BR112014019400B1

BR112014019400B1 - policianatos, métodos para preparar os compostos, composições curáveis, produtos parcialmente oligomerizados ou polimerizados e composições curadas

Info

Publication number: BR112014019400B1
Application number: BR112014019400-9A
Authority: BR
Inventors: Robert E. Hefner; Erich J. Molitor
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2021-01-05
Also published as: US9487615B2; BR112014019400A8; CN104159941A; JP6166286B2; JP2015508124A; EP2791193B1; EP2791193A1; BR112014019400A2; WO2013126643A1; US20140378627A1

Abstract

POLICIANATOS, MÉTODOS PARA PREPARAR OS COMPOSTOS, COMPOSIÇÕES CURÁVEIS, PRODUTOS PARCIALMENTE OLIGOMERIZADOS OU POLIMERIZADOS E COMPOSIÇÕES CURADAS. São aqui descritos policianatos da fórmula: onde R, m, Q, p e Z são conforme aqui definidos. São também descritos métodos para curar ditos policianatos e métodos para utilizar ditos policianatos para prover produtos termofixos com alta Tg.

Description

Campo técnico

[001] São descritos métodos para preparar e utilizar resinas de cianato baseadas em polifenóis de ciclododecano (adiante designados “CDD”). As resinas de cianato podem ser usadas para criar novos oligômeros e/ou polímeros termofixos.

Técnica anterior

[002] Compostos fenólicos são materiais sintéticos cuja estrutura molecular varia muito. Essa variedade permite uma multiplicidade de aplicações para essas resinas; como por exemplo, o uso como agente de cura e/ou para preparar os monômeros e resinas termofixáveis epoxi, de cianato e/ou de alila correspondentes. Esses agentes de cura e/ou monômeros podem prover propriedades físicas e/ou mecânicas melhoradas para uma composição curada, tal como aumento na temperatura de transição vítrea (Tg). Para obter propriedades melhoradas, porém, é necessário que o monômero termofixável tenha alta funcionalidade (ou seja, grupos químicos disponíveis para reticulação). Porém, à medida que aumenta a funcionalidade nesses monômeros, aumenta também o peso molecular, que por sua vez eleva a viscosidade de fusão do monômero, podendo gerar dificuldades no uso de tais monômeros. Da mesma forma, a alta funcionalidade nos monômeros termofixáveis pode levar à energia de cura entálpica excessiva. A exotermicidade excessiva na cura pode danificar peças, tais como laminados, compósitos e peças fundidas, causando fratura ou delaminação.

[003] Uma estratégia para o preparo de monômeros termofixáveis consiste em converter um fenol, tal como bisfenol A, no cianato correspondente. O dicianato de bisfenol A (éster de ácido cianúrico de 4,4’- isopropilidenodifenol) (BPA DCN) foi o primeiro monômero de dicianato oferecido comercialmente e que ainda serve como padrão na indústria. Embora a homopolitriazina de BPA DCN ofereça uma Tg de 275°C relativamente alta, vários problemas foram encontrados. Esses problemas incluíam cura incompleta, geração de energia de cura entálpica excessiva, resistência à umidade insatisfatória e fragilidade, levando à deficiência em certas propriedades mecânicas, particularmente alongamento por tração e tenacidade à fratura. Uma tentativa de solucionar as deficiências emprega BPA DCN como componente reativo em misturas com outros monômeros termofixáveis, particularmente resinas epoxi e bis(maleimida)s. Embora as misturas geralmente proporcionem alguma melhora no processamento e propriedades mecânicas, a Tg é também reduzida. Além disso, também existem desvantagens quanto às melhorias de propriedade mecânica. Por exemplo, em misturas curadas de BPA DCN com uma resina epoxi novolac, a estrutura de oxazolidinona procedente da copolimerização pode melhorar modestamente a resistência flexural, porém às custas de grandes reduções (>50%) na resistência à tração [Mathew, et al., Journal of Applied Polymer Science, volume 74, páginas 1675-1685 (1999)]. Outra tentativa de solução, enrijecimento com aditivos termoplásticos, exigia controle sobre a separação de fases durante a reação de ciclotrimerização para evitar a deterioração de Tg. Uma publicação recente de Reams, et al. (publicações online da ACS, ACS Applied Materials & Interfaces, 06 de fevereiro de 2012, dx.doi.org/10.1021/am201413t) oferece investigação abrangente de problemas complexos relacionados com resistência à umidade associados com BPA DCN.

[004] Outro método para melhoria de resinas termofixas de cianato utiliza um precursor fenólico com estrutura química diferente. Um exemplo é ensinado no pedido de patente americana publicado No. 2011/0009559, onde o difenol, 1,1- bis(4-hidroxifenil)ciclododecano é convertido no dicianato correspondente. A homociclotrimerização deste cianato proveu uma Tg de 202,1°C, que é uma redução substancial da Tg de 275°C para BPA DCN homociclotrimerizado, mas que também aumentou a resistência térmica, proveu baixa absorção de umidade, excelentes propriedades dielétricas e moderação da energia de cura entálpica, sem, no entanto reduzir as temperaturas de início e final de cura.

[005] Há uma necessidade não atendida de um policianato capaz de homociclotrimerização para dar uma politriazina com Tg substancialmente superior a 300°C. Da mesma forma, existe a necessidade de um policianato que possa ser misturado com outros cianatos, tais como BPA DCN e/ou outros monômeros termofixáveis, tais como bis(maleimida)s para produzir copolitriazinas ou copolímeros, respectivamente, com uma Tg acima de 275°C, melhorando ao mesmo tempo o perfil de cura (por exemplo, redução na temperatura de início de cura e na energia de cura entálpica).

[006] Descobriu-se surpreendentemente que termofixos de resinas de cianato de polifenóis de CDD proporcionam Tgs notáveis (>400°C) e perfil de cura melhorado incluindo rápido início de cura e reduzida entalpia de cura. Além disso, quando utilizados em misturas com outros monômeros termofixáveis, por exemplo, com BPA DCN ou bismaleimida de 4,4’-diaminodifenilmetano, resinas de cianato de polifenóis de CDD podem prover Tg aumentada, estabilidade térmica e/ou perfil de cura melhorado aos seus termofixos. Melhorias em uma ou mais dessas propriedades geram termofixos com maior desempenho, úteis em laminados e/ou compósitos estruturais ou elétricos, circuitos eletrônicos em multicamada, embalagens de circuitos integrados (tais como “substratos IC”), bobinagens de filamento, moldagens, encapsulações, peças fundidas, compósitos para aplicações aeroespaciais, adesivos, revestimentos funcionais em pó e outros revestimentos protetores. As composições curadas aqui descritas são particularmente úteis nas indústrias aeroespaciais e eletrônicas e podem ser usadas na forma de folhas, filmes, fibras ou outros artigos moldados.

Sumário da Invenção

[007] No pedido de patente americana No. 61/602.840, depositado em 24 de fevereiro de 2012, os depositantes relataram a preparação do trialdeído de ciclododecatrieno e sua posterior conversão em polifenóis, tal como hexafenol. Os depositantes relatam agora a conversão dos polifenóis de CDD nos policianatos termofixáveis correspondentes. Ditos policianatos podem ser misturados com um ou mais monômeros ou resinas termofixáveis, tais como BPA DCN e opcionalmente com um ou mais catalisadores de cura, para formar uma mistura curável com Tg aumentada, estabilidade térmica aumentada e/ou melhora no perfil de cura, se comparados com os termofixos de BPA DCN isoladamente. A alta funcionalidade dos policianatos aqui descritos proporciona alta densidade de retícula mediante cura. Essa alta densidade de retícula se traduz em Tgs muito altas, estabilidade térmica melhorada, desenvolvimento mais rápido de Tg durante a cura, e reatividade melhorada mediante cura, conforme demonstram os Exemplos (abaixo).

[008] Em um aspecto, são aqui descritos os policianatos de polifenóis de CDD representados pela Fórmula 1:

onde cada Z é um grupo H ou -C=N, onde pelo menos 25% dos grupos Z são -C=; cada m independentemente tem um valor de zero a 3, p tem um valor de zero a 20, preferivelmente de zero a 5, o mais preferivelmente de zero a 1; cada R é independentemente halogênio, preferivelmente flúor, cloro ou bromo; nitrila; nitro; alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6, preferivelmente os grupos alquila e alcoxi têm independentemente de 1 a 4, o mais preferivelmente de 1 a 2 átomos de carbono que podem ser substituídos com um ou mais átomos de halogênio, preferivelmente cloro ou bromo; ou alquenila C2-C6 ou alqueniloxi C2-C6, preferivelmente os grupos alquenila anteriormente mencionados possuem de 2 a 4, o mais preferivelmente de 2 a 3 átomos de carbono; e cada Q é independentemente hidrogênio ou alquila C1-C6, preferivelmente o grupo alquila tem de 1 a 4, o mais preferivelmente de 1 a 2 átomos de carbono; os dois grupos R podem ser independentemente um grupo alquileno C3-C4, que opcionalmente contém uma ou duas ligações duplas e que é ligado a dois carbonos adjacentes no anel ao qual está ligado; produzindo assim sistemas de anel fundido, tais como naftila, tetraidronaftila, indenila ou indanila.

[009] Deve ficar entendido que a composição dos compostos de Fórmula 1 podem ser misturas com vários valores de p. Para tais misturas, os valores de p podem ser descritos como graus de oligomerização médios numéricos. Da mesma forma, deve ficar entendido que a composição do composto de Fórmula 1 podem ser misturas onde a parte de Z é -C=N com a parte restante de Z sendo -H (-OH não reagido) conforme mostram os Exemplos (abaixo).

[010] Para as várias concretizações, quando m tem um valor que não zero, o carbono ligado a Q está preferivelmente na posição orto e/ou para em relação ao grupo -OH. É apreciado que misturas de compostos contendo o carbono ligado ao Q tanto na posição orto como na posição para em relação ao grupo -OH são possíveis. É também possível ter o carbono ligado a Q na posição meta em relação ao grupo -OH.

[011] Em outro aspecto, são aqui descritos métodos para o preparo de policianatos de Fórmula 1, utilizando polifenóis de Fórmula 2 como material de partida:

onde R, Q, m e p são conforme anteriormente definidos.

[012] Em outro aspecto, são aqui descritas composições curáveis, produtos parcialmente oligomerizados ou polimerizados (estágio B), ou produtos curados (termofixos) compreendendo 1) uma resina de cianato de Fórmula 1, 2) opcionalmente, um ou mais monômeros termofixáveis que não o cianato de fórmula 1, e, opcionalmente, 3) pelo menos um catalisador de cura e/ou acelerador de cura. Descrição Detalhada

[013] Conforme aqui utilizado, o termo “termofixo” se refere a um polímero que pode se solidificar ou “endurecer/curar” irreversivelmente quando aquecido. Os termos “curável”, “curado”, “termofixável” e “termofixo” são sinônimos e significam que a composição é capaz de ser convertida em um estado ou condição curada ou termofixa. O termo “curado” ou “termofixo” é definido por L.R. Whittington em Wittington's Dictionary of Plastics (1968) na página 239 como segue: “Compostos de resina ou plástico que, em seu estado final como artigos acabados são substancialmente infundíveis e insolúveis. As resinas termofixas frequentemente são líquidas em algum estágio de sua fabricação ou processamento, sendo curadas por calor, catálise ou algum outro meio químico. Após serem totalmente curados, os termofixos não podem mais ser novamente amolecidos por calor. Alguns plásticos que normalmente são termoplásticos podem ser convertidos em termofixos por meio de reticulação com outros materiais.”

[014] O termo “estágio B”, conforme aqui utilizado, se refere a uma resina termofixa que foi termicamente reagida para além do estágio A, para que o produto apresentasse solubilidade de total a parcial em solvente, tal como álcool ou cetona.

[015] Em uma concretização, compostos preferidos de Fórmula 1 são compostos de Fórmula 3, ou seja, compostos de Fórmula 1, onde p é conforme previamente definido, cada m é 0; cada Q é H; e pelo menos 50% dos grupos Z são -C=N. Mais preferivelmente, 80-100% dos grupos Z são -C=N. Os compostos de Fórmula 3, onde pelo menos cerca de 80% dos grupos Z são - C=N especialmente úteis na preparação de termofixos com Tg muito alta.

[016] Misturas de difenóis e/ou tetrafenóis de CDD com hexafenóis mais oligômeros, se houver, podem ser empregadas no preparo dos policianatos descritos. Um exemplo de tetrapolicianato com anel de CDD saturado é representado pela Fórmula 4:

[017] onde Z, R, Q, m e p são conforme anteriormente definido. Quando p for 0, é produzido o tetracianato livre de oligômeros. Quando somente uma parte de Z for -C=N, a parte restante de Z é -H (-OH não reagido).

[018] Um método preferido para preparar policianatos de Fórmula 1 compreende reagir polifenóis de Fórmula 2 com um haleto de cianogênio utilizando de 0,5 a 1,25, mais preferivelmente de 0,95 a 1,15, o mais preferivelmente de 1,0 a 1,05 equivalentes de um haleto de cianogênio por equivalente de grupo hidroxila fenólico na presença de 0,5 a 1,25, mais preferivelmente de 0,95 a 1,15, o mais preferivelmente de 1,0 a 1,05 equivalente de um composto base por grupo hidroxila fenólico e na presença de um solvente apropriado. A reação pode também ocorrer na presença ou ausência de um catalisador. Quando for utilizada uma quantidade menor que a estequiométrica de haleto de cianogênio, ocorre que alguma porção dos grupos Z serão -H (- OH não reagido). Embora policianatos de Fórmula 1 contendo de 25% - 50% dos grupos -OH representados por Z convertidos em grupos -C=N sejam preferidos, policianatos em que de 50% a 80% dos grupos Z são -C=N são mais preferidos, embora os policianatos em que pelo menos 80% - 100% dos grupos Z são - C=N sejam os mais preferidos.

[019] Temperaturas de reação de -40°C a 60°C são operáveis, com temperaturas de reação de -15°C a 10°C sendo preferidas, e temperaturas de reação de -10°C a 0°C sendo as mais preferidas. Os tempos de reação podem variar substancialmente, por exemplo, como função dos reagentes empregados, da temperatura de reação, do(s) solvente(s) utilizado(s), da escala de reação, e similares, embora sejam geralmente entre 15 minutos e 4 horas, com tempos de reação de 30 minutos a 90 minutos sendo preferidos.

[020] Haletos de cianogênio adequados incluem, embora não se restrinjam a cloreto de cianogênio, brometo de cianogênio e iodeto de cianogênio, com cloreto e brometo de cianogênio sendo mais preferidos. Alternativamente, o método de Martin e Bauer descrito em Organic Synthesis, vol. 61, páginas 35-68 (1983) publicado por John Wiley and Sons pode ser usado para gerar o haleto de cianogênio necessário in situ de cianeto de sódio e um halogênio, tal como cloro ou bromo.

[021] Compostos base adequados incluem tanto as bases inorgânicas como aminas terciárias, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, trimetilamina, trietilamina, base de Hunig, suas misturas e similares. Trietilamina é um composto base preferido. Solventes adequados para a reação formadora de cianato podem incluir água, cetonas alifáticas e cicloalifáticas, hidrocarbonetos clorados, éteres e diéteres alifáticos e cicloalifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, suas misturas e similares. Acetona, metiletilcetona, cloreto de metileno e clorofórmio são particularmente adequados como solvente. O solvente pode ser substancialmente inerte à reação formadora de cianato, inclusive inerte aos reagentes, aos produtos intermediários, se houver, e aos produtos finais. O solvente pode ser removido quando concluída a reação formadora de cianato, utilizando-se meios convencionais, tal como, por exemplo, destilação a vácuo. Alternativamente, todo ou parte do solvente pode também ser deixado no produto de policianato para prover um policianato contendo solvente que pode ser utilizado posteriormente, por exemplo, na preparação de revestimento ou filme.

[022] Métodos analíticos, tais como cromatografia líquida de alta pressão (HPLC), podem ser empregados para monitorar a reação dos polifenóis de CDD concomitantemente com a formação dos policianatos de polifenóis de CDD.

[023] A recuperação e purificação dos policianatos de polifenóis de CDD podem ser realizadas utilizando-se uma variedade de métodos. Por exemplo, filtração por gravidade, filtração a vácuo, centrifugação, lavagem ou extração com água, extração com solvente, decantação, cromatografia de coluna, destilação a vácuo, destilação por película cadente, e outros métodos de processamento e similares. A destilação a vácuo, tal como evaporação rotativa, é um método preferido para remover frações com ponto de ebulição mais baixo, tal como solvente e composto base residual, se presentes, que podem ser reciclados.

[024] Os oligômeros presentes nos policianatos podem proceder (1) da reação formadora de cianato de componentes oligoméricos presentes nos polifenóis de CDD (Fórmula 2, onde uma parte ou o todo de p é maior que 0) ou de (2) reação parcial in situ de grupos cianato, por exemplo, para formar o grupo triazina substituído.

[025] Reações de condensação (fenolização) empregando um grande excesso do fenol e/ou fenol substituído demonstraram favorecer os precursores de polifenol de CDD do policianato contendo baixa polidispersidade e baixo peso molecular médio ponderal. Da mesma forma, à medida que a quantidade do fenol e/ou do fenol substituído é reduzida, pode ocorrer um aumento nos oligômeros dos polifenóis de CDD, aumentando o peso molecular médio ponderal. Um teor aumentado de oligômero favorece maior funcionalidade de hidroxila por molécula, o que pode ser altamente benéfico para certos usos finais, por exemplo, com aumento da Tg, porém, às custas de aumento na viscosidade. Assim, embora excessos muitos grandes de fenol e/ou de fenol substituído possam ser usados, o Exemplo de Referência 1 (abaixo) emprega uma razão molar necessária para produzir produtos ricos em polifenol de CDD e baixo em oligômeros.

[026] Iniciar com os trialdeídos de CDDT permite a obtenção de alto nível de funcionalidade nos polifenóis de CDD resultantes, sem grande aumento no peso molecular do composto. Não é o caso das tentativas anteriores de formar polifenóis com altos níveis de funcionalidade. Por exemplo, as concretizações da presente invenção proporcionam funcionalidades de cerca de 6 em pesos equivalentes de hidroxila tão baixos quanto aproximadamente 120 gramas por equivalente hidroxila. As concretizações da presente invenção podem também permitir uma progressão escalonável no nível de funcionalidade a ser alcançado sem aumentos significativos no peso molecular e viscosidade da composição curável.

[027] Os compostos de policianato de Fórmula 1 atingem um alto nível de funcionalidade (ou seja, mais que 2, mais preferivelmente mais que 3, ainda mais preferivelmente mais que 4, ainda mais preferivelmente mais que 5 ou mais grupos funcionais por molécula) com um peso molecular relativamente baixo, que pode permitir uma viscosidade de fusão relativamente baixa da composição curável. Os policianatos podem ter um índice de polidispersidade (PDI, conhecido no estado da técnica como medida de distribuição de massa molecular numa dada amostra de polímero menor que 2. Por exemplo, o PDI dos policianatos pode ser de 1,3 a 1,4. Esses tipos de resultados indicam que os valores p para os policianatos são muito uniformes. Esse resultado é surpreendente, já que a reação de fenolização utilizada para formar o precursor dos policianatos (Fórmula 2) com frequência produzem produtos com uma polidispersidade muito maior (ex: de 2 a 5). Policianatos com extensão de cadeia uniforme permitem previsibilidade de viscosidade mais desejável das composições curáveis da presente invenção. Os valores de polidispersidade para certos policianatos da presente invenção indicam um aumento no nível de funcionalidade sem aumento substancial do peso molecular. A alta funcionalidade e a alta densidade de retícula resultante pode prover alta Tg muito desejável.

[028] São também descritos na presente invenção composições curáveis, produtos parcialmente oligomerizados ou polimerizados (estágio B) ou produtos curados (termofixos) compreendendo 1) uma resina de policianato de Fórmula 1, 2) opcionalmente, um ou mais monômeros termofixáveis que não o cianato de Fórmula 1, e, opcionalmente, 3) pelo menos um catalisador de cura e/ou acelerador de cura. Um ou mais monômeros termofixáveis, por exemplo, di e poli(cianato)s que não o cianato da Fórmula 1, bis e poli(maleimida)s, resinas epoxi, di e poli(isocianato)s, di e poli(cianamida)s, monômeros mono, di ou poli(etilenicamente insaturados) polimerizáveis, incluindo acrilatos e metacrilatos, vinil benzil éteres, compostos de alila e aliloxi podem também ser incluídos nas composições curáveis. Uma quantidade catalítica de um ou mais catalisadores (ou cocatalisadores) de cura e/ou aceleradores de cura podem também ser usados com uma composição de cura da presente invenção. Exemplos de catalisadores adequados incluem, embora não se restrinjam a ácidos, bases, sais, nitrogênio e compostos de fósforo, tais como, por exemplo, ácidos de Lewis, tais como AlCl3, BF3, FeCl3, TiCl4, ZnCl2, SnCl4, ácido bórico, ácidos protônicos, tais como HCl, H3PO4, compostos de hidroxila aromáticos, tais como fenol, p-nitrofenol, nonilfenol, pirocatecol, diidroxinaftaleno, hidróxido de sódio, metilato de sódio, fenolato de sódio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diazabiciclo[2.2.2]octano, 1-metilimidazol, 2- metilimidazol, 2-fenilimidazol, quinolina, isoquinolina, tetraidroisoquinolina, cloreto de tetraetilamônio, piridina- N-óxido, tributilfosfina, trifenilfosfina, octoato de zinco, octoato de estanho, naftenato de zinco, naftenato de cobalto, octoato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, e similares. Como catalisadores são também adequados os quelatos metálicos tais como, por exemplo, os quelatos de metal de transição e os ligantes bidentados e tridentados, particularmente os quelatos de ferro, cobalto, zinco, cobre, manganês, zircônio, titânio, vanádio, alumínio e magnésio. Naftenato de cobalto, octoato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, e octoato de manganês são os mais preferidos como catalisadores. Nonil fenol é o mais preferido como cocatalisador. Compostos aceleradores, tais como DMP-30 (tris(1,3,5- dimetilaminometileno)fenol), trietanolamina, e sais de amina de ácidos carboxílicos, tais como estearato de trietilamônio, podem ser usados.

[029] As composições curáveis compreendendo o policianato de Fórmula 1 podem ser curados (termofixos) a pressões atmosféricas (ex: 760 mm Hg), superatmosféricas ou subatmosféricas aquecendo-se de 50°C a 400°C, preferivelmente aquecendo-se de 100°C a 300°C, opcionalmente na presença de uma quantidade catalítica de um ou mais catalisadores (ou cocatalisadores) e/ou aceleradores. O tempo necessário para concluir a cura pode depender da temperatura empregada. Temperaturas mais altas geralmente requerem um período mais curto de tempo, ao passo que temperaturas mais baixas geralmente requerem períodos mais prolongados. A quantidade de catalisador e/ou acelerador utilizada, se houver, depende da estrutura do catalisador específico, da estrutura do policianato que estiver sendo curado, da estrutura de quaisquer monômeros termofixáveis adicionais utilizados na formulação, da temperatura de cura, do tempo de cura, e similares. Geralmente, as concentrações de catalisador de 0,001 a 2 por cento em peso são preferidas. As composições curadas preparadas com os policianatos de Fórmula 1 podem ter a estrutura de homopolimerização de grupo cianato, o anel de politriazina, exceto se outras funcionalidades estiverem presentes no policianato que participa do processo de cura.

[030] É também possível curar parcialmente (Estágio B) as composições curáveis e então concluir a cura posteriormente. Estágio B ou pré-polimerização das composições curáveis pode ser conduzido utilizando-se temperaturas mais baixas e/ou tempos de cura mais curtos. A cura posterior do produto do estágio B formado pode então ser conduzida aumentando-se a temperatura e/ou tempo de cura.

[031] As composições curáveis, produtos parcialmente oligomerizados ou polimerizados (estágio B) podem também ser formulados com outros componentes, tais como, embora não restritos a borrachas tipo núcleo/casca, termoplásticos incluindo polieterssulfonas, polissulfonas, polieterimidas, poliésteres, resinas fenoxi, poliolefinas e poliuretanos. A formulação curável resultante pode então ser totalmente curada. As composições curadas da presente invenção podem também ser combinadas com um ou mais de outros componentes, tais como os anteriormente citados.

[032] As composições curáveis da presente invenção podem ser misturadas com outros materiais, tais como solventes ou diluentes, cargas, pigmentos, corantes, modificadores de fluxo, espessantes, agentes de reforço, agentes de desmoldagem, agentes molhantes, estabilizantes, agentes retardantes de chama, surfactantes, ou suas combinações. Agentes de reforço que podem ser empregados na presente invenção incluem fibras naturais e sintéticas na forma de tecido de tear, mantas, monofilamento, multifilamento, fibras unidirecionais, maçarocas, fibras aleatórias ou filamentos, fibras inorgânicas ou filamentos, esferas ocas, entre outros. Materiais de reforço apropriados incluem, por exemplo, vidro, cerâmicas, náilon, rayon, algodão, aramida, grafite, carboneto de silício, polibenzoxazóis, poliésteres, tais como tereftalatos de polialquileno, polietileno, polipropileno, óxido de alumínio, boro, suas combinações, ou seus híbridos. Cargas apropriadas que podem ser empregadas incluem, por exemplo, óxidos inorgânicos, microesferas de cerâmica, microesferas de plástico, ou suas combinações.

[033] A quantidade desses outros aditivos utilizados com as composições curáveis da presente invenção podem variar amplamente como função do policianato da presente invenção utilizada, dos monômeros termofixáveis adicionais utilizados na formulação, se houver, do tipo de catalisador(es) e/ou acelerador(es) de cura utilizados, da(s) temperatura(s) de processamento empregada(s), do tipo de aditivo(s) utilizado, do(s) método(s) de processamento utilizado, e outras variáveis conhecidas.

[034] Os exemplos a seguir são ilustrativos da presente invenção, embora não devam ser interpretados como restringindo seu escopo em nenhum aspecto.

Exemplos

[035] Exemplo de Referência 1 - Síntese de Polifenol de Trialdeído de Ciclododecano

[036] O CDD trialdeído obtido da hidroformilação de ciclododecatrieno foi analisado através de cromatografia gasosa demonstrando a seguinte composição: ciclododecatrieno (0,15% em peso), CDD monoaldeído (0,16% em peso), CDD dialdeído (9,52% em peso), e CDD trialdeído (88,72% em peso). A reação de CDD trialdeído (39,74g, 0,16 mol, 0,48 eq aldeído) e fenol fundido (301,2 g, 3,2 moles) utilizando catalisador de ácido 3-mercapto-1-propano sulfônico (catalisador total utilizado foi de 1,25 g, 0,05 mol% em relação ao reagente de CDD trialdeído) proveu o polifenol de CDD trialdeído na forma de um pó de cor marrom avermelhada (107,00g). A análise HPLC de uma amostra do produto demonstrou a presença de fenol residual com 1,89% área. A análise espectrofotométrica FTIR de uma pelota de KBr revelou o completo desaparecimento do trecho aldeído carbonila a 1721,9 cm-1 com aparecimento de forte absorbância de anel aromático a 1610,8 (ombro a 1595,5) e 1510,2 cm-1, amplo e forte trecho de hidroxila O-H centralizado a 3382,3 cm-1, e trecho C-O amplo e forte a 1229,4 (ombro a 1170,5) cm-1. A análise HPLC revelou que o polifenol de CDD trialdeído incluía componentes eluindo entre 3,24 a 8,30 min (fenol residual eluiu a 2,49 min). Exemplo 1 - Síntese de Policianato do Polifenol de Ciclododecano Trialdeído (contendo Hidroxila Residual Não Reagido)

[037] Um reator de fundo redondo de três bocas em vidro com capacidade para 500 ml foi carregado com 2,56 gramas de polifenol de ciclododecano trialdeído (nominalmente 0,02 equivalente hidroxila) do Exemplo de Referência 1, diclorometano anidro (250 mililitros) e acetona anidra (75 mililitros). O reator foi adicionalmente equipado com um condensador (mantido a 0°C), um termômetro, uma entrada de topo de nitrogênio (1 litro por minuto utilizado), uma porta coberta com septo, e agitação magnética. A agitação teve início à temperatura ambiente (22°C) para prover uma solução seguida de colocação de banho de gelo seco-acetona para resfriamento sob o reator. A solução agitada foi resfriada a 8°C, e então brometo de cianogênio (2,23 gramas, 0,02105 mol, relação equivalente brometo de cianogênio:hidroxila nominal 1,05:1) foi adicionado à solução e nela dissolvido. A solução foi então resfriada a -8°C durante agitação. Trietilamina (2,06 gramas, 0,0204 mol, relação equivalente trietilamina:hidroxila nomimal 1,02) em uma seringa de polipropileno foi adicionada ao reator em quatro alíquotas aproximadamente iguais que mantinha a temperatura de reação a -8°C a -7°C. O tempo total de adição para a trietilamina foi de 5 minutos. Após adição da primeira alíquota de trietilamina, a solução transparente de cor âmbar clara transformou-se em uma solução amarelo-clara turva indicando produção de hidrobrometo de trietilamina.

[038] Após 30 minutos de pós-reação a -6°C a -4,5°C, a solução de produto foi adicionada a um béquer de água deionizada magneticamente agitada (1 litro) e diclorometano (500 mililitros). Após 2 minutos de agitação, a mistura foi adicionada a um funil de separação, deixada assentar e então a camada de diclorometano foi recuperada com a camada aquosa descartada como resíduo. A solução de diclorometano foi adicionada de volta ao funil de separação e extraída com água deionizada fresca (125 mililitros). A solução turva de diclorometano resultante foi secada sobre sulfato de sódio anidro granular para dar uma solução transparente que foi então passada por um leito de sulfato de sódio anidro suportado sobre um funil de frita de vidro médio de 400 mililitros ligado a um frasco a vácuo de braço lateral. O filtrado, de cor amarelo-clara transparente, foi evaporado rotativamente utilizando temperatura máxima de banho de óleo de 50°C até obter um vácuo de 0,25 mm Hg. O produto sólido foi então colocado no forno a vácuo a 75°C e secado por 16 horas. Um total de 2,06 gramas de produto sólido amarelo-ouro foi recuperado. A análise FTIR de uma pelota de brometo de potássio do policianato do polifenol de ciclododecano trialdeído revelou a presença de uma quantidade pequena de grupo hidroxila com absorbância a 3422,7 cm-1juntamente com aparecimento de forte absorbância de grupo cianato a 2264,5, 2235,2 e 2208,8 cm-1. Após remover a absorbância de grupo hidroxila, causada por água traço no pó de KBr utilizado para formar a pelota de KBr, a relação de intensidade de absorbância de grupo hidroxila (3422,7 cm-1) para absorbância de anel aromático a 1499,1 cm-1foi de 0,26. A relação de intensidade de absorbância de grupo cianato (2264,5 cm-1) para absorbância de anel aromático (1499,1 cm-1) foi de 1,13. A análise HPLC revelou que o policianato do polifenol de ciclododecano trialdeído incluía componentes múltiplos eluindo entre 5,74 a 11,02 min, com 2 componentes predominantes compreendendo 27,5 e 24,3 % área (residual de cianato de fenila compreendendo 1,18% área eluído a 3,53 min). Cada componente presente tinha um tempo de retenção diferente do observado na análise de HPLC do polifenol de reagente ciclododecano trialdeído. Exemplo 2 - Síntese de Homopolitriazina de Policianato do Polifenol de Ciclododecano Trialdeído (contendo Hidroxila Residual Não Reagido)

[039] A análise por Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) de uma porção (8,6 miligramas) de policianato do polifenol de ciclododecano trialdeído do Exemplo 1 foi concluída utilizando-se uma taxa de aquecimento de 7°C por minuto de 25°C a 400°c sob corrente de nitrogênio escoando a 35 centímetros cúbicos por minutos. Um DSC modulado 2910 (TA Instruments) foi utilizado na análise. Não foi detectada endotermia de fusão. Uma acentuada exotermia atribuída à ciclotrimerização foi detectada com um início a 120,3°C, um ponto intermediário a 212,3°C e um final a 247,4°C acompanhada de entalpia de 166,7 joules por grama. Seguiu-se uma segunda exotermia ampla com início a 253,5°C, um ponto intermediário a 324,5°C e um final a 380,5°c acompanhada por entalpia de 59,2 joules por grama. Exemplo 3 - Preparação de uma Peça Fundida Transparente Não Preenchida de Homopolitriazina de Policianato do Polifenol de Ciclododecano Trialdeído (Contendo Hidroxila Não Reagido Residual)

[040] Policianato do polifenol de ciclododecano trialdeído (0,5 grama) do Exemplo 1 foi adicionado a um prato de alumínio e colocado em um forno pré-aquecido a 100°C. Após 1 hora, o prato contendo o policianato sólido foi transferido para um forno a 150°C e lá mantido por uma hora. O produto foi então mantido a 200°C por uma hora, seguido de resfriamento lento à temperatura ambiente (22°C). O produto de homopolitriazina era um sólido rígido de cor âmbar transparente. A análise DSC de uma porção (23,2 miligramas) do produto foi concluída utilizando-se o método do Exemplo 2 com uma taxa de aquecimento de 7°C por minuto de 0°C a 375°C sob corrente de nitrogênio escoando a 35 centímetros cúbicos por minuto. Uma exotermia extensa foi detectada com um início a 218,9°C, ponto intermediário a 292,7°C e final a 372,0°C acompanhada de entalpia de 79,3 joules por grama. Uma segunda análise DSC de varredura revelou temperatura de transição vítrea fraca de 297,1°C. A homopolitriazina recuperada da análise DSC era um sólido rígido de cor âmbar transparente. Exemplo Comparativo 1 - Síntese da Homopolitriazina de Dicianato de Bisfenol A

[041] A análise DSC de dicianato de bisfenol A (10,1 miligramas) foi concluída utilizando uma taxa de aquecimento de 7°C por minuto de 25°C a 350°C sob corrente de nitrogênio escoando a 35 centímetros cúbicos por minuto. O dicianato de bisfenol A utilizado era livre de hidroxila não reagido. Uma endotermia de fusão acentuada atribuída à fusão foi detectada com um ponto intermediário a 83,0°C acompanhada de entalpia de 98,7 joules por grama. Uma exotermia simples atribuída à ciclotrimerização foi detectada com um início a 244,1°C, ponto intermediário a 320,7°C, e final a 352,6°C acompanhada de entalpia de 588,9 joules por grama. Uma segunda varredura da homopolitriazina resultante revelou outra exotermicidade menor iniciando-se a 319,9°C (observação: houve mudança exotérmica gradual iniciando-se a 150°C). Uma terceira varredura revelou exotermicidade iniciando-se a 209,8°C com uma mudança exotérmica mais pronunciada com início a 320,4°C. A homopolitriazina recuperada da análise DSC era um sólido rígido de cor âmbar clara transparente. Exemplo Comparativo 2 - Preparação de uma Peça Fundida Não Preenchida Transparente da Homopolitriazina de Dicianato de Bisfenol A

[042] O método do Exemplo 3 foi repetido utilizando-se dicianato de Bisfenol A (0,5 grama, a mesma utilizada no Exemplo Comparativo 1) com cura adicional em forno a 250°C por uma hora e 300°C por uma hora. Observou-se que o dicianato de bisfenol A tornou-se um líquido homogêneo enquanto no forno a 100°C. O produto de homopolitriazina era um sólido rígido de cor amarela transparente. A análise DSC de uma porção (19,5 miligramas) do produto utilizando o método do Exemplo Comparativo 1 revelou uma forte transição vítrea com uma temperatura de 275,7°C. Exemplo 4 - Preparação de Policianato de Polifenol de Ciclododecano Trialdeído (livre de Hidroxila Residual Não Reagido)

[043] O método do Exemplo 1 foi repetido utilizando-se os reagentes, solvente e estequiometria seguintes: 2,56 gramas de polifenol de ciclododecano trialdeído (nominalmente 0,02 equivalente hidroxila) do Exemplo Referência 1, acetona anidra (75 mililitros), brometo de cianogênio (2,65 gramas, 0,025 mol, relação equivalente de brometo de cianogênio:hidroxila nominal 1,25:1) e trietilamina (relação equivalente de trietilamina:hidroxila nominal 1,25:1). A trietilamina foi adicionada ao reator em oito alíquotas aproximadamente iguais que mantiveram a temperatura de reação a -8°C a -5°C. O tempo total de adição para a trietilamina foi de 17 minutos. Após adição da terceira alíquota de trietilamina, a solução transparente de cor âmbar-clara transformou-se em uma pasta de cor amarelo-ouro indicando a produção de hidrobrometo de trietilamina.

[044] Após 40 minutos de pós-reação a -7°C a -4,5°C, a pasta de produto foi filtrada em funil de frita de vidro médio em um frasco contendo água deionizada agitada magneticamente (800 mililitros). Após 1 minuto de agitação, a pasta fina foi adicionada a um funil de separação e extraída com quatro porções (500 mililitros) de diclorometano. O extrato de diclorometano combinado foi secado sobre sulfato de sódio anidro granular e a pasta filtrada em papel (Whatman 114V) suportado em funil. O filtrado amarelo-claro transparente foi evaporado por rotação e secado utilizando-se o método do Exemplo 1B. Um total de 2,28 gramas de produto amarelo-ouro sólido foi recuperado. A análise FTIR de uma pelota de brometo de potássio do policianato do polifenol de ciclododecano trialdeído revelou o desaparecimento de absorbância de grupo hidroxila a 3382,3 cm-1juntamente com o aparecimento de forte absorbância de grupo cianato a 2264,1, 2235,4 e 2208,7 cm-1. A relação de intensidade de absorbância de grupo cianato (2264,1 cm-1) para absorbância de anel aromático (1498,8 cm-1) foi de 1,14. A análise HPLC revelou que o policianato do polifenol de ciclododecano trialdeído incluía componentes múltiplos eluindo entre 5,88 a 11,02 min, com 2 componentes predominantes compreendendo 34,2 e 23,8 % área (residual de cianato de fenila compreendendo 0,76% área eluído a 3,52 min). Cada componente presente tinha um tempo de retenção diferente do observado na análise HPLC do polifenol de reagente ciclododecano trialdeído. Exemplo 5 - Síntese da Homopolitriazina de Policianato do Polifenol de Ciclododecano Trialdeído (Livre de Hidroxila Residual Não Reagida)

[045] A análise DSC de uma porção (8,3 miligramas) de policianato do polifenol de ciclododecano trialdeído do Exemplo 4 foi concluída utilizando o método do Exemplo 2. Nenhuma endotermia de fusão foi detectada. Uma exotermia acentuada atribuída à ciclotrimerização foi detectada com um início a 150,2°C, ponto intermediário a 229, 3°C e um final a 264,4°C acompanhado de uma entalpia de 142,3 joules por grama. Seguiu-se uma segunda exotermia extensa com início a 272,0°C, ponto intermediário a 324,6°C e final a 375,3°C acompanhada por entalpia de 38,6 joules por grama.

[046] Exemplo 6 - Preparação de uma Peça Fundida Não Preenchida Transparente da Homopolitriazina de Policianato do Polifenol de Ciclododecano Trialdeído (Livre de Hidroxila Residual Não Reagido)

[047] O policianato de polifenol de ciclododecano trialdeído (0,5 grama) do Exemplo 4 foi adicionado a um prato de alumínio e curado utilizando-se o método do Exemplo 3. O produto de homopolitriazina era um sólido rígido âmbar-claro transparente. A análise DSC de uma porção (21,2 miligramas) do produto foi concluída utilizando o método do Exemplo 2 (aquecimento de 7°C por minuto de 25°C a 400°C). Uma exotermia extensa foi detectada com um início a 216,6°C, um ponto intermediário a 310,1°C, e um final a 386,2°C acompanhada por entalpia de 101,7 joules por grama. A segunda, terceira e quarta análises por varredura DSC não detectou uma temperatura de transição vítrea, mas revelou uma mudança exotérmica a 344,5°C na segunda varredura (nenhuma exotermicidade presente na terceira e quarta varreduras). A homopolitriazina recuperada da análise DSC era um sólido rígido âmbar-claro transparente. Exemplo 7 - Copolimerização de Policianato de Polifenol de Ciclododecano Trialdeído e Dicianato de Bisfenol A

[048] O policianato de polifenol de ciclododecano trialdeído (0,1100 grama) do Exemplo 4 e dicianato de bisfenol A (o mesmo utilizado nos Exemplos Comparativos 1 e 2) (0,1100 grama) foram pesados em um frasco de vidro utilizando uma balança com precisão de 4 casas decimais. Diclorometano (1 mililitro) foi adicionado ao frasco que foi então vedado e sacudido para prover uma solução. A solução foi despejada em um prato de alumínio e o volume de diclorometano evaporado em coifa ventilada. O produto sólido no prato de alumínio foi colocado em um forno a vácuo e secado a 22°C por 1 hora. A mistura sólida era um pó sólido cristalino que pode ser triturado até se obter um pó não sinterizante (à temperatura ambiente).

[049] A análise DSC de uma porção da mistura (10,8 miligramas) foi concluída utilizando-se uma taxa de aquecimento de 7°C por minuto de 25°C a 400°C sob corrente de nitrogênio escoando a 35 centímetros cúbicos por minuto. Uma endotermia de fusão acentuada simples atribuída à fusão foi detectada com um ponto intermediário a 65,5°C acompanhada por entalpia de 20,6 joules por grama. Uma exotermia simples atribuída à cociclotrimerização foi detectada com um início a 165,4°C, ponto intermediário a 248,8°C e final a 336,9°C acompanhada de entalpia de 339,2 joules por grama. Uma segunda varredura da copolitriazina resultante revelou exotermicidade adicional muito pequena iniciando-se a 379,1°C. A copolitriazina recuperada da análise DSC era um sólido rígido âmbar-claro transparente. Exemplo 8 - Preparação de uma Peça Fundida Não Carregada Transparente de Policianato de Polifenol de Ciclododecano Trialdeído e Dicianato de Bisfenol A

[050] O método do Exemplo 3 foi repetido utilizando-se a mistura restante de policianato do polifenol de ciclododecano trialdeído e dicianato de bisfenol A do Exemplo 7, com cura adicional no forno a 250°C por uma hora e 300°C por uma hora. O produto de copolitriazina era um sólido rígido de cor âmbar transparente. A análise DSC de uma porção (23,4 miligramas) do produto foi concluída utilizando o método do Exemplo 2 (aquecimento de 7°C por minuto de 0°C a 360°C). Uma exotermia extensa e uniforme foi detectada com início a 308,0°C, ponto intermediário a 340,6°C e final a 357,2°C acompanhada de entalpia de 2,6 joules por grama. Uma segunda varredura (aquecimento de 7°C por minuto de 0°C a 370°C) revelou uma temperatura de transição vítrea de 340,3°C. A copolitriazina recuperada da análise DSC era um sólido rígido de cor âmbar transparente. Exemplo 9 - Copolimerização de Policianato de Polifenol de Ciclododecano Trialdeído e Bismaleimida de 4,4’- Diaminodifenilmetanmo

[051] Policianato do polifenol de ciclododecano trialdeído (0,1105 grama) do Exemplo 4 e bismaleimida de 4,4’- diaminodifenilmetano (0,1105 grama) foram pesados em um frasco de vidro utilizando uma balança com precisão de 4 casas decimais. Diclorometano (1 mililitro) foi adicionado ao frasco que foi então vedado e sacudido para prover uma solução. A solução foi despejada em um prato de alumínio e o volume do diclorometano foi evaporado em coifa ventilada. O produto sólido no prato de alumínio foi então colocado em forno a vácuo e secado a 22°C por 1 hora.

[052] A análise DSC de uma porção de mistura (11,0 miligramas) foi concluída utilizando uma taxa de aquecimento de 7°C por minuto de 25°C a 400°C sob fluxo de nitrogênio escoando a 35 centímetros cúbicos por minuto. Uma endotermia de fusão acentuada atribuída à fusão foi detectada com um ponto intermediário a 144,3°C acompanhada de entalpia de 23,9 joules por grama. Uma exotermia simples atribuída à copolimerização foi detectada com um início a 154,5°C, ponto intermediário a 227,5°C, e final a 364,9°C acompanhada de entalpia 236,5 joules por grama. O copolímero recuperado da análise DSC era um sólido rígido de cor âmbar transparente. Exemplo 10 - Preparação de uma Peça Fundida Não Preenchida Transparente do Copolímero de Policianato de Polifenol de Ciclododecano Trialdeído e Bismaleimida de 4,4’- Diaminodifenilmetano

[053] O método do Exemplo 3 foi repetido utilizando a mistura restante de policianato do polifenol de ciclododecano trialdeído e bismaleimida de 4,4’-diaminodifenilmetano do Exemplo 9, com cura adicional em forno a 250°C por uma hora e 300°C por uma hora. O produto de copolímero era um sólido rígido de cor âmbar transparente. A análise DSC de uma porção (18,1 miligramas) do produto foi concluída utilizando o método do Exemplo 2 (aquecimento de 7°C por minuto de 0°C a 400°C). Uma exotermia ampla e uniforme foi detectada com início a 309,5°C, ponto intermediário a 335,9°c e final a 361,1°C acompanhado por entalpia de 1,5 joules por grama, imediatamente seguida de aumento exotérmico a 374,4°C. Uma segunda varredura (aquecimento de 7°C por minuto de 0°C a 400°C) não detectou temperatura de transição vítrea. O copolímero recuperado da análise DSC era um sólido rígido de cor âmbar transparente.

Claims

1. Policianatos, caracterizadospelo fato de ter a seguinte fórmula:

Onde: cada m tem independentemente um valor de zero a 3; p tem um valor de zero a 20; cada R é independentemente halogênio; nitrila; nitro; alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6, sendo que os grupos alquila e alcoxi podem ser substituídos com um ou mais átomos de halogênio, alquenila C2-C6 ou alqueniloxi C2-C6; cada Z é H ou -C=N, onde pelo menos 25% dos grupos Z são -C=N; e cada Q é independentemente hidrogênio ou alquila C1-C6, ou quando m é 2, dois grupos R podem ser independentemente um grupo alquileno C3-C4 que opcionalmente contém uma ou duas ligações duplas e que é ligado a dois carbonos adjacentes no anel ao qual estão ligados; produzindo assim um anel bicíclico fundido.

2. Policianatos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de R ser H.

3. Policianatos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2,caracterizadopelo fato de Q ser H ou alquila C1-C2.

4. Policianatos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizadopelo fato de pelo menos 50% dos grupos Z serem -C=N.

5. Policianatos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, ou 4, caracterizadopelo fato de p ser 0 ou 1.

6. Policianatos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, ou 4, caracterizadopelo fato de 80- 100% dos grupos Z serem -C=N.

7. Métodos para preparar os compostos, conforme definidos na reivindicação 1, caracterizadospelo fato de compreender reagir polifenóis de fórmula:

onde R, Q, m e p são conforme definidos nas reivindicações 1- 6; com um haleto de cianogênio na presença de uma base e, opcionalmente na presença de um catalisador, um solvente ou ambos.

8. Métodos, de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pelo fato de a reação ser conduzida na presença de pelo menos um solvente, sendo que o pelo menos um solvente é uma cetona alifática, cetona cicloalifática, hidrocarboneto clorado ou uma mistura dos mesmos.

9. Métodos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizados pelo fato de a base ser uma amina terciária.

10. Métodos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8 ou 9, caracterizados pelo fato de o haleto de cianogênio ser cloreto de cianogênio ou brometo de cianogênio.

11. Composições curáveis, caracterizadas pelo fato de compreender um policianato da fórmula:

onde R, Q, Z, m e p são conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 e, opcionalmente, pelo menos um catalisador de cura e/ou acelerador de cura.

12. Composições, de acordo com a reivindicação 11, caracterizadas pelo fato de compreender ainda um ou mais monômeros termofixáveis que não o policianato, conforme definido na reivindicação 1.

13. Composições, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de o monômero termofixável compreender ainda um ou mais de 1) di ou poli(cianato) que não o cianato, conforme definido na reivindicação 1; 2) bis ou poli(maleimida); 3) resina epóxi; 4) di ou poli(isocianato); 5) di ou poli(cianamida); ou 6) monômeros polimerizáveis mono, di ou poli(etilenicamente insaturados)

14. Composições, de acordo com a reivindicação 13, caracterizadas pelo fato de compreender ainda opcionalmente pelo menos um catalisador de cura e/ou acelerador de cura.

15. Produtos parcialmente oligomerizados ou polimerizados, (estágio B) ou curados (termofixos), caracterizados pelo fato de ser preparados a partir de composições curáveis, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 11, 12, 13 ou 14.