族二氰酸酯共聚的化合物(包括其预聚物)的进一步具体和非限制实例包括式(IV)的化合物及其预聚物：
其中：
p是0或1～约19的整数；
m各自独立地为0、1、或2；
基团R独立地表示卤素、氰基、硝基、未取代或取代的烷基(优选具有1～约6个碳原子的)、未取代或取代的烷氧基(优选具有1～约6个碳原子的)、未取代或取代的烯基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的烯氧基(优选具有3～约6个碳原子的)、未取代或取代的芳基(优选具有6～约10个碳原子的)、未取代或取代的芳烷基(优选具有7～约12个碳原子的)、未取代或取代的芳氧基(优选具有6～约10个碳原子的)、和未取代或取代的芳烷氧基(优选具有7～约12个碳原子的)；和
基团Q独立地表示氢、氰基、HR1C＝CR1-CH2-、或H2R1C-CR1＝HC-，其中
基团R1独立地表示氢或未取代或取代的具有1～约3个碳原子的烷基；
条件是：当全部的四个Q是氢时，至少一个基团R表示HR1C＝CR1-CH2-或H2R1-CR1＝HC-；
和任何上式(IV)中所包括的非芳族环状基团可以任选地携带一个或多个取代基和/或任选地包括一个或多个双键。
在上式(IV)中，p是0或1～约19的整数，例如，最高约14、最高约12或最高约8(如1、2、3、4、5、6、和7)，其中1、2、或3是优选的并且1是特别优选的。关于式(IV)中n、R、Q和R1的表示性和优选含义，完全应用并且特别参考关于以上式(I)和式(III)的注解。
以上式(IV)化合物的非限制性具体实例包括(对于Q＝HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-)二甲基环己烷四苯酚四(烯丙基醚)、二甲基环己烷四苯酚四(甲代烯丙基醚)、二甲基环己烷四苯酚四(1-丙烯基醚)、二甲基环辛烷四苯酚四(烯丙基醚)、二甲基环辛烷四苯酚四(甲代烯丙基醚)、二甲基环辛烷四苯酚四(1-丙烯基醚)、二甲基环己烷四苯酚四(烯丙基醚)的部分或完全克莱森重排产物、和至少一个芳族环上携带至少一个取代基以便阻止克莱森重排的化合物。以上式(IV)化合物的非限制性具体实例进一步包括(对于Q＝-CN)二甲基环己烷四苯酚四氰酸酯、和二甲基环辛烷四苯酚四氰酸酯。
上式(IV)的化合物可以通过，例如，包括下述步骤的方法制备：包括约5～约24个环碳原子的相应环烷烃的二醛与相应的羟基芳族(例如，酚类)化合物(如苯酚)在芳族羟基基团与醛基团的摩尔比可以提供多分散性(Mw/Mn)不高于约2(例如，不高于约1.8，或不高于约1.5)的多酚化合物的混合物的情况下的缩合，和任选地使多酚化合物的混合物经受醚化反应和/或氰化反应(例如，与卤化氰，见上面)以将混合物中存在的酚基团部分或全部转化为氰氧基团(-OCN)和/转化为式HR1C＝CR1-CH2-O-和/或H2R1C-CR1＝HC-O-的醚基团，其中基团R1独立地表示氢或未取代或取代的具有1～约3个碳原子的烷基。这种方法提供式(IV)化合物与具有类似结构但具有更高(和更低)分子量(更高或更低程度的缩合)的其它单体的混合物。
上述方法的起始原料脂环族二醛可以通过本领域技术人员熟知的方法制备。作为非限制性实例，环己烷二醛可以通过环己-3-烯甲醛的加氢甲酰化作用制备。该方法生成1，3-环己烷二甲醛和1，4-环己烷二甲醛的混合物。二醛的这种混合物与苯酚的缩合得到包括环己烷二醛四苯酚以及具有更高和更低缩合程度的化合物的线型酚醛清漆。该方法可以制备具有高平均官能度的多分散性非常低的产物。例如，当使用苯酚和环己烷二醛作为起始原料时，通常可以得到具有约930的重均分子量(Mw)和约730的数均分子量(Mn)和/或平均每分子具有约6个羟基基团的产物。该方法优选使用相对高摩尔比的酚羟基基团与醛基团(例如，约6∶1)以保持低程度的低聚反应。随后可以通过，例如，蒸馏移除过量的羟基芳族化合物。在这点上，也可以参考以下共同转让的申请：同时提交的题为“AROMATIC POLYCYANATECOMPOUNDS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF”的申请(代理案号66500)，其全部披露特别在此引入作为参考、以及上述题为“POLYPHENOLIC COMPOUNDS AND EPOXY RESINS COMPRISINGCYLCOALIPHATIC MOIETIES AND PROCESS FOR THE PRODUCTIONTHEREOF”(代理案号65221)的申请。
作为非限制性实例，环烷烃四苯酚，如环己烷二醛四苯酚(和可以与其一起存在于混合物中的有关酚类化合物)的烯丙基化作用可以通过使用(例如)碳酸烯丙基酯甲基酯的碳酸酯交换反应或通过使用(例如)烯丙基卤、甲代烯丙基卤等与碱性试剂和任选的催化剂(如相转移催化剂)的直接的烯丙基化反应完成。在这点上，可以提及以上阐明的关于式(II)化合物的烯丙基化作用的相应进一步的注解。
本发明的可(共)聚合的混合物以及由该混合物制备的产品可以各自进一步包括一种或多种其它物质，例如，一种或多种通常存在于可聚合的混合物以及由该混合物制备的产品中的添加剂。这样的添加剂的非限制性实例包括聚合反应催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂的协同剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、助润湿剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性树脂、和脱模剂。
用于本发明的助固化剂包括双氰胺、取代的胍、酚醛塑料、氨基化合物、苯并嗪、酐、酰胺基胺、和聚酰胺。
用于本发明的催化剂(除了上面阐明的用于式(I)二氰酸酯的均聚作用的那些之外)包括过渡金属络合物、咪唑、磷盐、磷络合物、叔胺、酰肼、“潜在催化剂”(如Ancamine 2441和K61B(购自Air Products的改性脂族胺))、Ajinomoto PN-23或MY-24、和改性尿素。
用于本发明的阻燃剂及其协同剂的非限制性实例包括含磷分子(DOP-环氧反应产物)、DOPO(6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯-6-氧化物)的加成产物、氢氧化镁、硼酸锌、和茂金属。
用于本发明的溶剂的非限制性实例(例如，用于改进操作性能)包括丙酮、甲乙酮、和PMA(购自Dow Chemical Company的丙二醇甲基醚醋酸酯)。
用于本发明的填料的非限制性实例包括粒度范围为约0.5nm～约100μm的官能的和非官能的微粒填料。其具体实例包括硅石、三水合氧化铝、氧化铝、金属氧化物、碳纳米管、银片或银粉、炭黑、和石墨。
用于本发明的增粘剂的非限制性实例包括改性有机硅烷(环氧化的、甲基丙烯基的(methacryl)、氨基的、烯丙基的等)、乙酰丙酮化物、含硫分子、钛酸盐或酯、和锆酸盐或酯。
用于本发明的润湿和分散助剂的非限制性实例包括改性有机硅烷(如Byk 900系列和W 9010)、和改性氟烷。
用于本发明的表面改性剂的非限制性实例包括增滑剂和光泽剂，其多数购自Byk-Chemie，Germany。
用于本发明的热塑性树脂的非限制性实例包括反应性和非反应性热塑性树脂，如聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚邻苯二甲酰亚胺、聚苯并咪唑、丙烯酸树脂、苯氧基树脂、和聚氨酯。
用于本发明的脱模剂的非限制性实例包括蜡，如巴西棕榈蜡。
本发明的芳族二氰酸酯化合物还可以用作用于印制电路板的制造的可热固共聚单体和用于集成电路包装的材料(如IC基材)。它们特别是用于配制用于高速印制电路板、集成电路包装、和底层填充粘合剂的基体树脂。作为共聚单体，它们也可以用来调节热固性基体中的烃含量。
实施例1
1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷的合成
将1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷(17.63克，0.10羟基当量)和丙酮(125毫升，7.09毫升每克双酚)装入250毫升三口圆底玻璃反应器中。反应器还配有冷凝器(维持在0℃)、温度计、高架氮气入口(使用1LPM N2)、和磁力搅拌。开始搅拌以得到21.5℃的溶液。将溴化氰(11.12克，0.105摩尔，1.05∶1的溴化氰∶羟基当量比)加入到溶液中并随即溶解其中。将冷却用的干冰-丙酮浴置于反应器下面，然后在-5℃使得搅拌的溶液冷却和平衡。使用注射器以等分部分加入三乙胺(10.17克，0.1005摩尔，1.005的三乙胺∶羟基当量比)以使反应温度维持在-5～0℃。三乙胺的总共加入时间为30分钟。初始部分的三乙胺的加入导致搅拌的溶液中出现浑浊，而进一步的加入则导致三乙胺氢溴酸盐的白色淤浆的形成。
在8分钟的在-5～0.5℃的后反应之后，反应产物的样品的高压液相色谱(HPLC)分析显示存在0.68面积％的未反应的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、4.43面积％的单氰酸酯、和93.98面积％的二氰酸酯，剩余的为7个次要峰。在累积45分钟的在-5℃～0℃的后反应之后，反应产物的样品的HPLC分析显示存在0.84面积％的未反应的环十二烷双酚、5.34面积％的单氰酸酯、和93.51面积％的二氰酸酯，剩余的为一次要峰。
在累积101分钟的后反应之后，将产物淤浆加入到磁力搅拌的去离子水(1.5升)的烧杯中得到含水淤浆。在5分钟的搅拌之后，通过滤纸对含水淤浆的重力过滤回收了白色粉末产物。使用去离子水将来自滤纸的产物冲洗进烧杯中至200毫升的总体积，随后加入二氯甲烷(200毫升)。在二氯甲烷层形成溶液。将混合物加入到分液漏斗中，充分混合，使其沉淀、然后回收二氯甲烷层并将水层丢弃。将二氯甲烷溶液重新放回分液漏斗并用新鲜的去离子水(200毫升)再萃取两次。
用颗粒状无水硫酸钠(5克)干燥得到的浑浊的二氯甲烷溶液，得到清液，随后使其通过填装于60毫升中型烧结玻璃漏斗(连于侧臂真空瓶)上的一层无水硫酸钠(25克)。使用最高50℃的油浴温度旋转蒸发澄清滤液直到真空度＜3.5mm Hg。回收到总共19.81克(98.43％，未修正的分离产率)的白色晶体产物。产物的样品的HPLC分析显示存在0.47面积％的未反应的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、3.09面积％的单氰酸酯、和96.44面积％的二氰酸酯。
实施例2
1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷的均聚三嗪的合成
在35立方厘米每分钟的氮气流，使用7℃每分钟的加热速率从25℃至400℃完成来自以上实施例1的一部分(9.8毫克)的1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷的差示扫描量热法(DSC)分析。检测到的单一熔体吸热为：120.8℃的起始值、129.6℃的中点值、和136.0℃的终止值，伴随着4.5焦耳每克的焓。检测到归因于环化三聚合作用的单一放热：194.8℃的起始值、289.4℃的中点值、和340.3℃的终止值，伴随着562.3焦耳每克的焓。得到的均聚三嗪的第二次扫描显示了在202.1℃的微弱转变，其可能为玻璃化转变温度。从DSC分析回收的均聚三嗪为透明的浅琥珀色的硬质固体。
实施例3
合成和重结晶以制备高纯度1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷
重复实施例1的1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷的合成，但是规模翻番。通过HPLC分析，38.86克回收的产物检测出：0.69面积％的未反应的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、3.91面积％的单氰酸酯、和95.40面积％的二氰酸酯。通过沸腾的丙酮(50毫升)中形成溶液，随后在23℃保持24小时，进行重结晶。经滗析从结晶产物中回收丙酮溶液。一部分的潮湿结晶产物的HPLC分析显示其存在：无可检测到的未反应的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、1.02面积％的单氰酸酯、和98.98面积％的二氰酸酯。从丙酮(40毫升)对潮湿结晶产物的第二次重结晶、以及随后将其在50℃的真空烘箱中干燥48小时得到20.12克的亮白色产物，通过HPLC分析显示其具有：无可检测到的未反应的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、0.42面积％的单氰酸酯、和99.58面积％的二氰酸酯。将从两次重结晶滗析的丙酮溶液混合，随后将溶液浓缩至28毫升的体积得到第二批亮白色产物(8.39克)，通过HPLC分析显示其具有：痕量(非可积分的)的未反应的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、2.28面积％的单氰酸酯、和97.72面积％的二氰酸酯。
参考实施例1
1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)的合成
将烯丙基醇(101.58克，1.75摩尔)、碳酸二甲酯(157.55克，1.75摩尔)、和甲醇钠催化剂(0.18克，0.065重量％)加入到500毫升的3口圆底玻璃反应器中并维持在室温(23℃)在氮保护气氛搅拌。该反应器还配有冷凝器、温度计、磁力搅拌、和恒温控制加热套。随着反应器内容物冷却至15.5℃，同时碳酸烯丙基酯甲基酯、碳酸二烯丙基酯、和甲醇的均衡混合物迅速形成。13分钟之后，将1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷(28.31克，0.1606当量的羟基基团)加入到反应器中，之后加入三苯基膦(0.56克，0.204重量％)和5％钯碳(0.38克，0.127重量％)的混合物。经高压液相色谱(HPLC)分析，检测出1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷为99.76面积％，剩余的包含2个次要组分(0.09和0.15面积％)。开始加热，经过下一个127分钟之后，反应温度达到79-80℃。将应混合物维持在77.5-80℃达8小时，然后冷却至室温，并经填装于中型烧结玻璃漏斗上的硅藻土层真空过滤。在最高100℃的油浴温度旋转蒸发回收的滤液至1.7mm Hg压力的真空度，得到透明的浅黄色液体(35.04克)，其在室温变成粘性固体。
HPLC分析显示存在96.78面积％的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的烯丙基醚，剩余的为一个单一的次要组分(3.22面积％)。通过以下方法移除单一次要组分：将产物溶于二氯甲烷(100毫升)，并使得到的溶液通过填装于中型烧结玻璃漏斗上的2英寸深×1.75英寸直径的硅胶(230-400目的粒度，60埃的平均孔径，550m2/克的表面尺寸)层。在用另外的二氯甲烷从硅胶层洗提之后，在原始区域仍存在黄色带。旋转蒸发得到33.98克(98.94％的分离产率)的浅黄色粘性固体。
HPLC分析显示存在99.57面积％的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的烯丙基醚，剩余的为2个次要组分(0.22和0.21面积％)。在KBr片上的产物的膜样品的红外分光光度分析显示了预期范围内的峰：不饱和C-H伸缩(3032、3058、3081cm-1)、饱和C-H伸缩(2862、2934cm-1[都存在肩峰])、C＝C伸缩(1581、1607crn-1)、C-O伸缩(1026cm-1)、和CH＝CH2变形(924、998cm-1)，伴随着完全不存在羟基基团的吸收，由此确认酚羟基基团完全转化为烯丙基醚基团。
实施例4
热诱导1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25％wt.)和1，1-双(4-氰 氧基苯基)环十二烷(75％wt.)的共聚
称量1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷(0.5034克，75％wt.)和来自参考实施例1的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(0.1678克，25％wt.)，将其装入已经加入二氯甲烷(1.5毫升)的小玻璃瓶中。1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷的HPLC分析显示99.44面积％的二氰酸酯、和0.56面积％的单氰酸酯。摇动小瓶得到溶液，将该溶液加入到铝盘中。在40℃的真空烘箱中进行脱挥发作用30分钟以移除二氯甲烷，得到均相共混物。在35立方厘米每分钟的氮气流，使用5℃每分钟的加热速率从25℃至400℃进行一部分(9.70和10.00毫克)的共混物的DSC分析。
观察到的吸热为：平均99.0℃的起始值(98.07和99.96℃)、平均118.8℃的最小值(118.72和118.93℃)、和平均126.5℃的终止值(124.61和128.40℃)，伴随着11.5焦耳每克的焓(10.13和12.76焦耳每克)(括号中为各值)。观察到归因于烯丙基和氰酸酯基团的共聚作用(以及任何均聚作用)的吸热为：平均172.2℃的起始值(170.58℃和173.90℃)、平均249.1℃的最大值(248.30℃和249.80℃)、和平均292.9℃的终止值(289.54℃和296.18℃)，伴随着487.1焦耳每克的焓(474.9和499.2焦耳每克)(括号中为各值)。从DSC分析回收的共聚物为透明的琥珀色硬质固体。
实施例5
1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25％wt.)和环十二烷双酚的二 氰酸酯(75％wt.)的共聚物的玻璃化转变温度
在烘箱中使用以下固化进度表完成来自实施例4的剩余共混物的固化：在150℃进行1小时、在200℃进行1小时、在250℃进行1小时。一部分(28.2和35.0毫克)的固化产物的DSC分析给出214.3℃(212.85℃和215.83℃)(括号中为各值)的平均玻璃化转变温度。
实施例6
热诱导1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(50％wt.)和1，1-双(4-氰 氧基苯基)环十二烷(50％wt.)的共聚
称量1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷(0.2978克，50％wt.)和来自参考实
施例1的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(0.2978克，50％wt.)，将其装入已经加入二氯甲烷(1.5毫升)的小玻璃瓶中。1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷的HPLC分析显示99.44面积％的二氰酸酯和0.56面积％的单氰酸酯。摇动小瓶得到溶液，将该溶液加入到铝盘中。在40℃的真空烘箱中进行脱挥发作用30分钟以移除二氯甲烷，得到均相共混物。
在35立方厘米每分钟的氮气流，使用5℃每分钟的加热速率从25℃至400℃进行一部分(9.70和10.70毫克)的共混物的DSC分析。未观察到吸热。观察到归因于烯丙基和氰酸酯基团的共聚作用(以及任何均聚作用)的吸热为：平均173.7℃的起始值(171.05℃和176.27℃)、平均246.5℃的最大值(245.96℃和247.01℃)、和平均282.0℃的终止值(281.01℃和282.91℃)，伴随着414.2焦耳每克的焓(403.2和425.1焦耳每克)(括号中为各值)。从DSC分析回收的共聚物为透明的琥珀色硬质固体。
实施例7
1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(50％wt.)和1，1-双(4-氰氧基苯 基)环十二烷(50％wt.)的共聚物的玻璃化转变温度
在烘箱中使用以下的固化进度表进行来自实施例6的剩余共混物的固化：在150℃进行1小时、在200℃进行1小时、在250℃进行1小时。一部分(33.8和34.3毫克)的固化产物的DSC分析得出在＞260℃的剩余放热。在第二次扫描之后，测量到144.57℃(140.98℃和148.15℃)的平均玻璃化转变温度(括号中为各值)。在＞330℃观察到剩余放热，完成了第三次扫描。观察到160.03℃(159.52℃和160.53℃)的平均玻璃化转变温度，并且无剩余放热。
实施例8
使用催化剂的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25％wt.)和1，1- 双(4-氰氧基苯基)环十二烷(75％wt.)的共聚
称量1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷(0.7709克，75％wt.)、来自参考实施例1的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(0.2570克，25％wt.)、和6％的环烷酸钴(0.0051克，0.5％wt.)，将其装入已经加入二氯甲烷(1.5毫升)的小玻璃瓶中。1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷的HPLC分析显示99.44面积％的二氰酸酯和0.56面积％的单氰酸酯。摇动小瓶得到溶液，将该溶液加入到铝盘中。在40℃的无压烘箱中进行脱挥发作用30分钟以移除二氯甲烷，得到均相共混物。
在35立方厘米每分钟的氮气流，使用5℃每分钟的加热速率从25℃至400℃进行一部分(10.1和12.5毫克)的共混物的DSC分析。观察到的吸热为：平均51.62℃的起始值(41.67℃和61.57℃)、平均85.29℃的最小值(79.93℃和90.64℃)、和平均93.09℃的终止值(90.48℃和95.70℃)，伴随着16.22焦耳每克的焓(8.65和23.79焦耳每克)(括号中为各值)。观察到归因于烯丙基和氰酸酯基团的共聚作用(以及任何均聚作用)的吸热为：平均93.09℃的起始值(90.48℃和95.70℃)、平均合并在一起的162.04℃和238.36℃的最大值(161.28℃、162.79℃、236.93℃、和239.78℃)、和平均283.38℃的终止值(282.43℃和284.33℃)，伴随着422.6焦耳每克的焓(413.0和432.1焦耳每克)(括号中为各值)。从DSC分析回收的共聚物为透明的琥珀色硬质固体。
实施例9
使用催化剂制备的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25％wt.)和 1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷(75％wt.)的共聚物的热重分析(TGA)和差示 扫描量热法(DSC)
称量1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷(3.00克，75％wt.)、来自参考实施例1的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(1.00克，25％wt.)、和6％的环烷酸钴(0.0040克，0.1％wt.)，将其装入已加入二氯甲烷(2.0毫升)的小玻璃瓶中。环十二烷双酚的二氰酸酯的HPLC分析显示了99.44面积％的二氰酸酯和0.56面积％的单氰酸酯。摇动小瓶得到溶液，将该溶液加入到圆形铝盘中。在真空烘箱中在50℃进行脱挥发作用30分钟以移除二氯甲烷，得到均相共混物。在烘箱中使用下列固化进度表操作固化：100℃进行1小时、150℃进行1小时、200℃进行2小时、250℃进行1小时。在固化和脱模之后从铝盘回收硬质透明琥珀色盘状物。
在35立方厘米每分钟的氮气流，使用5℃每分钟的加热速率从25℃至400℃进行一部分(33.0和34.3毫克)的固化产物的DSC分析。在＞260℃观察到残余放热，并且测得181.83℃(185.80℃和177.85℃)的平均玻璃化转变温度(括号中为各值)。在动态氮保护气氛，使用10℃每分钟的加热速率从25℃至600℃操作一部分(20.3110毫克)的固化产物的TGA。观察到400.42℃的起始温度和446.57℃的结束温度的阶跃变化。在99.00、95.00和90.00％的初始试样重量的温度分别为243.23℃、373.76℃和396.76℃。
实施例10
使用催化剂制备的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25％wt.)和 1，1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷(75％wt.)的共聚物的抗湿性
称量来自实施例9的剩余部分的固化共聚物盘状物的重量，将其连同去离子水(40毫升)加入到4盎司的玻璃瓶中，密封，然后置于维持在55℃的烘箱中。在指定的时间间隔将盘状物移除、擦干、称重、然后放回密封瓶中继续测试。计算各时间间隔的与原始的重量改变，得到以下表中所示的结果。
在55℃暴露于去离子水
参考实施例2
二甲基环己烷的四苯酚的合成和表征
将苯酚(598g，6.36摩尔)和环己烷二甲醛(74.2g，0.53摩尔，1，3-异构体和1，4-异构体的混合物；酚基团与醛基团的比例＝6∶1，苯酚与环己烷二甲醛的当量比＝3∶1)一起加入到1-L的5-颈反应器中。在500rpm的机械搅拌器搅拌下将混合物加热至50℃。在50℃和大气压力，在30分钟内将对甲苯磺酸(PTSA)(总共1.3959g，0.207重量％)分成六份加入。每加入一份PTSA，温度升高几度。在加完第六份PTSA之后，将温度控制器设定在70℃，并在反应器上应用真空系统。为了避免反应器内容物溢流出整流器，将反应器压力逐渐降低以便从反应溶液中移除水。当回流停止时，对反应器通气并加入水(48g)。
加入水(79g)和NaHCO3(0.6212g)来中和PTSA。当反应内容物冷却至室温时，将整个内容物转移到2-L分液漏斗中。加入甲基乙基酮(MEK)，用水洗涤所述内容物数次以移除PTSA-盐。使用旋转蒸发仪移除溶剂和过量的苯酚，并将热的酚醛倾倒在铝箔上。苯酚与环己烷二甲醛的反应制得作为主产物的具有以下理想结构的四苯酚(二甲基环己烷的四苯酚)：
紫外分光光度分析提供118.64的羟基当量重量(HEW)。调节高压液相色谱(HPLC)分析以解析存在于产物中的24(同分异构的)组分。
尽管已经就本发明的某些方案相当具体地描述了本发明，但是其它方案也是可能的，所示方案的变更、置换和等价形式在本领域技术人员阅读本说明书和研习附图之后将会是显然的。同样，本文中的方案的各特征可以以各种方式组合以提供本发明的其它方案。此外，某些术语仅出于叙述清楚而使用，并非限制本发明。因此。所附的任何权利要求都不应受限于本文所包含的优选方案的描述，而应包括所有的这些变更、置换和等价形式，只要它们落入本发明的真正的精神和范围内。
现已经充分描述了本发明，本领域普通技术人员会理解在不脱离本发明或者本发明的任何实施方案的范围下可使用广泛且等价范围的条件、配方和其它参数来实施本发明的方法。

Claims (20)

1.式(Ia)的二氰酸酯化合物：
其中：
m各自独立地为0或1；
基团R独立地表示C1-4烷基；
n的值为9～12；
和任何上式(Ia)中包括的非芳族环状基团任选地携带一个或多个取代基和/或可以任选地包括一个或多个双键和/或可以任选地为多环的。
2.权利要求1所述的二氰酸酯化合物，其中n的值为10、11、或12。
3.权利要求1所述的二氰酸酯化合物，其中n等于11。
4.权利要求1～3中任一项所述的二氰酸酯化合物，其选自1,1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷、1,1-双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)环十二烷、1,1-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)环十二烷、和1,1-双(4-氰氧基苯基)环癸烷。
5.权利要求1～3中任一项所述的二氰酸酯化合物，其为1,1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的二氰酸酯的聚合物或预聚物。
7.一种可聚合的混合物，其中所述混合物包括至少一种权利要求1～5中任一项所述的二氰酸酯化合物和/或其预聚物、和一种或多种选自下列的物质：聚合反应催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂的协同剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、助润湿剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物、和脱模剂。
8.一种可聚合的混合物，其中所述混合物包括下面中的至少两项：(i)至少一种权利要求1～5中任一项所述的二氰酸酯化合物和/或其预聚物和(ii)至少一种能够与(i)反应的化合物和/或其预聚物。
9.权利要求8中所述的混合物，其中所述至少一种化合物(ii)选自包括一个或多个可聚合的烯键式不饱和基团的化合物、不同于式(I)二氰酸酯化合物的芳族二氰酸酯和多氰酸酯、芳族二氰胺和多氰胺、二马来酰亚胺和多马来酰亚胺、以及二缩水甘油醚和多缩水甘油醚。
10.权利要求8所述的混合物，其中所述混合物进一步包括一种或多种选自下列的物质：聚合反应催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂的协同剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、助润湿剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物、和脱模剂。
11.权利要求9所述的混合物，其中所述混合物进一步包括一种或多种选自下列的物质：聚合反应催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂的协同剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、助润湿剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物、和脱模剂。
12.权利要求7～11中任一项所述的混合物，其中所述混合物是部分或完全聚合的。
13.一种产品，其包括聚合的如权利要求7～12中任一项所述的混合物。
14.权利要求13中所述的产品，其中所述产品至少是下面中的一种：电层压材料、IC基材、铸件、涂料、芯片连接和模塑料制剂、复合材料、和粘合剂。
15.一种制备权利要求1所述的二氰酸酯化合物的方法，其中所述方法包括在至少化学计量量的碱存在的情况下在溶剂中使下式化合物与至少化学计量量的卤化氰反应：
其中
m各自独立地为0或1；
基团R独立地表示C1-4烷基；
n的值为9～12；
和任何上式中包括的非芳族环状基团任选地携带一个或多个取代基和/或可以任选地包括一个或多个双键和/或可以任选地为多环的；
其中所述溶剂包括以下溶剂中的一种或多种：丙酮、甲基乙基酮、二氯甲烷、和氯仿。
16.权利要求15中所述的方法，其中所述卤化氰包括氯化氰和溴化氰中的至少一种。
17.权利要求15所述的方法，其中所述反应在-40℃～60℃的温度进行。
18.权利要求16所述的方法，其中所述反应在-40℃～60℃的温度进行。
19.权利要求15～18中任一项所述的方法，其中所述碱包括以下碱中的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、和三乙胺。
20.权利要求15～18中任一项所述的方法，其中所述碱包括三乙胺。
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